DE2538353A1

DE2538353A1 - Poroeses material in form eines mit kunststoff ueberzogenen anorganischen traegers und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2538353A1
Application number: DE19752538353
Authority: DE
Inventors: Francois Meiller
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US4112185A; NL181336B; DE2538353B2; CA1079130A; NL7510161A; DK160980B; IT1045579B; DK160980C; FR2283101A1; FR2283101B1; LU73277A1; DK387075A; SE7509645L; NL181336C; CH606263A5; BE832872A; GB1480668A; IE41659B1; IE41659L; JPS5152377A

Description

betreffend

Poröses Material in Form eines mit Kunststoff überzogenen anorganischen Trägers und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein poröses Material, das aus einem modifizierten anorganischen Träger, dessen Oberfläche mit einem vernetzten! Polymeren überzogen ist, besteht, sowie das Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Poröse Stoffe, die aus mineralischen Trägern bestehen, auf die funktionelle Gruppen aufgepfropft sind, beispielsweise Silane mit verschiedenen Substituenten, sind bekannte Produkte, deren Verwendung jedoch durch ihre mehr oder weniger schnelle Alterung eingeschränkt ist. Bei bestimmten Verwendungen vollzieht sich nämlich ein irreversibles Auswaschen, durch das allmählich die aufgepfropften funktioneilen Gruppen verschwinden.

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Weiterhin sind vernetzte Polymere auf der Basis von Epoxyverbindungen und Aminen als Ionenaustauscherharze genannt worden, die sich jedoch nicht als Handelsprodukte durchgesetzt haben aufgrund bestimmter Nachteile wie Aufquellen in Wasser, fehlende mechanische Eigenschaften, fehlende Lösungsmittelbeständigkeit und Unmöglichkeit, sie zu sterilisieren.

Die erfindungsgemäßen porösen Stoffe weisen diese Nachteile nicht auf. Sie altern nicht, sie sind wenig empfindlich gegenüber Wasser und Lösungsmitteln, sie besitzen ein ausgezeichnetes mechanisches Verhalten, sie können sterilisiert werden und besitzen u.a. gute Ionenaustauschereigenschaften.

Die erfindungsgemäßen porösen Stoffe bestehen aus modifizierten anorganischen Trägermaterialien und sind dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Oberfläche des Trägers mit einem vernetzten Polymeren überzogen ist, der durch Reaktion von mindestens einem Polyamin mit mindestens einer Epoxyverbindung erhalten wird.

Der anorganische Träger soll eine Korngrößenverteilung von 5 /um bis 5 mm,-,eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 2 bis 1000 m /g, einen Porendurchmesser von 5 bis 1000 nm (50 bis 10 000 £ ) und ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,3 ml/g besitzen. Trägermaterialien, die diese Eigenschaften besitzen, sind Ziegel(-Steine), Kieselguhr, Tonerden, Silicate, Metalloxide und vor allem Kieselsäuren sowie die oben genannten Träger mit aufgepfropften funktioneilen Gruppen, vor allem Silicium- und gegebenenfalls Stickstoff-enthaltenden Gruppen, beispielsweise poröse Stoffe, wie sie in der FR-PS 2 147 382 und in einem älteren Vorschlag (entsprechend DT-OS 24 33 409) beschrieben sind. Diese Träger werden je

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nach den in Betracht gezogenen späteren Verwendungen ausgewählt, in Abhängigkeit ihrer Porosität. Bei Bedarf können sie vor dem Überziehen auf beliebig bekannte Weise entgast werden.

Als Epoxyverbindungen zur Herstellung des vernetzten Polymeren werden Epichlorhydrin und Diepoxyverbindungen verwendet, die eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenstoff kette besitzen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweist, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel und vor allem Stickstoff, sowie Halogenatome oder OH-, Aryl- oder Cyanogruppen.

