DE2538214A1 - Verfahren zur herstellung von hydrolysierten aethylen/vinylacetat-mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrolysierten aethylen/vinylacetat-mischpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2538214A1 DE2538214A1 DE19752538214 DE2538214A DE2538214A1 DE 2538214 A1 DE2538214 A1 DE 2538214A1 DE 19752538214 DE19752538214 DE 19752538214 DE 2538214 A DE2538214 A DE 2538214A DE 2538214 A1 DE2538214 A1 DE 2538214A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- particles
- hydrolysis
- hydrolyzed
- copolymer
- hydrolyzed copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 119
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 118
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 74
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 60
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 40
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
50 019 - Br.T 25382U
Anmelder: Nippon Gohsei Kagaku Kabushiki Kaisha
40-4, Kamiyama-cho, Kita-ku, Osaka/Japan
Verfahren zur Herstellung von hydrolysierten Ithylen/Vinyl-
acetat-Mischpolymerisaten
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hydrolysierten A'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit
einer verbesserten Wärmebeständigkeit.
Hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate weisen
im allgemeinen vorteilhafte Eigenschaften auf, wie z.B. vorteilhafte antistatische Eigenschaften, eine vorteilhafte
Steifigkeit, Abriebsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Öle und Lösungsmittel, eine geringe Schrumpfung beim Verformen,
eine gute mechanische Festigkeit, einen guten Oberflächenglanz nach der Verformung und eine hohe Beständigkeit gegen
Sauerstoffdurchlässigkeit, und sie werden daher als Maschinenbaukunststoffe
und Einwickel- oder Verpackungsmaterialien verwendet.
Im allgemeinen werden die hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
hergestellt durch Hydrolysieren eines A'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats
in einem Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Alkalimetallhydroxiden
oder Alkalimetallmethylaten, Neutralisieren eines Katalysators mittels einer Säure, wie Essigsäure, falls
609811/0884
erforderlich, und Gewinnung des hydrolysierten Mischpolymerisats.
Wenn jedoch das so hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat in einer Formvorrichtung, beispielsweise
in einer Spritzgußvorrichtung, schmelzverformt wird, ist es sehr schwierig, die Verformung über einen langen Zeitraum
hinweg fortzusetzen, weil die Wärmebeständigkeit des hydrolysierten Mischpolymerisats nicht immer ausreichend ist und
weil auch eine Verfärbung und Schaumbildung bei dem erhaltenen Formkörper beobachtet wird. Außerdem sind dann, wenn
das hydrolysierte Mischpolymerisat nach einmaliger Verformung umgeformt wird,, die aus der Entstehung von Gasen durch die
thermische Zersetzung des Mischpolymerisats resultierende Schaumbildung und eine beträchtliche Verfärbung unvermeidlich.
Um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, hat man bereits
versucht, verschiedene Zusätze in das hydrolysierte Mischpolymerisat einzuarbeiten, bisher ist jedoch kein zufriedenstellender
Zusatz gefunden worden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, hydrolysierte A'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einer verbesserten
Wärmebeständigkeit herzustellen. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysierten
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit einer verbesserten
Wärmebeständigkeit anzugeben.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung
gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man nach dem Hydrolysieren
eines Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in einem alkoholischen
oder Wassermedium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators Teilchen des hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats
mit einer Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure oder Pyrophosphorsäure, in Eontakt
bringt, um eine Phosphorsäure in das hydrolysierte Mischpoly-
e0981 1 /Q8S4
25382U
merisat in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-/6 eines Phosphatrestes,
berechnet als -PO^,-Rest, bezogen auf das Trockengewicht
des hydrolysierten Mischpolymerisats, und von nicht weniger als der gleichen Gewichtsmenge wie die restlichen
Alkalimetallionen in den Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats,
die von dem bei der Hydrolyse verwendeten alkalischen Katalysator stammen, einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
weisen eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf. Deshalb sind die Fließeigenschaften des
hydrolysierten Mischpolymerisats beim Schmelzformen günstig und es kann eine Formung über einen langen Zeitraum hinweg
durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche Störungen auftreten, und darüber hinaus sind die erhaltenen Formkörper nicht verfärbt
und weisen eine glatte Oberfläche auf. Auch die Umformung des einmal geformten hydrolysierten Mischpolymerisats kann
ohne Verfärbung durchgeführt werden. Außerdem tritt dann, wenn die hydrolysierten Mischpolymerisate zu einem Film oder einer
Folie verformt werden, keine Verfärbung und Schaumbildung auf und die Erzeugung von Fischaugen kann verhindert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
v/eisen einen Äthylengehalt von 20 bis 50 Mo1-% auf. Die hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
mit einem Äthylengehalt außerhalb des oben angegebenen Bereiches eignen sich nicht für die Verwendung als
Formmaterialien, weil sie schlechte Eigenschaften in bezug auf die mechanische Festigkeit, Steifigkeit, Wasserbeständigkeit,
schlechte antistatische Eigenschaften und eine ungünstige Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß können
auch Mischpolymerisate verwendet' werden, die eine geringe Menge einer anderen Monomereinheit enthalten, die mit Äthylen
und Vinylacetat mischpolymerisiert worden ist, wie Propylen, Isobutylen, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäu-
«0 0 811/0884
25382U
re und Alkylester davon.
Das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt
von 20 bis 50 Mo 1-% v/ird im allgemeinen in einem alkoho
lischen Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat,
hydrolysiert unter Bildung des hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats
mit einem Hydrolysegrad der Vinylacetateinheit von mehr als 90 Mol-%. Als alkoholisches Medium
werden niedere Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol verwendet, wobei
Methanol am meisten bevorzugt ist. Die Hydrolyse wird in Methanol in Gegenwart von etwa 30 bis etwa 250 mMol des alkalischen
Katalysators pro Mol Acetatgruppe des Äthylen/— Vinylacetat-Mischpolymerisats bei einer Temperatur von etwa
20 bis etwa 65°C durchgeführt.
