DE2536336A1

DE2536336A1 - Verfahren, um die mechanischen eigenschaften von photoleitfaehigen polymeren zu verstaerken

Info

Publication number: DE2536336A1
Application number: DE19752536336
Authority: DE
Inventors: Jun William M Prest
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-04-29
Also published as: NL7510681A; FR2287984B1; FR2287984A1; JPS5165637A; GB1469371A; CA1063765A; US4117072A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL.. ING. W. EITEE · DR. JtIER. NAT. K. HOFFMANN PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) »11087

27 111 W/zb

Xerox Corporation, Rochester, N. Y., USA

Verfahren, um die mechanischen Eigenschaften von photoleitfähigen Polymeren zu verstärken

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die mechanischen Eigenschaften von Polymeren zu verstärken, die aus photoleitfähigen Polymeren wie aus Poly(N-vinylcarbazol), seinen Homologen und/oder seinen Analogen hergestellt sind. Bei diesem Verfahren werden polymere Filme dieser Materialien einer durch Spannung induzierten Orientierung unterworfen, wobei die polymeren Ketten, die darin enthalten sind, sich parallel zu den Kraftlinien, die auf den Film eingewirkt haben, anordnen. Um eine gleichzeitige Verschlechterung der Ladungsträger-Transporteigenschaften des Polymeren während dieses Orientierungsverfahrens zu vermeiden, wird der Film einer entorientierenden Beanspruchung entweder gleichzeitig oder nach dieser Orientierung unterworfen, um den räumlichen Zwang auf die massigen photoaktiven Seitengruppen zu entspannen und sie somit von der Verzerrung bzw. Deformation, die sie während der Orientierung erlitten haben, zu befreien. Filme, die nach diesem Verfahren

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hergestellt werden, besitzen eine verbesserte Flexibilität bzw. Biegefähigkeit und eine verminderte Sprödigkeit. Dadurch sind diese Materialien besonders für die Herstellung flexibler elektrophotographischer Abbildungselemente geeignet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, um die mechanischen Eigenschaften von Filmen zu verbessern, die aus photoleitfähigen Polymeren wie Poly(N-vinylcarbazol) und seinen Homologen und/oder seinen Analogen hergestellt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften und besitzen trotzdem die gleichen elektrischen Eigenschaften wie die nicht-orientierten Filme.

Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf Abbildungsoberflächen von leitfähigen Materialien durch elektrostatische Mittel ist gut bekannt. Bei dem am besten bekannten der technischen Verfahren, das meistens als Xerographie bezeichnet wird, wird ein latentes elektrostatisches Bild auf der Abbildungsoberfläche des Abbildungselements gebildet, indem man zuerst die Oberfläche der Abbildungsschicht des Elementes in der Dunkelheit einheitlich elektrostatisch lädt und dann diese elektrostatisch geladene Oberfläche mit einem Licht-und-Schatten-BiId belichtet. Die vom Licht getroffenen Flächen der Abbildungsschicht werden somit relativ leitfähig gemacht und die elektrostatische Ladung wird selektiv in diesen bestrahlten Flächen abgeleitet. Nachdem der Photoleiter belichtet wurde, wird das latente elektrostatische Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche durch Entwicklung mit einem feinverteilten gefärbten elektroskopischen Material, das als "Toner" bekannt ist, sichtbar gemacht. Dieser Toner wird hauptsächlich an die Flächen der bild-

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tragenden Oberfläche angezogen, die eine Ladungspolarität besitzen, die entgegengesetzt ist zu der Ladung der Tonerteilchen, und somit wird ein sichtbares Pulverbild gebildet.

Das entwickelte Bild kann dann abgelesen oder permanent auf den Photoleiter fixiert werden, wenn die Abbilde schicht nicht wieder verwendet werden soll. Dieses letztere Verfahren wird üblicherweise bei den photoleitfähigen Filmen des Bindemitteltyps durchgeführt (beispielsweise Zinkoxid/Isolierharz-Bindemi ttel), wo die photoleitfähige Abbildungsschicht ebenfalls ein integraler Teil der fertigen Kopie ist (vgl. US-PS 3 121 006 und US-PS 3 121 007).

