DE69533220T2

DE69533220T2 - Hochtemperaturbeständige epoxyharze

Info

Publication number: DE69533220T2
Application number: DE69533220T
Authority: DE
Inventors: Peter Farnborough JOHNCOCK; Alan David Farnborough JONES
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2015-02-17
Also published as: CN1146767A; WO1995023142A1; CA2184079A1; DE69533220D1; ES2220924T3; US5710242A; KR970701186A; MY117279A; GB2301361B; EP0746555A1; GB9403563D0; JPH09509659A; GB9617292D0; EP0746555B1; GB2301361A

Description

Die Erfindung betrifft Epoxidharze und insbesondere Epoxidharze für die Verwendung in faserverstärkten Verbundmaterialien, die für den Einsatz in Luft- und Raumfahrt geeignet sind, wo hohe Temperaturen auftreten können, beispielsweise auf Grund einer aerodynamischen Erwärmung und der Nähe zu Antrieben und Abgasen.
Gegenwärtig basieren die am häufigsten verwendeten Hochleistungskohlenstofffaser-Verbundmaterialien auf dem tetrafunktionellen N-Glycidylepoxy-System, Bis[N,N-bis(2,3-epoxypropyl)-4-aminophenyl]methan (TGDDM). Dabei besteht einer der Nachteile von N,N-Diglycidylepoxysystemen, für welche TGDDM ein Beispiel ist, darin, dass sie aufgrund von intramolekularen Cyclisierungsreaktionen, die mit den erwünschten Vernetzungsvorgängen konkurrieren, in ihren Reaktionen mit Aminhärtern eine verminderte Funktionalität zeigen. Das hat zur Folge, dass die Glasübergangstemperatur Tg sinkt, da aufgrund der Verringerung der Anzahl von Vernetzungen die Polymermobilität in der Struktur wirkungsvoll erhalten bleibt.
Obwohl anerkannt ist, dass TGDDM-Harze eine trockene Tg von etwa 260 bis 265°C besitzen, ist in der Praxis ihre Verwendung auf Einsätze beschränkt, die eine maximale Betriebstemperatur von etwa 125°C erfordern. Dies deshalb, da sie eine Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme aus der Atmosphäre haben. Dabei hat absorbiertes Wasser eine weichmachende Wirkung auf solche Harze, was die Tg senkt und somit die maximale Einsatztemperatur begrenzt.
Es sind Versuche unternommen worden, Epoxidharze mit einer höheren Tg oder einer verringerten Affinität zu Wasser kommerziell zu verwenden, die somit eine höhere maximale Einsatztemperatur bie ten, wobei jedoch keines davon in der Gesamtleistung gegenüber TGDDM eine Verbesserung brachte.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Epoxidharzsystem bereitzustellen, das einige der Nachteile von Systemen des Standes der Technik behebt, wobei insbesondere auf die Ausschaltung der intramolekularen Cyclisierung und eine gute Beständigkeit gegenüber oxidativer Alterung Wert gelegt wird.
Weiterhin liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der effektiven Funktionalität kommerziell erhältlicher Materialien und dadurch von deren Glasübergangstemperatur durch eine vergrößerte Vernetzungsdichte bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein multifunktionelles Epoxidharz bereitgestellt, das abgeleitet ist von einem Vorläufer mit der Formel (I):
worin R³ bis R⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2 und R⁹ Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeutet.
In einem erfindungsgemäßen Merkmal wird der Vorläufer (I) in der R⁹-Position durch Wasserstoff substituiert und unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Formaldehyd oder Benzaldehyd selbst gekoppelt, um nach anschließender Dehydrochlorierung eine multifunktionelle Verbindung mit der Formel (II):
und höhere Oligomere (III) zu ergeben, wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2, x = 0 bis 10 und R¹ und R² aus Wasserstoff und C₆H₅ ausgewählt sind, wobei mindestens einer von R¹ und R² Wasserstoff bedeutet.
In einem anderen erfindungsgemäßen Merkmal ist der Vorläufer (I) in R⁹-Position mit Alkyl oder Halogen substituiert und wird in Gegenwart von Formaldehyd oder Benzaldehyd selbstgekoppelt, um nach anschließender Dehydrochlorierung eine multifunktionelle Verbindung mit der Formel (IV):
wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2, x = 0 bis 10, R¹ und R² aus Wasserstoff und C₆H₅ ausgewählt sind und mindestens einer von R¹ und R² Wasserstoff bedeutet, zu ergeben.