Wenn die Hydrolyse in einem Alkohol durchgeführt wird, läuft die Hydrolyse in Form einer Lösung ab und mit fortschreitender
Hydrolysereaktion fällt das teilweise hydrolysierte Mischpolymerisat aus. Die Reaktionsmischung wird in Form einer Aufschlämmung
oder Paste erhalten. Die Ausfällung des hydrolysierten Mischpolymerisats kann durch Abkühlen der Aufschlämmung
oder Paste oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu der Aufschlämmung oder Paste vervollständigt werden. Nach
Beendigung der Hydrolyse kann eine Säure, wie Essigsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure oder Pyrophosphorsäure,
zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um das restliche Alkali zu neutralisieren. Die Neutralisationsbehandlung
ist wirksam zur Verhinderung der Fortsetzung der langsamen Hydrolysereaktxon, die zu einer Verschlechterung
der Fließeigenschaften beim Formen durch Bildung eines hydrolysierten Mischpolymerxsats mit einem Hydrolysegrad, der sich
über einen breiten Bereich erstreckt, führen kann. Die Phosphorsäuren werden vorzugsweise bei der Neutralisation am
609811 /G8Ö4
- 5" 25382H
Punkte der Verfärbung, der Transparenz oder Oberflächenglätte der Formkörper verwendet. Das hydrolysierte Mischpolymerisat
wird dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Reaktionsmischung abgetrennte Das hydrolysierte Mischpolymerisat
mit einem Hydrolysegrad von mehr als 90 Mol-%, insbesondere von 90 bis 97 Mol-%, kann nach dem oben genannten Verfahren
leicht erhalten werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat
sollte einen Hydrolysegrad von mehr als 90 Mol-% aufweisen Wenn der Hydrolysegrad des Mischpolymerisats weniger als 90
Mol-% beträgt, sind nicht nur die physikalischen Eigenschaften schlechter, sondern während der Schmelzverformung tritt auch
eine Deacetylierung auf und diese führt zur Verschlechterung der Fließeigenschaften und zu einer Korrosion der Form.
Außerdem liefern die hydrolysierten Mischpolymerisate mit
einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 97 Mol-% Formkörper mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und
Wasser, einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit.
Zur Herstellung eines solchen hoch—hydrolysierten Mischpolymerisats
ist das vorstehend genannte Verfahren, d.h. die Hydrolyse in einem alkoholischen Medium, nicht praktikabel,
weil die Hydrolyse des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats
bis zu einem Hydrolysegrad von mehr als 97 Mol-% in einem alkoholischen Medium eine lange Zeit und große Mengen an
alkalischem Katalysator erfordert und als Folge davon große Mengen Alkalisalz in die Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats
eingearbeitet werden, die zu einer Verfärbung des Mischpolymerisats führen. Um diese Nachteile zu vermeiden,
wird vorzugsweise eine Zweistufen-Hydrolyse angewendet, d.h. eine erste Hydrolyse in einem alkoholischen Mediumjbis der
Hydrolysegrad den Bereich von 90 bis 97 Mol-% erreicht hat, und danach eine zweite Hydrolyse in einem Wassermedium bis zu
einem Hydrolysegrad von mehr als 97 Mol-%.
60981 1 /Ö884
2 5 3 B 2 U
Die zweite Hydrolyse wird in der Regel in Form einer Aufschlämmung
in einein wäßrigen Medium in Gegenwart von 1 bis Mol des alkalischen Katalysators pro Mol restlicher Acetatgruppe
des teilweise hydrolysierten Mischpolymerisats bei
einer Temperatur von 40 bis 800C durchgeführt. In dem zweiten
Hydrolyseverfahren macht die Anwensenheit der Mischpolymerisatteilchen
mit einer Teilchengröße von mehr als 2000^/U die Hydrolysereaktion ungleichmäßig und als Folge davon
wird die Verteilung des Hydrolysegrades breit und ein hydrolysiertes Mischpolymerisat mit vorteilhaften Eigenschaften
ist kaum erhältlich. Deshalb wird vorzugsweise ein teilweise hydrolysiertes Mischpolymerisat mit einer Teilchengröße von
weniger als 2000/U verwendet. Die Teilchen mit einer Größe
von mehr als 2000/u werden durch ein Sieb entfernt oder auf
eine Größe von weniger als 2000/u gemahlen. Die am meisten
bevorzugte Teilchengröße liegt bei 680 bis 53/u (10 bis
mesh). Darüber hinaus wird in dem zweiten Hydrolyseverfahren
der in den Mischpolymerisatteilchen enthaltene Alkohol vorzugsweise bis zu einem Grade von nicht mehr als '15 Gew.-%
entfernt. Wenn in dem zweiten Hydrolyseverfahren Teilchen des teilweise hydrolysierten Mischpolymerisats verwendet werden,
die mehr als 15 Gew.-% Alkohol enthalten, wird ein Teil
der Teilchen in einer Mischung aus Alkohol und Wasser gelöst. Dies kann zu einer schlechten Gewinnung der Teilchen des
vollständig hydrolysierten Mischpolymerisats und auch zu
einer Agglomeration der Teilchen während der zweiten Hydrolyse führen. Die Agglomeration macht die Hydrolysereaktion
ungleichmäßig und macht die Verwendung einer großen Menge des alkalischen Katalysators erforderlich und dadurch werden
die Formeigenschaften und die Wärmebeständigkeit des erhaltenen hydrolysieren Mischpolymerisats beeinträchtigt. Nach
Beendigung der Hydrolyse kann je nach Bedarf die Säure der
Reaktionsmischung zugegeben werden, um das Alkali zu neutralisieren, und das hydrolysierte Mischpolymerisat wird
durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
6Ü9811/0084
25382U
In den Teilchen des so erhaltenen hydrolysierten Mischpolymerisats