Zu den Diepoxyverbindungen mit Kohlenstoffkette gehören u.a, 1,2-3,4-Diepoxybutan, Diglycidyl, Diepoxydivinylbenzol und Diepoxyvinylcyclohexen.

Die . Diepoxyverbindungen, die in ihrer Kohlenstoffkette mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, werden auf gebräuchliche Weise erhalten, meistens durch Umsetzen eines Epichlorhydrins mit einem Glykol. In Frage kommen in diesem Zusammenhang vor allem der Diglycidyläther, die Diglycidyläther von Methylen und Äthylenj von Butandiolen, Bisphenol A, Hydrochinon, Resorcin, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol.

Die Diepoxyverbindungen, deren Kette mindestens ein Schwefelatom enthält, werden nach beliebig bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Dithiolen. Hierzu gehören Glycidylsulfid und der Diglycidyl thioäther von Dimethylbenzol.

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Die Diepoxyverbindungen, deren Kette mindestens ein Stickstoffatom enthält, werden nach gebräuchlichen Verfahren durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Ammoniak, einem primären Amin oder primären und/oder sekundären Polyaminen erhalten, deren organischer Rest eine C₁ - Cc Alkylgruppe, eine C₁ - C^ Halogenalkylgruppe, eine C₁ - Cc Cyanoalkylgruppe, eine C₁ - Cc Aminoalkylgruppe, eine Aryl- oder Pyridylgruppe oder zwei C₁ - C₂ Alkylgruppen sein kann.

Zu den Aminen, die mit Epichlorhydrin Diepoxyverbindungen ergeben, gehören Butylamin, Bromäthylamin, Cyanoäthylamin, Diäthylaminopropylamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N,N-Bis(2-hydroxyäthyl). 1,3-diaminopropan, Anilin, Aminopyridin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin.

Diese Epoxyverbindung(en) kann(können) mit ein oder mehreren Monoepoxyverbindungen kombiniert werden, die eine lineare oder verzweigte Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen Ring _m±t mindestens einem Stickstoffatom und gegebenenfalls einer Arylgruppe ajfwedsen . Hierzu gehören beispielsweise Dialkylamino-2,3-epoxypropane, deren Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und 2,3-Epoxypropylanilin.

Diese Verbindungen werden vor allem dann eingesetzt, wenn eine große Anzahl Stickstffatome im vernetzten Polymeren angestrebt wird, vor allem dann, wenn die Diepoxyverbindung selbst kein Stickstoffatom enthält.

Der Anteil der Monoepoxyverbindung kann bis zu 60 Gew.-% des Gemisches der Epoxyverbindungen ausmachen.

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Zu den Polyaminen, die mit den Epoxidverbindungen zu dem vernetzten Polymeren reagieren, gehören aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische sowie primäre und/oder sekundäre Amine, die gegebenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen enthaltend 2 bis 3 Kohlenstoffatome substituiert sind. Zu diesen Polyaminen gehören Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-(Hydroxyäthyl) diäthylentriamin, N-(Hydroxypropyl) diäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diäthylaminopropylamin, N,N-Diäthylpentandiamin-1,4, Phenylendiamine, N,N'-bis-(Hydroxyäthyl) diäthylentriamin, Ν,Ν¹-bis(Hydroxyäthyl) triäthylentetramin, N,N¹-Dimethyläthylendiamin, N-Methylpiperazin, N-(ß-Hydroxyäthyl) piperazin.

Die Epoxyverbindungen und Polyamine werden in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenadaaften und Verwendungszwecken der porösen Stoffe ausgewählt. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Austauscherkapazität eines Materials umso größer ist, je mehr Stickstoffatome es enthält. Wird ein Material mit großer Kapazität angestrebt, so wird daher von einer stark stickstoffhaltigen Epoxyverbindung sowie von einem stark stickstoffhaltigen Polyamin ausgegangen. Für andere Anwendungsgebiete hingegen, die keine Ionenaustauschereigenschaften voraussetzen, wird eine nicht stickstoffhaltige Epoxyverbindung und ein Poiyamin, das nur die Mindestzahl an Stickstoffatomen enthält, miteinander zur Umsetzung gebracht.