Dabei ist die multifunktionelle Verbindung (IV) eine substituierte Abwandlung von Verbindung (II), in welcher die Bildung von höheren Oligomeren (III) von den Substituenten R⁹ verhindert wird.
In den weiter oben genannten Selbstkopplungsreaktionen sind, wenn Formaldehyd als Kopplungsmittel verwendet wird, R¹ und R² beide Wasserstoff. Wird Benzaldehyd verwendet, bedeutet R¹ C₆H₅ und R² Wasserstoff.
Vorzugsweise sind die Heterocyclen sechsgliedrige Ringe und die Substituenten alle Wasserstoff, sodass in den obigen Formeln R¹ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten und n = 0.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet R¹ C₆H₅ und bedeuten alle anderen optionalen Bestandteile Wasserstoff.
Siebengliedrige und achtgliedrige Stickstoffheterocyclen können auch hergestellt werden, wenn n = 1 bzw. n = 2. Diese größeren Ringe sind schwieriger zu synthetisieren, und der höhere aliphatische Anteil resultiert in einer Senkung der T_g, wobei dennoch nützliche Eigenschaften erhalten werden.
Alternativ kann der Vorläufer (I), in welchem R⁹ Wasserstoff bedeutet, mit einem weiteren Vorläufer (I), in welchem R⁹ Alkyl oder Halogen bedeutet, kreuzgekoppelt werden, um ein Produkt zu ergeben, bei welchem der Oligomerisationsgrad durch Veränderung der relativen Anteile an den Vorläuferarten gesteuert wird.
Alternativ kann das Material (I) mit den Vorläufern von anderen Epoxyverbindungen des TGDDM-Typs, einschließlich halogenierter Derivate, die von dem europäischen Patent EP 0 076 584 B beansprucht werden, kreuzgekoppelt werden. Ein besonders bevorzugtes kreuzgekoppeltes Material umfasst die Umsetzung des erfindungsgemäßen Vorläufers (I) mit dem anschließend veranschaulichten Vorläufer (V):
worin X und/oder Y Wasserstoff, Halogen oder Halogenalkyl bedeutet/bedeuten.
In der Praxis lässt eine solche Kreuzkopplung ein komplexes Gemisch entstehen, das nicht nur das Mischprodukt (VI, siehe weiter unten), sondern auch die selbstgekoppelten Produkte (II) und (VII) jedes Bestandteils enthält. Unabhängig von der genauen chemischen Zu sammensetzung eines solchen Gemischs ist die beobachtete Tg höher als die des unmodifizierten Harzes.
Erfindungsgemäße Epoxyverbindungen können durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung von bekannten Härtern wie Diaminodiphenylsulfon (DDS), Bis(4-aminophenyl)methan (DDM) oder 1,3-Diaminobenzol ausgehärtet werden, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu bilden. Eine erfindungsgemäße Epoxyverbindung kann allein ausgehärtet werden oder zu einem Gemisch mit anderen Eopoxyverbindungen kombiniert und anschließend ausgehärtet werden. Dabei kann ein solches Gemisch ein oder mehrere erfindungsgemäße Epoxyverbindungen und eine oder mehrere bekannte Epoxyverbindungen umfassen. Ein solches Gemisch kann entsprechend den Anforderungen, die an die endgültige Verwendung gestellt werden, für welche das ausgehärtete Material eingesetzt werden soll, maßgeschneidert werden.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyverbindungen in einer der weiter oben genannten Kombinationen, um die Polymermatrix zu bilden, können durch bekannte Verfahren mit geeigneten Verstärkungsmaterialien verstärkte Verbundmaterialien hergestellt werden.
Anschließend werden beispielhaft erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben.
Beispiel 1: TGQF (II, n = 0, R¹ bis R⁸ = H)
Zur Erzeugung von 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin (THQ) wurde Chinoxalin bei 60 psi und 50°C mit PtO₂ (Katalysator) in Ethanol hydriert.