verbleibt eine "verhältnismäßig große Menge eines Alkalimetallsalzes, das aus dem Katalysator stammt, und sie
kann eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des Mischpolymerisats
bewirken. Um das Alkali und Alkalimetallsalz zu entfernen, werden die Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats mit V/asser oder einem organischen .Lösungsmittel,
wie Methanol, ausreichend gewaschen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man (a) die Teilchen mit Wasser oder dem
organischen Lösungsmittel ein oder mehrere Male nach der Abtrennung von der Hydrolysereaktionsmischung durch Filtrieren
oder Zentrifugieren wäscht, oder (b) die Reaktionsmischung mit Wasser oder dem organischen Lösungsmittel verdünnt, das hydrolysierte
Mischpolymerisat abtrennt und gegebenenfalls das abgetrennte Mischpolymerisat wäscht. Erfindungsgemäß ist die
Entfernung des in dem hydrolysierten Mischpolymerisat enthaltenen
Alkalimetallsalzes bis auf nicht mehr als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hydrolysierten Mischpolymerisats,
bevorzugt. Wenn mehr als 1,5 Gew.-% Alkalimetallsalz in dem hydrolysierten Mischpolymerisat verbleiben, besteht
die Gefahr, daß sich das erhaltene hydrolysierte Mischpolymerisat bei der Schmelzverformung teilweise zersetzt und
Störungen hervorruft, wie z.B. eine Geruchsbildung oder eine Verfärbung, selbst wenn das hydrolysierte Mischpolymerisat
in der nachfolgenden Stufe mit einer Phosphorsäure behandelt wird.
Each der Entfernung des Alkalimetallsalzes werden die Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats mit der Phosphorsäure in
Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, in Form einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht. Die erfindungsgemäß
verwendete Phosphorsäure wird aus der Gruppe Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure und Pyrophosphorsäure ausgewählt.
Die Aufschlämmung wird genügend gerührt. In der Regel wird das ?/asser oder das organische Lösungsmittel in einer
Menge von mehr als dem 3-fachen des Trockengewichtes des
Ü09811/Ö884
25382U
hydrolysierten Mischpolymerisats verwendet und die Menge der Phosphorsäure in Wasser oder dem organischen Lösungsmittel
wird innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 3»6 Gew.-%,
bezogen auf das Trockengewicht des hydrolysierten Mischpolymerisats
, ausgewählt·
Nur bestimmte Phosphorsäuren können günstige Effekte auf die Formeigenschaften des hydrolysierten Mischpolymerisats und die
Eigenschaften des Formkörpers ausüben. Die Wärmebeständigkeit kann durch andere Säuren als die Phosphorsäuren, wie z.B.
anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure,
und organische Sauren, wie Essigsäure, Oxalsäure und Zitronensäure, nicht verbessert werden. Aufgrund dieser Tatsache
wird angenommen, daß Phosphorsäure! nicht nur als Säure wirken, sondern auch eine den Phosphorsäuren eigene Punktion
auftritt.
Das so behandelte hydrolysierte Mischpolymerisat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Aufschlämmung abgetrennt
und dann gegebenenfalls nach dem Waschen des abgetrennten Mischpolymerisats mit Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel getrocknet.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die Teilchen des hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats
die Phosphorsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% Phosphatrest, berechnet als -PO^-Rest, bezogen auf das Trockengewicht
des hydrolysierten Mischpolymerisats, und in einer Menge von nicht weniger als der gleichen Gewichtsmenge wie
die restlichen Alkalimetallionen in den Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats enthalten· Wenn die Menge des restlichen
Phosphatrestes weniger als 0,001 Gew.-% oder mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, wird das hydrolysierte Mischpolymerisat
verfärbt oder es entsteht ein Geruch oder es tritt eine Schaumbildung auf wegen der Wärme zersetzung bei der Schmelzverformung
des hydrolysierten Mischpolymerisats. Dies ist ins-
$09.011/0884
25382U.
besondere dann festzustellen, wenn eine langdauernde Verformung durchgeführt wird. Auch dann, wenn die Menge des Phosphat
restes kleiner als die Menge der restlichen Alkalimetallionen in den Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats ist,
kann die Wärmezersetzung "bei der Schmelzverformung nicht verhindert
werden und es tritt eine Schaumbildung und Verfärbung
der Formkörper selbst dann auf, wenn die Menge des restlichen Phosphatrestes innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrolysie: ten Mischpolymerisate weisen eine verbesserte Wärmebeständigkeit
auf und deshalb sind die Formeigenschaften des hydrolysierten Mischpolymerisats und die Eigenschaften der Formkörper
sehr vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen hydrolysierten Mischpolymerisate
sind sehr gut geeignet für die Verwendung als Maschinenbaikunststoffe,
üinhüllungs- oder Verpackungsmaterialien oder dgl.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und
Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte die Bestimmung des Natriumacetats, des Phosphatrestes und des
Fatriumiohs wie folgt:
Das Natriumacetat wurde nach der Neutralisationstitrationsmethode
bestimmt.