Bei den sogenannten Kopier systemen mit "einfachem Papier" kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wieder verwendbaren Photoleiters entwickelt werden oder es kann auf eine andere Oberfläche wie ein Blatt Papier übertragen und anschließend entwickelt werden. Wenn das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wieder verwendbaren Photoleiters entwickelt wird, wird es anschließend auf ein anderes Substrat übertragen und dann permanent darauf fixiert. Man kann irgendeines der gut bekannten Verfahren verwenden, um das Tonerbild permanent auf das Kopierblatt zu fixieren, einschließlich eines Überbeschichtens mit transparenten Filmen und Lösungsmitteln oder ein thermisches Schmelzen der Tonerteilchen auf dem Trägersubstrat.

In den obigen Kopiersystemen mit "einfachem Papier" sollten die Materialien, die in der photoleitfähigen Isolierschicht verwendet werden, bevorzugt fähig sein, schnell vom isolierenden zum leitenden zum isolierenden Zustand umzuschalten, um die zyklischen Verwendung der Abbildungsoberfläche zu

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ermöglichen. Das Versagen des Materials,zu dem relativ isolierenden Zustand vor der nachfolgenden Ladungs/Abbildungs-Sequenz überzugehen, bedingt eine Erhöhung in der Geschwindigkeit des Dunkelzerfalls des Photoleiters. Dieses Phänomen, das auf diesem Gebiet allgemein als "Ermüdung" bezeichnet wird, wurde in der Vergangenheit durch die Auswahl photoleitfähiger Materialien vermieden, die eine schnelle Umschaltkapazität besitzen. Typische Beispiele dieser Materialien, die für solche schnelle Cyclisierungsabbildungssysteme geeignet sind, umfassen Anthracen, Schwefel, Selen und Mischungen davon (US-PS 2 297 691), wobei Selen wegen seiner überlegenen Photoempfindlichkeit bevorzugt ist.

Zusätzlich zu Anthracen (und seinen Polymeren) wurden andere organische photoleitfähige Materialien, von denen das PoIy-(N-vinylcarbazol) am bekanntesten ist, in der Elektrophotographie mit zunehmendem Interesse geprüft (vgl. US-PS 3 037 861). Bis vor kurzem hat jedoch keines dieser polymeren Materialien große Beachtung als Alternative zu anorganischen Photoleitern wie Selen gefunden, bedingt durch Herstellungsschwierigkeiten und/oder dem relativen Fehlen von Geschwindigkeit und Photoempfindlichkeit. Die kürzliche Feststellung, daß ein hohes Beladen von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon in Poly(vinylcarbazol) die Photoansprechbarkeit dieser Polymeren stark verbessert,, hat zu einem neuen Interesse in organischen phötoleitfähigen Materialien geführt, US-PS 3 484 237. Leider besitzen die Filme, die aus PoIy(vinylcarbazol) hergestellt werden, schlechte mechanische Eigenschaften, beispielsweise sind sie spröde und nicht flexibel. Die Zugabe von hohen Beladungen an Aktivatoren, wie sie in der US-PS 3 484 237 beschrieben wird, verschlechtert die mechanischen Eigenschaften dieser Filme weiter.

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Es ist allgemein bekannt, daß die Orientierung von Vinylcarbazolpolymeren die mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren verbessert, US-PS 2 215 573. Wenn jedoch ein Film aus Poly(N-vinylcarbazol) mechanisch orientiert wird, verschlechtern sich die Ladungstransporteigenschaften des entstehenden Filmes etwas. Man nimmt an, daß beispielsweise während der uniaxialen Orientierung Seitencarbazylgruppen räumlich innerhalb der Masse gespannt werden. Man hat die Hypothese aufgestellt, daß Modifizierungen in der sterischen Beziehung der Carbazylgruppen, bezogen auf die Filmebene, für die beobachtete Verschlechterung in den Ladungstransporteigenschaften verantwortlich ist.