13,4 g (0,1 mol) THQ, 37 g (0,4 mol) Epichlorhydrin, 30 cm³ Benzol und 0,27 cm³ (0,0045 mol) Essigsäure wurden unter Stickstoff bei 60°C umgesetzt, bis (nach etwa 3 Stunden) die Umsetzung durch Umkehrphasen-HPLC als beendet angezeigt wurde. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt. Unter Stickstoff wurden 30 cm³ Wasser und 15 g konzentrierte HCl zugegeben und gerührt, um sich bei 60°C zu lösen, und anschließend 5,7 g (etwa 0,07 mol) 37%iges wässriges Formaldehyd zugegeben, wonach das Gemisch 3 Stunden lang bei 60°C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine organische und eine wässrige Schicht auftrennte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Vakuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 10,8 g (0,27 mol) pulverförmiges NaOH und 120 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und es wurde die resultierende Sus pension 2 Stunden bei 60°C kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab. Dieses wurde durch Ausfällen gereinigt und gründlich getrocknet, wonach es ein festes Produkt mit einer Ausbeute von typischerweise 75% ergab.
Beispiel 2: TGBDZF (II, n = 1, R¹ bis R⁸ = H)
o-Phenylendiamin wurde durch Sublimieren gereinigt. Das gereinigte o-Phenylendiamin und Acrylsäure wurden entsprechend dem von Bachman und Heisey in JACS 71 (1949) S. 1986, mitgeteilten Verfahren umgesetzt, um 2-Oxo-1,3,4,5-tetrahydro-1,5-benzodiazepin herzustellen. Unter Verwendung von Laborglas, das gründlich getrocknet worden war, wurden 4,0 g (0,025 mol) dieses Amids und 40 cm³ Toluol unter Stickstoff auf 95°C erhitzt und 20 cm³ "Redal" (70% Natrium-bis(2-methoxyethoxy)dihydroaluminat in Toluol) 1 Stunde lang tropfenweise unter Rühren zugegeben. Mit HPLC wurde die Abwesenheit des Amids nachgewiesen. Zur Reduktion des Amids wurden weitere 20 cm³ Toluol zugegeben. Zur Viskositätssenkung wurden 20 cm³ Toluol und anschließend tropfenweise 20 cm³ Wasser unter Rühren zugegeben. Die organische Schicht wurde abdekantiert, unter Stickstoff filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Die Umkristallisation aus Benzol ergab das gewünschte Diamin.
1,48 g (0,01 mol) dieses Diamins, 3,7 g (0,04 mol) Epichlorhydrin, 3 cm³ Benzol und 0,027 cm³ (0,00045 mol) Essigsäure wurden bei 60°C unter Stickstoff umgesetzt, bis (nach etwa 3 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC nachgewiesen wurde. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt. Es wurden 3,0 cm³ Wasser und 3,0 g konzentrierte HCl unter Stickstoff zugegeben und gerührt, um sich bei 60°C zu lösen, und anschließend 0,57 g (etwa 0,007 mol) 37%iges wässriges Formaldehyd zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 90°C gerührt. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine organische und eine wässrige Schicht auftrennte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Vakuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 1,0 g (0,025 mol) pulverförmiges NaOH und 12 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und die erhaltene Suspension wurde 2 Stunden lang kräftig bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab. Dieses wurde durch Ausfällen gereinigt und gründlich getrocknet, was ein festes Produkt ergab.
Beispiel 3: TGQB (II, n = 0, R¹ = C₆H₅, R² bis R⁸ = H)
Chinoxalin wurde bei 60 psi und 50°C mit PtO₂ (Katalysator) in Ethanol hydriert, um 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin (THQ) herzustellen.
1,34 g (0,01 mol) THQ, 3,7 g (0,04 mol) Epichlorhydrin, 3 cm³ Benzol und 0,027 cm³ (0,0045 mol) Essigsäure wurden unter Stickstoff bei 60°C umgesetzt, bis (nach etwa 3 Stunden) die Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC als beendet nachgewiesen wurde. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt. 3,0 cm³ Wasser und 1,5 g konzentrierte HCl wurden unter Stickstoff zugegeben und zum Lösen bei 70°C gerührt und anschließend 0,64 g (etwa 0,006 mol) Benzaldehyd zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt, wobei sich in dieser Zeit etwas organisches Material abschied. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine orga nische und eine wässrige Schicht auftrennte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Vakuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 1,0 g (0,025 mol) pulverförmiges NaOH und 12 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und die erhaltene Suspension wurde 1 Stunde lang kräftig bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab. Dieses wurde durch Ausfällen gereinigt und gründlich getrocknet, was ein klebriges festes Produkt ergab.