Der Orthophosphatrest wurde durch Extrahieren der Salze mittels
einer heißen verdünnten Schwefelsäure aus einer Probe
•5—
und anschließende Bestimmung der PO^ -Ionen in dem dabei erhaltenen
Extrakt nach der Absorptionsmethode (unter Verwendung von Molybdänblau) gemäß JIS K-0102 bestimmt. In bezug auf
andere Phosphatreste als den Orthophosphatrest wurde ein
2- 4— Phosphation, wie z.B. ein PHCU - oder ϊ^O« -Ion in dem
6Ö9Ö11/0884
25382U
Extrakt durch Zugabe von Salpetersäure oder Kaliumperchlorat
35«. 3—
zu dem Extrakt zu dem PO^ -Ion oxydiert und das PO^ -Ion
wurde auf die gleiche Weise wie oben bestimmt. Das Natriumion wurde durch Flammenspektrophotometrie bestimmt
Zu 100 Teilen einer 40 %igen Methanollösung eines ÄthylenA
Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Äthylengehalt von 30 Mol-% wurden 10 Teile einer 10 %igen methanolischen Lösung
von Natriumhydroxid zugegeben und die Hydrolysereaktion wurde 3 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 40 0
durchgeführt. Während des Ablaufs der Hydrolysereaktion wurde
die Reaktionsmischung, die in Form einer Paste vorlag, trübe und schließlich wurde eine viskose Aufschlämmung erhalten.
Nach der Zugabe von Essigsäure zu der Aufschlämmung zum
Neutralisieren des Natriumhydroxids wurden 60 Teile Methylacetat zu der Aufschlämmung zugegeben, um die Ausfällung von
Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats zu' vervollständigen.
Die Teilchen wurden dann abfiltriert und getrocknet. Der Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit des so hergestellten
hydrolysierten Mischpolymerisats betrug 96,0 Mol.-%.
100 Teile der so hergestellten Teilchen wurden zu 5OO Teilen
einer 1 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und 3 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 65°G
weiter hydrolysiert. Nach dem Neutralisieren der dabei erhaltenen Reaktionsmischung mit Essigsäure wurden die Teilchen
durch Filtrieren abgetrennt. Die abgetrennten Teilchen wurden dann durch Zugabe der Teilchen zu 500 Teilen Wasser, 1-stündiges
Rühren bei Raumtemperatur und Abfiltrieren der Teilchen
gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Die in den Teilchen zurückbleibende Salzmenge betrug 0,2 %, berechnet
als Natriumacetat, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen«,
6Ö9811/0884
25382U
Zu den so erhaltenen Teilchen wurde V/asser in einer Gewichtsmenge zugegeben, die dem 10-fachen des Gewichtes der Teilchen
entsprach, unter Bildung einer Aufschlämmung und zu der Aufschlämmung
wurde Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,4 %, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen, zugegeben. Die
Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Teilchen mit Orthophosphorsäure zu behandeln.
Nach Beendigung der Phosphorsäurebehandlung wurden die Teilchen abfiltriert und in Heißluft ausreichend getrocknet. Der
Orthophosphatrestgehalt der so erhaltenen Teilchen betrug
0,04 % und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Phosphatrest unc den in den Teilchen verbleibenden Natriumionen betrug 5,6.
Der Hydrolysegrad des so hergestellten hydrolysierten Mischpolymerisats
betrug 99,2 Mol-%.
Das so hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat wurde durch Spritzgießen unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen
zu Testproben verformt:
Formvorrichtung: 99,2 g (5,5 οz.avdp.)-Spritzgrußvorrichtung
der Firma Hissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Düsentemperatur: 210 C
Zylindertemperatur im Vorderabschnitt: 2300C
Zylindertemperatur im hinteren Abschnitt: 1800C
Formtemperatur: 600C
Spritzdruck: 900 kg/cm2
Spritzgeschwindigkeit: 2,5 ml/mm /Sek.
Spritzzeit: 7 Sekunden
Kühlzeit: 25 Sekunden
Das Aussehen und die mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Testproben waren wie folgt:
253B2U
Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Me£hanis£he Eigenschaft en:__
Zugfestigkeit (ASTM D 638): 915 kg/cm2 Biegefestigkeit (ASTM D 790): 1230 kg/cm2 Charpy-Schlagfestigkeit (ASTM D 256): 7,5 kg.cm/cm
Zugfestigkeit (ASTM D 638): 915 kg/cm2 Biegefestigkeit (ASTM D 790): 1230 kg/cm2 Charpy-Schlagfestigkeit (ASTM D 256): 7,5 kg.cm/cm
Es wurde eine 80-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt,
wobei jedoch keine Störungen auftraten·
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate hergestellt, wobei
diesmal jedoch keine Phosphorsäurebehandlung durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 1) bzw. die Phosphor säurebehandlung
durch Zugabe von Wasser zu den Teilchen in einer Menge entsprechend dem 5-fachen des Gewichtes der Teilchen unter
Bildung einer Aufschlämmung und Zugabe von Orthophosphorsäure zu der Aufschlämmung in einer Menge von 5 %» bezogen
auf das Trockengewicht der Teilchen (der Orthophosphatrest-Gehalt
des Endproduktes betrug 1,0 %, das Gewichtsverhältnis
von Phosphatrest zu Natriumionen betrug 100) (Vergleichsbeispiel 2) bzw. die Teilchen nach der zweiten Hydrolyse
(die 2,0 % Natriumacetat enthielten) zu der doppelten Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, Wasser
zugegeben werden, ohne sie mit Wasser zu waschen, und die Phosphorsäurebehandlung in Gegenwart von 0,05 % Orthophosphorsäure,
bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen,durchgeführt
wurde (der Orthophosphatrestgehalt des Endproduktes betrug 0,025 %, das Gewichtsverhältnis zwischen dem Phosphatrest
und den Natriumionen betrug 0,089) (Vergleichsbeispiel 3)
■£03811/0884
25382U
angegeben.