Obgleich das Ausmaß und die Art der räumlichen Spannung von Seitengruppen von photoleitfähigen Polymeren (was gelegentlich während der mechanischen Orientierung der daraus hergestellten Filme auftritt) noch in der Literatur beschrieben werden muß, enthält die technische Literatur Hinweise auf diese Wirkungen bei nicht photoleitfähigen Polymersystemen, vgl. beispielsweise M. F. Milagin et al "Study of Molecular Orientation in Amorphous Polystyrene By Birefringence Methods and By Infrared Spectroscopy", Polymer Science, U.S.S.R. A 12,577-584 (1970). Entsprechend den Autoren dieser Arbeit ändert sich während der uniaxialen Orientierung des Polystyrols die Doppelbrechung des Films stark. Diese Änderung in der Doppelbrechung wird in der Literatur dem Wechsel in der räumlichen Orientierung der Seitenphenylgruppen, bezogen auf das Polymergrundgerüst, zugeordnet. Wenn die Polymerketten zunehmend gestreckt werden, orientiert sich die Ebene der Phenylgruppen zunehmend in Richtung auf die Orientierungsebene des Polymerfilms.

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Aus der technischen Literatur geht somit offensichtlich hervor, daß die mechanische Orientierung von Filmen, die aus photoleitfähigen Polymeren hergestellt werden, praktisch unmöglich ist, ohne eine wesentliche Umorientierung der photoaktiven Seitengruppen, bezogen auf das Grundgerüst der PoIymerkette.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die obigen sowie auch verwandte Nachteile der bekannten Verfahren und Mittel zu beseitigen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, durch das die mechanischen Polymereigenschaften verstärkt werden, ohne daß gleichzeitig die elektrischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Es soll ein Verfahren geschaffen werden, um die Flexibilität von photoleitfähigen Polymeren zu verstärken.

Es soll ein Verfahren geschaffen werden, um die Sprödigkeit von photoleitfähigen Polymeren zu vermindern.

Erfindungsgemäß soll ein mechanisch orientierter photoleitfähiger Film mit guten elektronischen Eigenschaften geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um die mechanischen Eigenschaften von Filmen zu verbessern, die aus photoleitfähigen Polymeren wie aus Poly(N-vinylcarbazol), seinen Homologen und/oder seinen Analogen hergestellt sind. Bei diesem Verfahren werden polymere Filme aus diesen Materialien einer spannungsinduzierten Orientierung unterworfen, wodurch die polymeren Ketten, die in diesen Filmen «irthalten sind, längs der Kraftlinien, die auf den Film

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einwirken, orientiert werden. Um das gleichzeitige Auftreten der Verschlechterung der Ladungsträgertransporteigenschaften des photoleitfähigen Polymeren während eines solchen Orientierungsverfahrens zu verhindern, wird der Film einer entorientierenden Spannung entweder gleichzeitig oder nach der ersten Orientierung unterworfen, um die räumlichen Spannungen an den massigen photoaktiven Seitengruppen zu entspannen und diese somit von der Verzerrung, die sie während einer solchen Orientierung erhalten haben, zu befreien. Die Temperatur, die während eines solchen Orientierungsverfahrens verwendet wird, sollte bevorzugt ungefähr 10 - 30°C über dem Erweichungspunkt des polymeren Films liegen.

Entsprechend der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein relativ spröder Film aus einem photoleitfähigen polymeren Material auf oder etwas über seine Erweichungspunkt-Temperatur erwärmt und dann einerwesentlichen mechanischen Dehnung mindestens längs einer der Hauptachsen des Films unterworfen, wodurch die polymeren Ketten, die diesen Film ergeben, mindestens teilweise parallel zu der Ebene einer solchen Dehnung wieder ausgerichtet werden. Das Ausmaß einer solchen Dehnung längs dieser Hauptachse muß ausreichen, daß mindestens eine gewisse Verbesserung der Zugfestigkeit und der Flexibilität in dem gedehnten Film erhalten wird. Selbstverständlich ist das Ausmaß der Dehnung bzw. der Dehnungsgrad durch die Anfangsfilmdicke begrenzt. Werden solche orientierten Filme schließlich mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten bei der Herstellung von elektrophotographischen Abbildeelementen versehen, so liegt die Enddicke des orientierten Films im Bereich von ungefähr 5 bis 100/um. Bei einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Film aus