Beispiel 4: TGDMQF (II, n = 0, R¹ = R² = R³ = R⁷ = H, R⁴ = R⁵ = CH₃)
Durch Natriumreduktion einer ethanolischen Lösung von 2,3-Dimethylchinoxalin bei 90°C (Gibson, J. Chem. Soc., 343 (1927)) wurde 1,2,3,4-Tetrahydro-2,3-dimethylchinoxalin hergestellt. Das Produkt wurde durch Ausfällen aus einer HCl-Lösung mit NaOH gereinigt. 1,62 g (0,01 mol) Tetrahydrodimethylchinoxalin, 3,7 g (0,04 mol) Epichlorhydrin, 3 cm³ Benzol und 0,1 cm³ (0,0017 mol) Essigsäure wurden unter Stickstoff bei 60°C umgesetzt, bis (nach etwa 4 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC nachgewiesen war. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt. Es wurden 3 cm³ Wasser und 1,5 g konzentrierte HCl unter Stickstoff zugegeben und bis zum Auflösen bei 50°C gerührt und anschließend 0,57 g (etwa 0,007 mol) 37%iges wässriges Formaldehyd zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine organische und eine wässrige Schicht aufteilte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Va kuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 1,0 g (0,025 mol) pulverförmiges NaOH und 12 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und die resultierende Suspension wurde 1 Stunde lang bei 60°C kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab. Dieses wurde durch Ausfällen gereinigt und gründlich getrocknet, was ein festes Produkt ergab.
Beispiel 5: XC (VI, n = 0, R¹ bis R⁸ = H, X = Cl, Y = H)
Chinoxalin wurde bei 60 psi und 50°C mit PtO₂ (Katalysator) in Ethanol hydriert, um 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin (THQ) herzustellen.
13,4 g (0,1 mol) THG, 37 g (0,4 mol) Epichlorhydrin, 30 cm³ Benzol und 0,27 cm³ (0,0045 mol) Essigsäure wurden unter Stickstoff bei 60°C umgesetzt, bis (nach etwa 3 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC nachgewiesen wurde. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt.
37 g (0,4 mol) Epichorhydrin wurden zu 12,8 g (0,1 mol) 3-Chloranilin und 5,0 cm³ Essigsäure unter Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, bis (nach etwa 4,5 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC nachgewiesen wurde. Überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt.
0,05 mol des Dichlorhydrins von THQ plus 0,05 mol des Dichlorhydrins von 3-Chloranilin wurden in 30 cm³ Wasser und 15,5 g konzentrierter HCl bei 75°C unter Stickstoff gelöst. Es wurden 4,9 g (etwa 0,6 mol) 37%iges wässriges Formaldehyd zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Stickstoff bei 75°C gerührt.
Nach Abkühlung wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine organische und eine wässrige Schicht auftrennte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Vakuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 10,8 g (0,27 mol) pulverförmiges NaOH und 120 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und die resultierende Suspension wurde 40 Minuten lang bei 55°C kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab. Dieses wurde durch Ausfällen gereinigt und gründlich getrocknet, was ein hochviskoses Produkt mit der typischen Ausbeute von 80% ergab.
Beispiel 6: XCD (VI, n = 0, R¹ bis R⁸ = H, X = Y = Cl)
Chinoxalin wurde bei 60 psi und 50°C mit PtO₂ (Katalysator) in Ethanol hydriert, um 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin (THQ) herzustellen.
13,4 g (0,1 mol) THQ, 37 g (0,4 mol) Epichlorhydrin, 30 cm³ Benzol und 0,27 cm³ (0,0045 mol) Essigsäure wurden unter Stickstoff bei 60°C umgesetzt, bis (nach etwa 3 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC nachgewiesen wurde. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt.
37 g (0,4 mol) Epichlorhydrin wurden zu 16,2 g (0,1 mol) 3,5-Dichloranilin und 5,0 cm³ Essigsäure unter Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde allmählich bis auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, bis (nach etwa 13 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HPLC nachgewiesen wurde. Überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt.