Vergl.-Beispiel 1
Vergl,-Beispiel 2
Vergl.-Beispiel
Verfärbung
Transparenz
Transparenz
Oberflächenglätte
Langzeit-Verformung
braun
ziemlich schlecht
ziemlich schlecht
•unmöglich (Zersetzung)
gelblichbraun
annehmbar
schlecht
(ungeschmolzenes Material vorhanden)
(ungeschmolzenes Material vorhanden)
unmöglich
gelblichbraun
schlecht
annehmbar
unmöglich
kosität)
Ein Äthylen/Yinylaeetat-Misehpolymerisat mit einem Ithylengehalt
von 35 Mol-% wurde in zwei Stufen auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 hydrolysiert, wobei diesmal Jedoch nach der zweiten Hydrolyse das Waschen des hydrolysieren Mischpolymerisats
durch Zugabe von 500 Teilen Wasser zu der erhaltenen Reaktionsmisehung durchgeführt wurde und anschließend mit
Essigsäure neutralisiert und filtriert wurde. Der Eydrolysegrad des nach der ersten Hydrolyse erhaltenen hydrolysiert en
Mischpolymerisats betrug 96,0 Mol-% und derjenige des nach der
zweiten Hydrolyse erhaltenen hydrolysiert en Mischpolymerisats betrug 99,0 Mol-%. Das so erhaltene hydrolysierte Mischpolymerisat
enthielt 1,3 % Salze, berechnet als Natriumacetat.
Das hydrolysierte Mischpolymerisat wurde dann mit Phosphoriger
Säure in einer Menge von 2,0 %, bezogen auf das Trockengewicht
der Teilchen, in einer Menge Wasser, die dem 10-fachen des
Gewichtes der Teilchen entsprach, behandelt. Fach Beendigung
der Phosphorsäurebehandlung wurden die Teilchen filtriert und
getrocknet. Der Phosphitrestgehalt der erhaltenen Teilchen betrug 0,24 %% berechnet als -PO^-Rest, und das Gewichtsver-
609811/0884
25382U
hältnis zwischen dem Phosphitrest und den Natriumionen betrug
6,6.
Das so hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mittels einer Spritzgußvorrichtung
verformt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren vorteilhaft, wie nachfolgend angegeben:
Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
es wurde eine 50-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt,
dabei traten Jedoch keine Störungen auf.
Nach der Hydrolyse eines Jlthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats
mit einem Äthylengehalt von 25 Mo 1-% in Form einer methanolischen Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid unter Erhitzen
wurden zu der dabei erhaltenen Eeaktionsmischung zum Neutralisieren
Essigsäure und dann zur Vervollständigung der Ausfällung der Teilchen des hydrolysiert en Mischpolymerisats Methylacetat
zugegeben. Nach dem Abfiltrieren der Teilchen wurden die Teilchen
erneut in Methanol in einer Menge, die dem 5-fachen des Gewichtes der Teilchen entsprach, eingeführt und 1 Stunde lang
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden die Teilchen durch Filtrieren abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene hydrolysierte
Mischpolymerisat wies einen Hydrolysegrad von 95»O Mol-% auf und enthielt 0,70 % Salze, berechnet als Natriumacetat.
Die Teilchen wurden dann zu Methanol zugegeben in einer Gewichtsmenge,
die dem 5-fachen des Gewichts der Teilchen entsprach, unter Bildung einer Aufschlämmung und nach Zugabe von
Orthophosphorsäure in einer Menge von 1,0 %, bezogen auf das
Trockengewicht der Teilchen, zu der Aufschlämmung wurde die
1 1 /0:884
25382U
Behandlung unter Rühren durchgeführt. Die so behandelten
Teilchen wurden durch Filtrieren von der Methanolaufschlämmung
abgetrennt und dann getrocknet. Der Orthophosphatrestgehalt
der Teilchen betrug 0,20 % und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Phosphatrest und den Natriumionen betrug 5,0.
Das so hergestel3-te hydrolysierte Mischpolymerisat wurde unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung verformt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse waren günstig, wie nachfolgend angegeben: Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
es wurde eine 100-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt,
wobei jedoch keine Störungen auftraten.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats hergestellt,
wobei diesmal jedoch die erste Hydrolyse in Methanol durchgeführt wurde, Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr
als 1,7mm(10 mesh) (6 % der Gesamtmenge der Teilchen) durch Passieren durch ein Sieb entfernt wurden und die nach der
zweiten Hydrolyse erhaltene Aufschlämmung durch Zugabe von
8,5 Teilen einer 85 %igen wäßrigen Orthophosphorsaurelosung
zu der Aufschlämmung anstelle von Essigsäure neutralisiert
wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen wurden mit Wasser
in einer solchen Menge gemischt, die dem 10-fachen des Gewichtes der Teilchen entsprach, unter Bildung einer Aufschlämmung
und zu der Aufschlämmung wurde Orthophosphorsäure
in einer Menge von 0,14 %, bezogen auf das Trockengewicht
der Teilchen, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Teilchen mit Orthophosphorsäure zu behandeln. Nach Beendigung der Phosphor-
603S1.1
£538214
säurebehandlung wurden die !Teilchen abf i3_triert und in
Heißluft genügend getrocknet. Der Orthophosphatrestgehalt der so erhaltenen Teilchen betrug 0,016 % und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Phosphatrest und den Natriumionen,
die in den Teilchen zurückblieben, betrug 4,0. Der Hydrolysegrad des hydrolysierten Mischpolymerisats betrug 99»2 Mol-%.