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PoIy(N-vinylcarbazol) mit einer Dicke in der Größenordnung von ungefähr 50/U bis ungefähr 254/U (2-10 mils) auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 220 bis ungefähr 250⁰C (ungefähr 10 bis 30⁰C über die Erweichungspunkt-Temperatur des Polymeren mit einem Molekulargewicht über 5 x 10 ) erwärmt und anschließend wird mechanisch gestreckt bzw. gedehnt, wodurch sich die Länge längs mindestens einer der Hauptachsen in der Größenordnung von ungefähr 50 bis ungefähr 500 % erhöht, abhängig von dem Orientierungsgrad und der gewünschten Endfilmdicke. Die Verfahren und die Vorrichtung, die für solche Orientierungsverfahren geeignet sind, sind Standardverfe hren bzw.-Vorrichtungen und werden sowohl in der Patent- als auch in der technischen Literatur beschrieben, vgl. beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 2, S. 239-369 und Band 9, S. 624-649, J. Wiley and Sons (1965).

Wie zuvor angegeben, werden während einer solchen durch Spannung bzw. Dehnung induzierten Orientierung eines polymeren Films, der ein Vinylpolymer mit Seitencarbazylgruppen enthält, die Seitencarbazylgruppen räumlich verzerrt bzw. eingezwängt und dies bewirkt eine Verschlechterung der Ladungsträgereigenschaften des Films. Das Ausmaß einer solchen Verschlechterung hängt von dem Ausmaß der Filmorientierung ab. Um die räumlichen Spannungen dieser funktioneilen Seitencarbazylgruppen aufzuheben und sie in ihre relativ ungespannte Gleichgewichtsmolekülkonformation zurückzubewegen, wird der orientierte Film einer Entspannungsspannung unterworfen, bevorzugt normal zu der Filmebene. Das Ausmaß einer solchen Störungespannung bzw. Entorientierungsspannung muß nur ausreichen, um die räumlichen Zwänge an diesen Seitencarbazylgruppen aufzuheben und muß keine merkenswerte Wiederausrichtung der Polymerketten innerhalb des Films ergeben. Diese Störungsspannung kann auf den Film

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entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die erste Orientierung einwirken. Wenn eine solche Störungsspannung gleichzeitig mit der Orientierung einwirkt, sollte eine solche Spannung gestaffelt bzw. versetzt und nicht kontinuierlich einwirken. Bei einer typischen erfindungsgemäßen Ausführungsform wirkt diese Störungsspannung üblicherweise auf die Ebene des Films, indem man den Film mit einer Platte oder Walze behandelt, die eine gewisse Haftung gegenüber dem gedehnten Film zeigt. Beim Kontaktieren und bei der anschließenden Trennung der Platte oder der Walze und des Films tritt in Richtung auf eine solche Trennung eine gewisse Dehnung auf. Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Störungsspannung in der Ebene des Films angelegt werden und üblicherweise in die Richtung auf die Hauptspannung, dadurch wird ein nicht ausgeglichener biaxial orientierter Film erhalten.

Die oben beschriebenen Orientierungsverfahren sind nicht auf Homopolymerfilme beschränkt, sondern können mit gleichem Erfolg für Copolymerfilme und für Filme, die Zusatzstoffe enthalten, verwendet werden. Beispiele von Zusatzstoffe, die in solche Filme vor der Orientierung eingearbeitet werden können, umfassen solche Materialien, die selbst photoempfindlich sind (beispielsweise Anthracen,Phthalocyanin oder Selenpigmente), oder Materialien, die das orientierte polymere Material sensibilisie'ren können, indem sie den Bereich des spektralen Ansprechens aus denen (beispielsweise Farbstoff sensibilisatoren) oder Materialien, die die Photoansprechbarkeit durch Bildung von Ladungs- über Übergangskomplexen mit dem orientierten Polymeren verstärken (beispielsweise 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon). Nach der Herstellung eines orientierten Polymerfilms (mit oder ohne Einschluß der obigen Zusatzstoffe) kann der entstehende Film wirksam mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten assoziiert werden bei der Herstellung eines elektrophoto-