0,05 mol des Dichlorhydrins von THQ plus 0,05 mol des Dichlorhydrins von 3,5-Dichloranilin wurden in 30 cm³ Wasser, 15,5 g konzentrierter HCl und 20 cm³ Dioxan bei 75°C unter Stickstoff gelöst. Es wurden 4,9 g (etwa 0,6 mol) 37%iges wässriges Formaldehyd zugegeben und das Gemisch wurde 4 1/2 Stunden lang unter Stickstoff bei 80°C gerührt. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine organische und eine wässrige Schicht auftrennte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Vakuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 10,8 g (0,27 mol) pulverförmiges NaOH und 120 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und die resultierende Suspension wurde 40 Minuten lang bei 55°C kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab. Dieses wurde durch Ausfällen gereinigt und gründlich getrocknet, was ein hochviskoses Produkt mit einer typischen Ausbeute von 80% ergab.
Beispiel 7: (IV, n = 0, R¹ bis R⁸ = H, R⁹ = CH₃)
3,4-Diaminotoluol wurde durch Sublimieren gereinigt. 12,2 g (0,1 mol) Diaminotoluol wurden in 100 cm³ Wasser bei 70°C gelöst. Dazu wurden 15,0 g einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung (0,104 mol) in einer Lösung von 21,5 g Natriumbisulfit in 100 cm³ Wasser gegeben. Nach 15 Minuten bei 60°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und wurden 15 g Kaliumcarbonat zugegeben. Das Produkt, 6-Methylchinoxalin, wurde mit Dichlormethan extrahiert und durch Destillation gereinigt. 6-Methylchinoxalin wurde bei 60 psi, 50°C mit PtO₂ (Katalysator) in Ethanol hydriert, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylchinoxalin herzustellen.
1,48 g (0,01 mol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylchinoxalin, 3,7 g (0,04 mol) Epichlorhydrin, 3 cm³ Benzol und 0,027 cm³ (0,00045 mol) Essigsäure wurden unter Stickstoff bei 60°C umgesetzt, bis (nach etwa 3 Stunden) die Beendigung der Reaktion durch Umkehrphasen-HCl angezeigt wurde. Lösungsmittel und überschüssige Reaktanten wurden durch Destillation entfernt. 3,0 cm³ Wasser und 1,5 g konzentrierte HCl wurden unter Stickstoff zugegeben und bei 60°C, bis sie sich lösten, gerührt und anschließend 0,49 g (etwa 0,006 mol) 37%iges wässriges Formaldehyd zugegeben, wonach das Gemisch 2 Stunden lang bei 60°C gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit 10%iger wässriger NaOH neutralisiert, wonach sie sich in eine organische und eine wässrige Schicht auftrennte. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die organische Schicht gründlich unter Vakuum getrocknet. Der resultierende bröcklige aufgeschäumte Feststoff wurde fein zerpulvert, es wurden 1,0 g (0,025 mol) pulverförmiges NaOH und 12 cm³ Butanon unter Stickstoff zugegeben, und die erhaltene Suspension wurde 2 Stunden bei 60°C kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen und absetzen gelassen, abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, was ein bernsteingelbes harziges Produkt ergab.
Beispiel 4 (TGDMQF, II, n = 0, R¹ = R² = R³ = R⁷ = H, R⁴ = R⁸ = CH₃) wurde synthetisiert, um den Effekt der Methylsubstitution des heterocyclischen Rings zu untersuchen. Das erzeugte Harz hatte eine sehr hohe Viskosität und konnte nur durch Vermischen mit einem Harz mit niedrigerer Viskosität in einen ausgehärteten Film umgewandelt werden. Die oben angegebene Synthese kann angewendet werden, um sowohl die Dimethyl(R⁴ = R⁸ = CH₃) als auch die Methyl(R⁴ = CH₃, R⁸ = H)-substituierte Abwandlung des Grundharzes (II) mit n = 0 herzustellen. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass durch die Verwendung substituierter Formen der Acrylsäure wie Methacryl säure im Syntheseweg des Beispiels 2 (TGBDZF) bestimmte substituierte Abwandlungen von (II) mit n = 1 erhältlich sind.