Zur Herstellung der porösen Stoffe nach der Erfindung wird ein anorganisches Trägermaterial mit einer Lösung des Reaktionsproduktes aus mindestens einer Epoxyverbindung und mindestens einem Polyamin, die zuvor oder in situ hergestellt worden ist, imprägniert; das Lösungsmittel wird

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verdampft und die Reaktionsprodukte werden durch Wärmebehandlung miteinander vernetzt.

Epoxyverbindung und Polyamin werden in stöchiometrischem Verhältnis miteinander umgesetzt oder es wird das Polyamin in einem Überschuß bis zu 250 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Epoxyverbindung.

Werden Epoxyverbindung und Polyamin vor dem Imprägnieren des Trägermaterials und dem Vernetzen miteinander umgesetzt, so.wird diese Umsetzung in einem Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C vorgenommen. Da diese Umsetzung häufig sehr schnell abläuft, kann es von Vorteil sein, sie in Gegenwart eines beliebigen inerten Lösungsmittels für die Reaktionspartner und die angestrebten Reaktionsprodukte durchzuführen, dessen Siedepunkt bei maximal 100⁰C liegt. Hierzu gehören beispielsweise Wasser, Benzol, Äther, Aceton, Methylenchlorid, Alkohole; bei letzteren muß dafür Sorge getragen werden, daß bei ausreichend niederen Temperaturen gearbeitet wird, um eine Reaktion des Alkohols mit der oder den Epoxyverbindung (en) zu verhindern.

Das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem Polyamin kann sehr reaktionsfreudig sein; die anschließende Vernetzung erfolgt daher sobald man erhitzt. Ist hingegen das Reaktionsprodukt aus Epoxyverbindung und Polyamin wenig reaktionsfreudig, so muß das Chloratom entfernt werden durch Zugabe von u.a. NaOH, KOH, Natriumaluminat, jeweils im Molverhältnis, bezogen auf das vorhandene Chlor. Darauf kann die Vernetzung ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden.

Das Reaktionsprodukt aus Epoxyverbindung und Polyamin kann aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden; vorzugsweise wird

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es jedoch in Form der erhaltenen Lösung weiter eingesetzt.

Zum Imprägnieren des Trägermateriales werden 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial eines Gemisches aus Epoxyverbindung und Polyamin oder deren Reaktionsprodukt eingesetzt.

Das Medium zum Imprägnieren kann ein beliebiges Lösungsmittel der Epoxyverbindung (en) und der Reaktionsprodukteein, das das Trägermaterial benetzt und dessen Siedepunkt 100⁰C nicht übersteigt. Hierzu gehören Wasser, Benzol, Äther, Aceton, Methylenchlorid und Alkohole. Es kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden wie zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus Epoxyverbindung und Polyamin verwendet worden ist oder ein anderes. Die Menge des Lösungsmittels soll so bemessen sein, daß das gesamte Trägermaterial mit ihm in Berührung steht; dies bedeutet mindestens 100 Vol.-%, bezogen auf den Träger.

Nach dem Imprägnieren des Trägermaterials wird das Lösungsmittel auf beliebig bekannte Weise entfernt, beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, Eindampfen bei Normaldruck, Dünnschichtverdampfung oder in einem Drehverdampfer; hierdurch verbleibt an der Oberfläche des Trägers ein Gemisch aus Epoxyverbindung und Polyamin oder deren Reaktionsprodukt.

Zur Vernetzung wird anschließend das beschichtete Trägermaterial auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C erhitzt, je nach Beschaffenheit und Reaktionsfreudigkeit der auf dem Träger abgeschiedenen Stoffe, Dauer dieser Behandlung 3 bis 48 Stunden« Das Abtreiben des Lösungsmittels und die Vernetzung der Reaktionspartner kann auch gleichzeitig erfolgen.