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graphischen Abbildungselements. Wenn solche orientierte Filme selbst nicht in der Lage sind, innerhalb der sichtbaren Bande des elektromagnetischen Spektrums, ein spektrales Ansprechen zu zeigen, so ist es im allgemeinen bevorzugt, daß solche Filme mit einer oder mehreren Schichten aus anderen photoleitfähigen Materialien assoziiert werden, die ein wesentliches spektrales Ansprechen gegenüber sichtbarem Licht besitzen. Üblicherweise wird bei der Herstellung solcher Abbildungselemente der orientierte Film (und andere photoleitfähige Schichten) mit einem tragenden bevorzugt leitfähigen Substrat laminiert. Irgendwelche leitfähigen Substrate, die üblicherweise bei der Herstellung von elektrophotographischen Abbildungselementen verwendet werden können, können für die Herstellung solcher Elemente eingesetzt werden. Die physikalische Geometrie solcher Substrate ist für deren Herstellung nicht kritisch und solche Substrate können entweder flexibel oder starr sein. Beispiele von Materialien, die in solchen Substraten verwendet werden können, umfassen Aluminium, Chrom, Messing, rostfreien Stahl, ihre entsprechenden Legierungen, metallisierte Kunststoffilme bzw. metallisierte plastische Filme^ mit Metall beschichtete Kunststoffilme und Glasplatten mit semileitfähigen Oxidüberzügen. Die Laminierung der entsprechenden Elemente solcher Materialien kann erfolgen, indem man einfach die verschiedenen Schichten des Verbundstoffs miteinander klebend verbindet. Die Klebstoffe, die verwendet werden können, sind gut bekannt (beispielsweise duPont 49000 Polyesterklebstoff). Alternativ können die verschiedenen Schichten des Abbildungselements einfach zusammengetragen werden, indem man jede der Schichten (entsprechend der strukturellen Reihenfolge) auf einer vorhergebildeten Schicht bildet. Dies kann beispielsweise durch Vakuumabscheiden einer photoleitfähigen Isolierschicht aus Selen auf einem orientierten polymeren Film auf Poly(N-vinylcarbazol) erreicht werden und anschließenderVakuumabscheidung eines Aluminiumüberzugs auf dem Selenfilm. Die relative Reihenfolge sol-

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eher Schichten innerhalb eines elektrophotographischen Abbildungselements wird durch die funktionelle Beziehung dieser Schichten (beispielsweise Photoerzeugung von Ladungsträgern, Transport von Ladungsträgern oder beliebige Kombinationen) bestimmt.

Nachdem man das elektrophotographische Abbildungselement aus den orientierten Polymerfilmen und einer oder mehreren zusätzlichen Schichten gemäß dem obigen "Verfahren hergestellt hat, kann es in irgendeiner Umgebung verwendet werden, die ein photoansprechbares Element erfordert bzw. ein photoempfindliches Element erfordert. Wegen der Verbesserung bzw. Verstärkung und den mechanischen Eigenschaften des orientierten polymeren Films kann das entstehende Element bei vielen Anwendungen und Vorrichtungen verwendet werden, wo eine Flexibilität des Elements gefordert wird, vorausgesetzt, daß die anderen laminierten Produkte des Elements ebenfalls biegefähig sind, ohne Beschädigung oder Trennung von dem polymeren Film und/oder dem tragenden Substrat (sofern vorhanden).

Infrarotmessungen der uniaxial orientierten Filme aus PoIy-(N-vinylcarbazol) haben gezeigt, daß alle Carbazolbanden mit B^-Symmetrie Dichroismus (D) zeigen, der größer ist als die Einheit, wohingegen alle anderen Absorptionsbanden niedriger sind als die Einheit. Diese B₁-Vibrationsbanden entsprechen den symmetrischen aus der Ebene heraus Schwingungen des Carbazolrings. Man kann daher schließen, daß die Orientierung der polymeren ·Grundgerüstketten aus PoIy-(N-vinylcarbazol), die Ebene der Seitencarbazylgruppen senkrecht zu der Streckrichtung ausrichtet und somit aus der Filmebene heraus. Wenn die Photobildung bzw. Photoerzeugung und/oder der Transport von Ladungsträgern in PoIy(N-vinylcarbazol) über die Ebene der Seitencarbazylgruppen