Das so hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mittels einer ßpritzgußvorrichtung verformt· Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind nachfolgend angegeben.
Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Me_chanis£he Eigenschaft en: _
Zugfestigkeit (ASTM D 638): 930 kg/cm2
Biegefestigkeit (ASTM D 790): 1 280 kg/cm2
Charpy-Schlagfestigkeit (ASTM D 256): 7,7 kg.cm/cm
es wurde eine 80-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt, wobei jedoch keine Störungen auftraten.
Zu 500 Teilen einer 4 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
wurden 100 Teile Teilehen eines teilweise hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Äthylengehalt 35 Mol-%,
Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit 96 Mol-%) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 350/U (und mit einer .
Teilchengröße von nicht mehr als 2000/u) zugegeben und die
Hydrolysereaktion wurde bei einer Temperatur von 65°C 3 Stunden lang unter Eühren durchgeführt. Nach Beendigung der
Hydrolyse wurden zum Neutralisieren 6,1 Teile Phosphorige Säure zu der dabei erhaltenen Aufschlämmung zugegeben und die
609811/0884
Teilchen wurden durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennte
Die dabei erhaltenen feuchten Teilchen wurden zu Wasser in einer Menge zugegeben, die dem 10-fachen des Gewichtes der
Teilchen entsprach, unter Bildung einer Aufschlämmung und zu
der Aufschlämmung wurde Phosphorige Säure in einer Menge von 1,0 %, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen, zugegeben.
Die Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Nach Beendigung der Phosphorsäurebehandlung wurden
die Teilchen durch Filtrieren abgetrennt und in Heißluft ausreichend getrocknet. Der Phosphitrestgehalt der so erhaltenen
Teilchen betrug 0,12 %, berechnet als -PO^-Rest, und das
Gewichtsverhältnis zwischen dem Phosphatrest und den restlichen Uatriumionen betrug 5*4·. Der Hydrolysegrad des hydrolysieren
Mischpolymerisats betrug 99»0 Mol-%.
Das so hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse waren günstig, wie nachfolgend angegeben:
Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
es wurde eine 50-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt,
wobei jedoch keine Störungen auftraten.
Zu 500 Teilen einer 1,5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
wurden 100 Teile Teilchen eines teilweise hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Äthylengehalt 25 Mol-%,
Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit 95,0 Mol-%) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 250 /u (und mit einer
Teilchengröße von nicht mehr als 2000 /u) zugegeben und die
Hydrolysereaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C 5 Stunden
609Ö11/0884
25382U
lang unter Rühren durchgeführt. Nach. Beendigung der Hydrolyse
wurden zum Neutralisieren 10 Teile Orthophosphorsäure zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben und die Teilchen wurden
durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt. Die abgetrennten
Teilchen wurden dann zu 5OO Teilen Wasser zugegeben und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Teilchen
zu waschen.
Nach dem Abtrennen der Teilchen durch Filtrieren wurde den feuchten Teilchen Wasser in einer Menge zugesetzt, die dem
10-fachen des Gewichtes der Teilchen entsprach, unter Bildung einer Aufschlämmung. Zu der Aufschlämmung wurde Orthophosphorsäure
in einer Menge von 0,8 %, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen, zugegeben und die Phosphorsäurebehandiung wurde
unter Rühren 2 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Die behandelten Teilchen wurden dann durch Filtrieren abgetrennt
und in Heißluft ausreichend getrocknet. Der Orthophosphatrestgehalt des dabei erhaltenen hydrolysierten Mischpolymerisats
betrug 0,12 % und das Gewichtsverhältni3 zwischen dem
Phosphatrest und den Hatriumionen betrug 5,5. Der Hydrolysegrad des hydrolysieren Mischpolymerisats betrug 99,5 Mol-%.
Das so hergestellte hydrolysierte Mischpolymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse waren günstig, wie nachfolgend angegeben:
Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
es wurde eine 100-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt,
wobei jedoch keine Störungen auftraten.
Zu 100 Teilen einer 40 %igen methanolischen Lösung eines Äthylen
Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem A" thyl engehalt von 30
60981 1 /0884
25382U-
Mol-% wurden 10 Teile einer 10 %igen methanolischen Natriumhydroxidlösung
zugegeben und die Hydrolysereaktion wurde bei einer Temperatur von 400C 3 Stunden lang unter Rühren durchgeführt.
Während des Ablaufs der Hydrolysereaktion fiel das teilweise hydrolysierte Mischpolymerisat aus und die Reaktionsmischung wurde zu einer viskosen Aufschlämmung. Nach Beendigung
der Hydrolysereaktion wurde die Aufschlämmung mit Essigsäure neutralisiert und die Ausfällung der Teilchen wurde durch Zugabe
von 60 Teilen Methylacetat zu der Aufschlämmung vervollständigt.
Dann wurden die Teilchen durch Filtrieren abgetrennt. Die so gewonnen feuchten Teilchen enthielten 60 %
flüchtiges Material.
Die.feuchten Teilchen wurden bei einer Temperatur von 600C
getrocknet, um ihren Gehalt an flüchtigem Material auf 7,0 %
zu verringern, und zur Entfernung von groben Teilchen wurden
die getrockneten Teilchen durch ein 1,7 mm (10 mesh)-Sieb passiert. Dabei wurden 4,0 % der Gesamtmenge der Teilchen
entfernt und die durchschnittliche Teilchengröße der gesiebten Teilchen betrug 350/u. Der Hydrolysegrad des so erhaltenen'
teilweise hydrolysierten Mischpolymerisats betrug 96,0 Mol-%.