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Die auf diese Weise erhaltenen Stoffe bestehen aus einem Trägermaterial, dessen gesamte Oberfläche mit einem fest an den Träger gebundenen vernetzten Polymeren überzogen ist; diese Stoffe besitzen mechanische Eigenschaften, die die vernetzten Polymeren ohne Anwesenheit des Trägermaterials nicht aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen porösen Stoffe können sterilisiert werden und aufeinander geschichtet werden, ohne daß sie zerdrücken oder auf andere Weise beschädigt werden. Sie eignen sich als Träger für technische Katalysatoren, zum Fixieren von Enzymen und als hochwertige basische Ionenaustauscher.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 30 g Äthylendiamin in 41 g Wasser wurde unter Rühren eine Lösung aus 92,5 g Epichlorhydrin in 25 g Methanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf 60°C erwärmt. Die erhaltene viskose, helle, gelbliche Lösung wurde auf 100°C/20 mm Hg erhitzt, um das Wasser und das Methanol abzutreiben. Es hinterblieb ein hartes Produkt, das begonnen hatte zu polymerisieren.

3 g des erhaltenen Produktes wurden in 180 ml Methanol gelöst und diese Lösung zum Imprägnieren von 100 g Kieselsäure eingesetzt; die Kieselsäure besaß eine Korngröße von 100 bis 200 /um, eine spezifische Oberfläche von 129 m /g, einen Porendurchmesser von 28 nm (280 S) und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g.

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Anschließend wurde das Methanol abgedampft und die imprägnierte Kieselsäure 3 h auf 140⁰C erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Die Analyse dieser beschichteten Kieselsäure ergab einen Kohlenstoffgehalt von 0,9 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 0,25 Gew.-%.

Das Produkt wurde in eine Kolonne gegeben und mit 30 1 Wasser eluiert. Anschließend ergab die Analyse 1 % Kohlenstoff und 0,24 % Stickstoffe

Dies zeigt die gute Beständigkeit der imprägnierten Kieselsäure. Ihr Aussehen blieb unverändert.

Zum Vergleich wurde die Umsetzung jedoch ohne Kieselsäure, wiederholt. Das erhaltene granulatförmige Harz wurde in eine Kolonne gegeben und ebenfalls mit 30 1 Wasser eluiert; darauf hatte das Harz um 200 % deines Volumens zugenommen. Dieses Harz blieb beim Trocknen aufgequollen, ließ sich sehr leicht zerreiben und war praktisch unbrauchbar.

Beispiel 2

Zu einer Lösung aus 18,9 g Tetraäthylenpentamin in 55 g Wasser wurden unter Rühren bei 4°C tropfenweise 27,8 g Epichlorhydrin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung eine weitere Stunde bei 4°C, darauf 1 1/2 Stunden bei 10⁰C und schließlich 45 min bei 20°C gerührt. Darauf wurde eine Lösung aus 2 g NaOH in 110 ml Wasser zugegeben und das Gemisch zum Imprägnieren von 150 g Kieselsäure mit Korngröße 100 bis 200 ,vmj spezifische Oberfläche 45 m²/g, Porendurchmesser 60 nm (600 Ä) und Porenvolumen 1,1 ml/g verwendet.

Die imprägnierte Kieselsäure wurde 15 h auf 100⁰C erhitzt, um das Wasser abzutreiben und die Vernetzung zu bewirken.

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Darauf enthielt die Kieselsäure 9,8 % Kohlenstoff und 2,85 % Stickstoff. Nach stündiger Behandlung in siedendem Aceton ergab die Analyse 10 %■ Kohlenstoff und 3 % Stick stoff, und nach 4stündiger Behandlung in siedendem Wasser 10,1 % Kohlenstoff und 2,7 % Stickstoff.

Durch Behandeln mit 0,1n Salzsäure wurde der im Produkt enthaltene Stickstoff quaternisiert; anschließend wurde die Austauscherkapazität durch Austausch des Chloridions mit einer 0,1n Natriumnitratlösung bestimmt; es ergab sich ein Wert von 1,2 mÄqu/g.

Der Versuch wurde mit einer Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 40 bis 100 /um, spezifischer Oberfläche 50 m /g, Porendurchmesser 60 nm und Porenvolumen 1,2 ml/g wiederholt. Die Analyse ergab:

C: 10,2 % N: 3,35 %

und nach 4 h in siedendem Wasser C: 10,2% N: 3,3%

Beispiel 3

50 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um, spezifischer Oberfläche 44 m /g, Porendurchmesser 60 nm und Porenvolumen 1,2 ml/g wurde durch Zugabe des gleichen Volumens an Methylenchlorid entgast. Darauf wurde die Kieselsäure mit einer Lösung aus 10 g N,N-bis(2,3-Epoxypropyl) butylamin und 4 g Triäthylentetramin in 100 ml Methylenchlorid versetzt. Das Methylenchlorid ließ man bei Raumtemperatur an der Luft verdampfen; anschließend wurde die Kieselsäure auf 70°C erwärmt, um die Vernetzung zu bewirken,

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Die Analyse ergab: C: 11,3 % N: 2,4 %

nach 4stündiger Behandlung in siedendem Aceton war das Analysenergebnis unverändert; nach 4stündiger Behandlung in siedendem Wasser ergab die Analyse:

C: 10,5 % N: 2,5 %

Die Austauscherkapazität betrug 1,2 mÄqu/g.

Beispiel 4

Es wurde von einer Kieselsäure ausgegangen, die eine Korn größenverteilung von 100 bis 200 /um, eine spezifische

2 '

Oberfläche von 50 m /g und ein Porenvolumen von 1 ml/g besaß und auf die ein Silan der Formel

CH₃

Cl-Si- (CH₂J₃-(O-CH₂-CH₂)Q-C

aufgepfropft worden war.

CH₃

60 g dieser gepfropften Kieselsäure wurden mit einer Lösung aus 150 ml Methylenchlorid, 12 g Diglycidyläther und 0,6 g Triäthylentetramin imprägniert. Das Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur an der Luft verdampfen gelassen; anschließend wurde die Kieselsäure 48 h auf 90⁰C erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken.

Darauf ergab die Analyse: C: 8,2% N: 0,4

Nach 8 stündiger Behandlung in siedendem Wasser - einem sehr strengen Test für Kieselsäure - ergab die Analyse:

C: 7,1 % N: 0,2

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Beispiel 5

Eine Lösung aus 250 ml Methylenchlorid, 20 g Diglycidyläther von 1,4-Butandiol und 3 g Triäthylentetramin wurde zu 100 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um, spezifischer Oberfläche 44 m /g, Porendurchmesser 60 nm und Porenvolumen 1,2 ml/g gegeben.

Das Methylenchlorid ließ man bei Raumtemperatur an der Luft verdampfen; anschließend wurde zur Vernetzung 6 h auf 80°C erhitzt.

Analyse: C: 12 % N: 0,6 %

nach 8 h in siedendem Wasser: C: 10,5% N: 0,44 %

Beispiel 6

94 g 2-Aminopyridin wurden in 500 ml Benzol bei 70⁰C gelöst; die Lösung wurde zu 200 g Epichlorhydrin bei 70⁰C gegeben; das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 70⁰C gehalten und anschließend unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt. Darauf wurden innerhalb von 20 min 130 g NaOH gelöst in 300 ml Wasser zugegeben und das ganze 2 h bei 20°C gerührt. Anschließend wurden 300 ml Wasser zugegeben, absitzengelassen, die organische Schicht neutralisiert und getrocknet.

Zu 100 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um, spezifischer Oberfläche 400 m /g, Porendurchmesser 8 nm (80 S) und Porenvolumen 1,3 ml/g wurden nacheinander 250 ml Benzol, enthaltend 10 g Triäthylentetramin und 60 ml benzolische Lösung, enthaltend 20 g oben hergestelltes N,N-bis-(2,3-Epoxypropyl)aminopyridin gegeben.

Das Benzol wurde im Vakuum und in der Wärme abgetrieben und die Kieselsäure 24 h auf 100⁰C erhitzt.

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Die erhaltene Kieselsäure enthielt: C: 5,7 % N: 2,1%

Nach 8stündiger Behandlung in siedendem Wasser betrug der Kohlenstoffgehalt 4,9 # und der Stickstoffgehalt 1,7 %.

Beispiel 7:

Zu einer Lösung aus 200 g Epichlorhydrin und 300 ml Benzol erhitzt auf 63°C wurden 130 g Diäthylaminopropylamin zugetropft. Die Temperatur des Gemisches stieg während der Zugabe auf 90⁰C an; die erhaltene Lösung wurde noch weitere 2 h bei 60°C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden 132 g NaOH gelöst in 300 ml Wasser zugegeben und durch gleichzeitiges Kühlen die Temperatur bei 35⁰C gehalten. Nach dem Absitzenlassen wurde die benzolische Schicht getrocknet_fund das Benzol abgetrieben; man erhielt 225 g N,N-bis(2,3-Epoxypropyl)diäthylaminopropylamin in Form einer Flüssigkeit mit Epoxyzahl 7,5 (theoretisch 8,2).

20 g dieser Epoxyverbindung und 2 g Triäthylentetramin wurden in 250ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung zu 100 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um, spezifischer Oberfläche 400 m /g und Porenvolumen 1,1 ml/g gegeben. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur verdampft; anschließend wurde die Kieselsäure 36 h auf 100⁰C erhitzt.

Die Analyse ergab: C: 12,1 % N: 4,3 %

nach 8stündiger Behandlung in siedendem

Wasser: C: 11,5 % N: 3,7 %

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Beispiel 8;

20 g N,N-bis(2,3-Epoxypropyl)diathylaminopropylamin gemäß Beispiel 7 und 2 g Triäthylentetramin wurden in 250 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung zu 100 g Tonerde mit Korngrößenverteilung 0,9 bis 1,2 mm, spezifischer Oberfläche 250 m /g und Porenvolumen 0,9 ml/g gegeben.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen des Trägermaterials wie in Beispiel 7 ergab die Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 17 % und einen Stickstoffgehalt von 4,35 %.

Nach 8stündiger Behandlung in siedendem Wasser enthielt das Produkt 3,3 % Kohlenstoff und 1,4 % Stickstoff.

Beispiel 9:

In einem Kolben wurden 100 g Kieselsäuregelkügelchen mit einer Korngrößenverteilung von 100 bis 200 /um, einer spezifischen Oberfläche von 50 m /g und einem Porenvolumen von 1,2 ml/g vorgelegt. Die Kügelchen wurden unter Stickstoff bei Normaldruck 3 h bei 150⁰C getrocknet.

Darauf wurden 20 g Triäthoxydiäthylaminopropylsilan gelöst in 200 ml Xylol zugegeben und das ganze 8 h unter Rückfluß erhitzte Nach dem Abkühlenlassen wurden die Kieselsäurekügelchen mit aufgepfropften Silangruppen abgeschleudert und getrocknet.

Zu 100 g auf diese Weise erhaltene Kügelchen wurden 250 ml Methylenchlorid und darauf unter Rühren 20 g N,N-bis(2,3-Epoxypropyl)butylamin und 8 g Triäthylentetramin gegeben. Das Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur verdampfen gelassen; anschließend wurden die Kügelchen 24 h auf 80⁰C erhitzt.