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stattfindet (was heute angenommen wird), dann kann man erwarten, daß die bekannten Orientierungsverfahren das photoelektrische Ansprechen dieses Polymeren erniedrigen. Die folgenden Beispiele bestätigen diese Beobachtungen und erläutern zusätzlich das erfindungsgemäße Verfahren. Die Vorrichtung und die Verfahren, die für die Herstellung und Bewertung der Gegenstände verwendet werden, die nach den obigen Verfahren hergestellt werden, sind Standard oder wie zuvor beschrieben. Teile und Prozentgehalte in den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein frei stehender bzw. sich selbst tragender Film mit einer Dicke von 50/u wird zuerst durch Lösungsvergießen von Poly(N-vinylcarbazol) aus einer 20 Gew.-%igen Tetrahydro furanlö sung hergestellt. Der Film wird 1 Stunde in einem Vakuum bei 19O⁰C getrocknet. Der so erhaltene Film wird in eine Laborfilmstreckvorrichtung (erhältlich von T.M. Long Company Inc., Neshanic Station, New Jersey) bei 221⁰C und 500 % pro Minute biaxial orientiert. Der Film wird gleichzeitig in zwei Richtungen gestreckt, senkrecht zueinander, bis er ungefähr eine Größe erreicht hat, die das 2 1/2-fache der ursprünglichen Dimensionen entspricht. Der Streck- bzw. Ziehdruck in beiden Richtungen wird gleichzeitig beendigt und der orientierte Film wird mit einer kalten Metallplatte abgeschreckt. Bei diesem Verfahren er-, hält man einen ausgeglichenen biaxial orientierten Film (ungefähr 11 Mikron dick) mit einer einheitlichen Doppelbrechung von 0,016. Man beobachtet keinen Infrarotdichroismus.

Goldelektroden werden dann auf einer Seite des Films aufgedampft und diese Elektrodenoberfläche wird an einer Aluminiumplatte geerdet. Dieser Film wird dann xerographisch be-

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wertet, indem man auf ein positives Potential von ungefähr 1870 V lädt und anschließend mit kontinuierlicher Bestrahlung aus einer Quelle für aktivierende elektromagnetische

Strahlung von 350 mn und 2,3 x 10 ^D Photonen/cm /sek. belichtet. Die Photoentladungsgeschwindigkeit beträgt ungefähr 16 V pro Mikron pro Sekunde. Das obige Photoansprechen, das die Photobildungsgeschwindigkeit des ausgeglichenen orientierten Films anzeigt, beträgt ungefähr die Hälfte eines nicht orientierten, aus Lösung gegossenen Films, der aus den gleichen Materialien hergestellt wurde.

Selen wird auf eine Seite der Proben gegenüber der Goldelektrode aufgebracht, um die inhärenten Transporteigenschaften des orientierten Films zu bewerten. Bei einem Feld von 5 V pro Mikron beträgt die Entladungsgeschwindigkeit für den ausgeglichenen orientierten Film 0,15 V pro Mikron pro Sekunde. Diese Feldintensität ist ungefähr proportional zu der 4. Potenz von E. Dies steht im Gegensatz zu einem Wert von 1,0 Volt pro Mikron pro Sekunde und zu einer 1,7 Energieabhängigkeit für die Transportschichten von PVK, das nicht orientiert wurde.