100 Teile der so erhaltenen Teilchen wurden zu 500 Teilen einer 1 %igen wäßrigen ITatriumhydroxidlösung zugegeben und
bei einer Temperatur von 650C 2,5 Stunden lang unter Rühren
weiter hydrolysiert. Nach dem Neutralisieren der dabei erhaltenen Reaktionsmischung mit 7,5 Teilen einer 85 %igen wäßrigen
Orthophosphorsäurelösung wurden die Teilchen durch Filtrieren
abgetrennt. Die abgetrennten Teilchen wurden dann durch Zugabe der Teilchen zu 500 Teilen Wasser, 1-stündiges Rühren bei
Raumtemperatur und Abfiltrieren der Teilchen gewaschen. Dieses Waschverfahren wurde zweimal wiederholt.
Die so gewaschenen Teilchen wurden zu Wasser in einer Menge zugegeben, die dem 10-fachen des Gewichtes der Teilchen entsprach,
unter Bildung einer Aufschlämmung und zu der Auf-
6Ü9811/0884
25382H
schlämmung wurde Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,16 %, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen, zugegeben.
Die Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden lang bei Eaumtemperatur gerührt, um die Teilchen mit Orthophosphorsäure
zu behandeln. Nach Beendigung der Phosphorsäurebehandlung wurden die Teilchen filtriert und in Heißluft genügend getrocknet.
Der Orthophosphatrestgehalt des so hergestellten hydrolysierten Mischpolymerisats betrug 0,017 % und das
Gewichtsverhältnis zwischen dem Phosphatrest und den in den Teilchen verbleibenden Natriumionen betrug 4,1. Der Hydrolysegrad
des hydrolysieren Mischpolymerisats betrug 99,1 Mol.-%.
Das auf diese Weise erhaltene hydrolysierte Mischpolymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Verfärbung: keine
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Transparenz: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit (ASTM D 638): 960 kg/cm2
Biegefestigkeit (ASTM D 790): 1240 kg/cm2
Oharpy-Schlagfestigkeit (ASTM D 256): 7,4 kg.cm/cm
es wurde eine 80-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt, wobei Jedoch keine Störungen auftraten.
Ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Ithylengehalt
von 25 Mol-% wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 7 hydrolysiert und mit Orthophosphorsäure behandelt. Der Hydrolysegrad, der Gehalt an flüchtigem Material und
die durchschnittliche Teilchengröße des nach der ersten Hydrolyse in Methanol erhaltenen, teilweise hydrolysieren
609811/0884
25382H
Mischpolymerisats betrug 96,5 Mol —%% 4,0 % "bzw. ^
(durchschnittliche Teilchengröße des ein 1,7 m (10 mesh)-Sie"b
passierenden Anteils) β Der Hydrolysegrad des nach der
zweiten Hydrolyse in Wasser erhaltenen hydrolysiert en Mischpolymerisats
betrug 99»3 Mol-%·
Die Eigenschaften des so hergestellten hydrolysierten Mischpolymerisats
waren günstig, wie nachfolgend angegebnen: Verfärbung: keine
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
Oberflächenglätte: ausgezeichnet
es wurde eine 50-stündige Langzeit-Verformung durchgeführt,
wobei jedoch keine Störungen auftraten.
Pat ent ansprüche:
60981 1/Ö884
Claims (6)
- 2B382UPat en tansprücheVerfahren zur Herstellung von hydrolysierten ÄthylenA Vinylacetat-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 20 bis 50 Mol-% in einem alkoholischen Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hydrolysiert unter Bildung von Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats mit einem Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit von mehr als 90 Mol-%,b) die Teilchen von der dabei erhaltenen Hydrolysereaktionsmischung abtrennt und ein in den Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats enthaltenes Alkalimetallsalz bis zu einem Grade von nicht mehr als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hydrolysierten Mischpolymerisats, entfernt,c) die in der Stufe (b) erhaltenen Teilchen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Phosphorsäure aus der Gruppe Orthophosphorsäure, Phosphorige Saure und Pyrophosphorsäure in Kontakt bringt, um die Phosphorsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% Phosphatrest, berechnet als -PO^-Rest, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats, und von nicht weniger als der gleiche] Gewichtsmenge wie die in den Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats verbleibenden Alkalimetallionen in die Teilchen einzuarbeiten,d) die Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats von der Mischung abtrennt unde) die Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats trocknet.609811/088425382U.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Hydrolysereaktionsmischung zum Neutralisieren des Alkali vor der Abtrennung der Teilchen von der Keaktionsmischung eine Säure zugibt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in der Stufe (a) in einem alkoholischen Medium durchführt, bis ein Hydrolysegrad erreicht ist, der innerhalb des Bereiches von 90 bis 97 Mo1-% liegt (erste HydroIyse)^ und daß man die Hydrolyse dann in einem wäßrigen Medium bis zu einem Hydrolysegrad von mehr als 97 Mol-% (zweite Hydrolyse) durchführt.