Beispiele 5 und 6 wurden durch die Kreuzkopplungsreaktion zwischen der Vorläuferverbindung (I) (n = 0 und R³ bis R⁸ = H) und den bekannten Vorläufern von (V) (X = Cl, Y = H) und (V) (X = Y = Cl) hergestellt. Wie weiter oben erwähnt, kann die Kreuzkopplungsreaktion für eine beliebige Vorläuferkombination angewendet und auch mit Benzaldehyd durchgeführt werden. In der Praxis sind jedoch die hier vorgestellten Beispiele die vielversprechendsten.
In Tabelle 1 sind Eigenschaften der exemplifizierten Harze und auch für gewichtsmäßige 50/50 Gemenge von (II) (n = 0 und R¹ bis R⁸ = H) mit TGDDM und einigen halogenierten TGDDM-Derivaten angegeben. In Tabelle 2 sind Eigenschaften unidirektionaler Kohlenstofffaser-Verbundmaterialien, die aus den gezeigten Harz/Härter-Kombinationen hergestellt wurden, aufgeführt. Wasserabsorption und ILSS-Ergebnisse in der Nässe gelten für nach 150 Tagen bei 70°C und 83% relativer Luftfeuchte. Die oxydativ gealterten Ergebnisse gelten für nach 80 Tagen bei 150°C in Luft.
Tabelle 1
Tabelle 2
Ergebnisse für Probekörper aus Kohlenstofffaser-Verbundmaterialien

Claims

Hochtemperaturbeständiges multifunktionelles Epoxidharz, das abgeleitet ist von einem Vorläufer mit der Formel (I):
worin R³ bis R⁸ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2 und R⁹ Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeutet.
Epoxidharz nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer (I) in der R⁹-Position durch Wasserstoff substituiert und unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Formaldehyd oder Benzaldehyd selbstgekoppelt wird, um nach anschließender Dehydrochlorierung eine multifunktionelle Verbindung mit der Formel (II):
und höhere Oligomere (III) zu ergeben, wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2, x = 0 bis 10, R¹ und R² unter Wasserstoff und C₆H₅ ausgewählt sind und mindestens einer der Substituenten R¹ und R² Wasserstoff bedeutet:
Epoxidharz nach Anspruch 2, wobei n = 0 und R¹ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten.
Epoxidharz nach Anspruch 2, wobei n = 1 und R¹ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten.
Epoxidharz nach Anspruch 2, wobei n = 0, R¹ = C₆H₅ und R² bis R⁸ Wasserstoff bedeuten.
Epoxidharz nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer (I) in R⁹-Position mit Alkyl oder Halogen substituiert ist und in Gegenwart von Formaldehyd oder Benzaldehyd selbstgekoppelt wird, um nach anschließender Dehydrochlorierung eine multifunktionelle Verbindung mit der Formel (IV):
wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2, x = 0 bis 10, R¹ und R² unter Wasserstoff und C₆H₅ ausgewählt sind und mindestens einer der Substituenten R¹ und R² Wasserstoff bedeutet, zu ergeben.
Epoxidharz nach Anspruch 6, wobei R¹ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten und n = 0.
Epoxidharz nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer (I), in welchem R⁹ Wasserstoff bedeutet, mit einem weiteren Vorläufer (I), in welchem R⁹ Alkyl oder Halogen bedeutet, kreuzgekoppelt wird.
Epoxidharz nach Anspruch 8, wobei R¹ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten, n = 0 und R⁹ für die jeweilige der unterschiedlichen Formen des Vorläufers (I) Wasserstoff oder CH₃ bedeutet.
Epoxidharz nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer (I) mit einem Vorläufer einer anderen Epoxyverbindung des TGDDM-Typs kreuzgekoppelt wird.
Epoxidharz nach Anspruch 10, wobei der Vorläufer (I) mit einem Vorläufer (V) mit der allgemeinen Formel:
in welcher X und Y unabhängig voneinander unter Halogen, einer halogenhaltigen Gruppe und Wasserstoff ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen X oder Y, die an jedem aromatischen Ring befestigt sind, ein Halogen oder eine halogenhaltige Gruppe ist, kreuzgekoppelt wird.
Epoxidharz nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder -Halogenalkyl ausgewählt sind, n = 0, 1 oder 2 und R⁹ Wasserstoff bedeutet.
Epoxidharz nach Anspruch 12, wobei n = 0 und R³ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten.
Epoxidharz nach Anspruch 12, wobei n = 1 und R³ bis R⁸ Wasserstoff bedeuten.