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Die Analyse ergab: C: 13,5 % N: 3,2 %

nach 8stündiger Behandlung in siedendem Wasser: C: 12,65% N: 3 %

Beispiel 10:

100 g Kieselsäure mit einer Korngrößenverteilung von 100 bis 200 /um, einer spezifischen Oberfläche von 44 m /g, einem Porendurchmesser von 60 nm (600 S) und einem Porenvolumen von 1,2 ml/g wurden durch Zugabe des gleichen Volumens Methylenchlorid entgast. Darauf wurden 20 g N,N-bis(2,3-Epoxypropyl)anilin und 4 g Triäthylentetramin gelöst in 200 ml Methylenchlorid zugegeben.

Das Gemisch wurde 24 h bei 25°C stehengelassen, um das Methylenchlorid abzudampfen und die Vernetzung zu bewirken.

Die Analyse ergab: C: 13,5 % N: 1,8 %

nach 8stündiger Behandlung in siedendem Wasser: C: 13,4 % N: 1,6 %

Beispiel 11:

Beispiel 10 wurde wiederholt mit'13 g Diäthylamino-2,3-epoxypropan und 6 g Triäthylentetramin anstelle von N,N-bis(2,3-Epoxypropyl)anilin und Triäthylentetramin.

Nachdem das Methylenchlorid bei Raumtemperatur in der Luft verdampft war, wurde der RiI
die Vernetzung zu bewirken.

verdampft war, wurde der Rückstand 8 h auf 80⁰C erhitzt, um

*13 g Diglycidyläther von Butan-1,4-diol,

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Die Analyse ergab: C: 15 % N: 3,1 %

nach 8stündiger Behandlung in siedendem Wasser: C: 14,1% N: 2,6 %

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Poröses Material bestehend aus modifizierten anorganischen Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Oberfläche des Trägers mit einem vernetzten Polymeren aus der Reaktion eines Polyamins und einer Epoxyverbindung überzogen ist.
2. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger eine Korngrößenverteilung von 5 /um bis 5 mm, eine spezifische Ober-

/ ρ
fläche von 2 bis 1 000 m /g, einen Porendurchmesser von 5 bis 1 000 nm und ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,3 ml/g aufweist.
3. Poröses Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß es als Träger Ziegel(-Stein), Kieseiguhr, anorganische Silicate, Metalloxide und insbesondere Kieselsäuren, gegebenenfalls gepfropft mit.funktioneilen Gruppen, enthält.
4. Poröses Material nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung des Überzugs Epichlorhydrin oder eine Diepoxyverbindung mit linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sowie Halogenatome, OH-, Aryl- oder Cyanogruppen enthält, verwendet worden ist.

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5. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung des Überzugs zusätzlich eine Monoepoxyverbindung mit linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette mit maximal 10 Kohlenstoffatomen oder mit cyclischer Kohlenstoffkette, enthaltend mindestens 1 Stickstoffatom und gegebenenfalls eine Arylgruppe, in einer Menge bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyverbindungen verwendet worden ist.
6. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung des Überzugs ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches, primäres und/oder sekundäres Polyamin, gegebenenfalls substituiert mit C~ - C, Hydroxyalkylgruppen, in einer Menge entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis oder einem Überschuß bis zu 250 Gew.-?6, bezogen auf die Epoxyverbindung, verwendet worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung des zuvor hergestellten Reaktionsproduktes aus Epoxyverbindung und Polyamin imprägniert, das Lösungsmittel vertreibt und das Reaktionsprodukt in der Wärme vernetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsprodukt aus Epoxyverbindung und Polyamin in situ herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Epoxyverbindung und Polyamin oder das daraus entstandene Reaktionsprodukt 1 bis 60 Öew.-# ausmacht, bezogen auf das Trägergewicht.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Lösungsmittel verwendet, das den Träger benetzt und dessen Siedepunkt nicht über 100°C liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens 100 Vol,-%, bezogen auf das Trägermaterial, Lösungsmittel einsetzt.
12. Verfahren η ach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man" das imprägnierte Trägermaterial 3 bis 48 h bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C hält.

*zur Vernetzung

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