Beispiel 2

Ein Film aus Poly(N-vinylcarbazol) wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel T beschrieben, orientiert, mit der Ausnahme, daß die Dehnung längs einer Achse während ungefähr einer Sekunde weitergeführt wird, nachdem die Orientierung längs der anderen Achse beendigt wurde. Dieses Staffeln der Orientierung ist im wesentlichen gleich zu der Einwirkung einer Störungsspannung auf den ausgeglichen biaxial orientierten Film. Die gemessene Doppelbrechung des so gebildeten Films (7 Mikron dick) beträgt 0,025. Die Entladungsgeschwindig-

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keit des Films wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und man stellt fest, daß sie 50 Volt pro Mikron pro Sekunde beträgt. Dies kann verglichen werden mit 30 Volt pro Mikron pro Sekunde für einen nicht orientierten Film aus PVK und 16 Volt pro Mikron pro Sekunde für einen ausgeglichenen biaxial orientierten Film, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die entsprechende Entladungsgeschwindigkeit und die Feldabhängigkeit bei 3 Volt pro Mikron beim Transport beträgt 0,4 Volt pro Mikron pro Sekunde und 2 gegen 1,0 Volt pro Mikron pro Sekunde und 1,7 für die Standardmaterialien und 0,15 Volt pro Mikron pro Sekunde und 4 für den ausgeglichenen orientierten Film von Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Film mit einer Dicke von ungefähr 35 Ai aus Poly(N-vinylcarbazol) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser Film wird in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, uniaxial orientiert, indem man in einer einzigen Richtung zieht bzw. streckt, bis der Film ungefähr seine Länge verdoppelt hat. Zu diesem Zeitpunkt wird der Film einer zweiten Spannung von 5 % unterworfen in einer Richtung normal zu der uniaxialen Spannung, aber in der gleichen Ebene wie der Filmebene. Der orientierte Film wird anschließend auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeschreckt. Der entstehende Film (ungefähr 7/U dick) besitzt eine Doppelbrechung von 0,168 relativ zu der Hauptorientierungsrichtung. Die Entladungs- « geschwindigkeit bei der Photoerzeugung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen beträgt 28 Volt pro Mikron pro Sekunde, d. h. der gleiche Wert, wie man ihn bei dem nicht orientierten Film festgestellt hat.

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Beispiele 4-8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Filme aus den folgenden Polymeren anstelle des Films aus Poly(N-vinylcarbazol) verwendet wurden:

Beispiel Nr. Polymerfilm

4 Poly(2-vinylcarbazol)

5 Poly(3-vinylcarbazol)

6 Poly(2-vinylanthracen)

7 Poly(vinylpyren)

8 Poly(1-vinylnaphthalen)

Die elektrischen Eigenschaften dieser Filme bleiben im wesentlichen gleich wie die eines nicht orientierten Films aus dem gleichen Polymeren.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon zu den Tetrahydrofuranlösungen aus Poly(N-vinylcarbazol) vor dem Gießen der polymeren Filme zugegeben werden. Die elektrischen Eigenschaften des Films verbleiben im wesentlichen gleich wie die eines nicht orientierten Films aus der gleichen polymeren Zusammensetzung.

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Claims

Patentansprüche

1./Verfahren, um die mechanischen Eigenschaften von photoleitfähigen Polymeren zu verstärken, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man

a) einen Film aus einem polymeren photoleitfähigen Material einer spannungsinduzierten Orientierung unterwirft, wodurch die Ketten aus Polymer innerhalb des Films längs den Kraftlinien, die auf den Film einwirken, orientiert werden, und

b) den orientierten Film einer Störungsspannung entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die vorherige Orientierung unterwirft, wodurch die photoaktiven sperrigen Seitengruppen an den Polymerketten von dem räumlichen Zwang befreit werden, der ihnen während der vorherigen Orientierung verliehen wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Ausmaß der Orientierung des photoleitfähigen polymeren Films im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 500 % liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der polymere photoleitfähige Film bei einer Temperatur orientiert wird, die ungefähr 10 bis ungefähr 30°i
Films liegt.

ungefähr 30°C über dem Erweichungspunkt des polymeren

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Zwangsspannung normal zu der Orientie-

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rungsebene des Films ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der photoleitfähige polymere Film PoIy(N-vinylcarbazol) enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der polymere Film Poly(2~vinylcarbazol) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der polymere photoleitfähige Film Poly(3-vinylcarbazol) enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der polymere Film Poly(2-vinylanthracen)
enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der polymere photoleitfähige Film Poly(vinylpyren) enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der polymere photoleitfähige Film PoIy(I-vinylnaphthalin) enthält.

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