- 4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man der nach der zweiten Hydrolyse erhaltenen Reaktionsmischung zum Neutralisieren des Alkali eine Säure zugibt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4-, dadurch gekennzeich net, daß man die Teilchengröße des in der zweiten Hydrolyse verwendeten hydrolysierten Mischpolymerisats so einstellt, daß sie in demBereich unterhalb 2000/u liegt.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkoholgehalt der in der zweiten Hydrolyse verwendeten Teilchen bis auf weniger als 15 Gew.-% herabsetzt.609811/0884
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10027974A JPS5126993A (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | Echirennsakusanbinirukyojugotaikenkabutsu no seiho |
| JP10338074A JPS5128891A (ja) | 1974-09-05 | 1974-09-05 | Echirennsakusanbinirukyojugotaikenkabutsu no seizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2538214A1 true DE2538214A1 (de) | 1976-03-11 |
| DE2538214C2 DE2538214C2 (de) | 1983-06-23 |
Family
ID=26441331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2538214A Expired DE2538214C2 (de) | 1974-08-30 | 1975-08-28 | Verfahren zur Herstellung von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4041223A (de) |
| DE (1) | DE2538214C2 (de) |
| FR (1) | FR2283159A1 (de) |
| GB (1) | GB1473053A (de) |
| IT (1) | IT1042073B (de) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56163135A (en) * | 1980-05-21 | 1981-12-15 | Kuraray Co Ltd | Saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer having good melt property |
| US4719259A (en) * | 1985-04-29 | 1988-01-12 | Eastman Kodak Company | Process for producing ethylene/vinyl alcohol copolymers |
| GB2207923B (en) * | 1987-08-14 | 1991-02-27 | Nippon Synthetic Chem Ind | Halogen-containing thermoplastic resin composition |
| JP2667830B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1997-10-27 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物 |
| JP2597960B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1997-04-09 | 日本合成化学工業株式会社 | 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 |
| JPH0229448A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0618958B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1994-03-16 | 株式会社クラレ | 多層容器および包装体 |
| US5177138A (en) * | 1990-02-01 | 1993-01-05 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition including a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin, a graft copolymer and hydrotalcite |
| WO1999012714A1 (fr) * | 1997-09-08 | 1999-03-18 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede pour la preparation de pastilles de copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle saponifie |
| DE19859153A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Sumitomo Chemical Co | Harzzusammensetzung |
| AR020650A1 (es) * | 1998-08-10 | 2002-05-22 | Poly Med Inc | Polimeros fosforilados y conjugados de los mismos |
| US8614291B2 (en) * | 1999-08-10 | 2013-12-24 | Poly-Med, Inc. | Phosphorylated polymers and conjugates thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2035362A1 (de) * | 1969-07-21 | 1971-02-04 | Kuraray Co , Ltd , Kurashiki City (Japan) | Verfahren zur Gewinnung und Reinigung des Verseifungsprodukts von Äthylen Vinylacetat Copolymeren |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB634140A (en) * | 1942-06-06 | 1950-03-15 | Ici Ltd | Production of hydrolysed ethylene interpolymers |
| US3262905A (en) * | 1962-02-26 | 1966-07-26 | Monsanto Co | Heat stabilization of polyvinyl alcohol with alkali metal phosphates |
| US3156667A (en) * | 1962-03-05 | 1964-11-10 | Shawinigan Resins Corp | Heat stabilization of polyvinyl alcohol with phosphoric acid |
-
1975
- 1975-08-26 US US05/608,020 patent/US4041223A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-27 IT IT26637/75A patent/IT1042073B/it active
- 1975-08-28 DE DE2538214A patent/DE2538214C2/de not_active Expired
- 1975-08-28 FR FR7526542A patent/FR2283159A1/fr active Granted
- 1975-08-28 GB GB3561175A patent/GB1473053A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2035362A1 (de) * | 1969-07-21 | 1971-02-04 | Kuraray Co , Ltd , Kurashiki City (Japan) | Verfahren zur Gewinnung und Reinigung des Verseifungsprodukts von Äthylen Vinylacetat Copolymeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2283159A1 (fr) | 1976-03-26 |
| IT1042073B (it) | 1980-01-30 |
| DE2538214C2 (de) | 1983-06-23 |
| FR2283159B1 (de) | 1980-07-04 |
| GB1473053A (en) | 1977-05-11 |
| US4041223A (en) | 1977-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1620958C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verseiften Mischpolymerisaten | |
| DE2538214A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrolysierten aethylen/vinylacetat-mischpolymerisaten | |
| DE3123681A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer hochkonzentrierten waessrigen loesung eines salzes eines (alpha)-sulfofettsaeureesters | |
| DE3120308A1 (de) | Verseifte ethylen/vinylacetat-copolymermasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE953119C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
| EP0779102B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren | |
| EP2041192B1 (de) | Anhydritisiertes copolymer | |
| EP0059262B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines vollständig löslichen Emulsionspolymerisats | |
| DE1201988B (de) | Polymerisatgemische zur Herstellung von Dispersionen in Weichmachern | |
| DE2437093C2 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Vernetzung von Vinylchlorid-Vinyltrialkoxysilan-Copolymerisaten | |
| DE1645076A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Harzmassen | |
| DE2512555A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren | |
| DE3117326A1 (de) | Cellulosehalbstoff zur verwendung in waermehaertenden harzen und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE1770562A1 (de) | Polytetramethylenpolymerisate | |
| DE2326053A1 (de) | Feuerhemmende polymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1092200B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und Acrylsaeureestern | |
| DE19836788B4 (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren | |
| DE1106500B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyallyl- oder Polymethallylalkohol | |
| EP0946298B1 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von bei der herstellung von n-acyl-alpha-aminosäurederivaten durch amidocarbonylierung eingesetzten cobaltcarbonylkatalysatoren | |
| DE242289C (de) | ||
| DE1645591A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen | |
| DE2404742A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren ungesaettigter aldehyde | |
| DE1745161A1 (de) | Verfahren im Zusammenhang mit Harzen | |
| EP0051182A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphonomethylethern der Cellulose | |
| DE2511807B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole und Monokarbonfettsäuren mit S bis 9 Kohlenstoffatomen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: AMEMIYA, KIYOSHI, IBARAKI, OSAKA, JP TAKIDA, HIROSHI, TAKATSUKI, OSAKA, JP |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |