DE2415323A1

DE2415323A1 - Photoaktive polymerisate mit induziertem exocyclischem quartett-konzept

Info

Publication number: DE2415323A1
Application number: DE2415323A
Authority: DE
Inventors: John A Bergfjord; Richard P Millonzi; Jun Richard W Radler
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1974-11-28
Also published as: NL7404414A; GB1462986A; JPS5030527A; US4092161A; FR2223731A2; FR2223731B2

Description

80Q0 Mt¹ W-H EN 22

DIPL.-ING. A. GRÜNECKER Maximlianstraße 43

DR-ING H. KINKELDEY Telefon (0311) 22 23 62 (4 lim

DR.-.Ng'. W. STOCKMAIR. Ae. E. _ ~. — . ^^^ ^

PATENTANWÄLTE

DB. K. SCHÜMANN · DIPL.-ING. P. JAKOS

ρ 8019 2415323 29

Xerox Corporation

Xerox Square

Rochester, New York 14-603

Photoaktive Polymerisate mit induziertem exocyclischem

Quartett-Konzept

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Xerographie und be- . trifft ein neues, lichtempfindliches Abbildungsmittel » seine Herstellung und seine Verwendung in einem Abbildungsverfahren.

In der Xerographie v/ird eire xerographische Platte, die eine lichtleitfähige Isolierschicht enthält, in eine Abbildung überführt, indem zuerst ihre Oberfläche gleichmassig elektrostatisch aufgeladen wird. Dann wird die Platte'einem Muster von aktivierender, elektromagnetischer Strahlung, wie z.B. licht, ausgesetzt, die die ladung in den belichteten Bereichen des lichtleitendsn Isolators selektiv abbaut, v/ährend ein latentes elektro-3 ta-Ji s ehe ο Bild in den nichrbelioh^eten Bereichen zurückbleibt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann entwickelt v/erden, um ein sichtbares Bild durch Abscheidung feinzerteilter elektroskopisch markierender

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Teilchen auf der Oberfläche der phouoleitfähigen Isolierschicht zu "bilden.

Sine photoleitfähige Schicht zur Verwendung in der Xerographie kann eine homogene Schicht eines .einzigen Ma-: terials, wie z.B. glasigen Selens, sein, oder sie kann eine zusammengesetzte Schicht sein, die einen Photoleiter und ein weiteres Material enthält. 3ine Art zusammengesetzter photoleitfähiger Schicht, wie sie in der Xerographie verwendet wird, ist in der US-PS 3 121 006 wiedergegeben, die eine Anzahl von 3inderschichten "beschreibt, welche fein zerteilte Partikel einer photoleitf ähigen anorganischen Verbindung enthalten, die in einem elektrisch isolierenden organischen Earzbinder dispergiert sind. In ihrer derzeitigen Kandelsform enthält die Binderschicht ZinkoxidTeilchen, die gleichförmig in einem Earzbinder dispergiert sind, und ist auf eine Papierlage aufgezogen.

In einzelnen, in der genannten Patentschrift beschriebenen Beispielen für Bindersysteme enthält der Binder ein Material, das nicht in der Lage ist;, eingebrachte, durch die Photoleiterteilchen erzeugte Ladungsträger über eine wesentliche Entfernung zu transportieren. Folglich müssen "bei den speziellen, in der genannten US-PS offenbarten iiaterialien die Photoleiterteilchen sich in praktisch kontinuierlicher Teilchen-an-jeilchen-Berührung durch die ganze Schicht befinden, um den für wiederholten Betrieb erforderlichen Ladungsabbau zu ermöglichen. Bei der gleichförmigen Verteilung von Phouoleiterteil-,. chen, v/ie sie in der US-PS beschrieben ist, ist daher gewöhnlich eine verhältnismässig hohe Voluaenkonzentration an Phocoleiter, bis zu etwa 50 Volumenprozent ede?*

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mehr, notwendig, um für· rasche Entladung ausreichende Teilchen-an-Teilchen-Berührung des Photoleiters zu erhalten. "3s wurde jedoch gefunden, dass hohe Photoleiteranteile in den"Binderschichten des Harztyps dazu führen, die physikalische Kontinuität des Harzes zu zerstören, was die mechanischen Eigenschaften der Binderschicht "beträchtlich herabsetzt. Schichten mit hohen Photoleitergehalt zeichnen sich oft durch eine brüchige Binderschicht von geringer oder fehlender Flexibilitat aus. Wird andererseits die Photoleiterkonzentration beträchtlich unter etwa 50 Volumenprozent gesenkt, sinkt die Entladegeschwindigkeit, was ein erneutes oder wiederholtes Abbilden mit hoher Geschwindigkeit schwierig oder unmöglich macht.

Die US-P3 3 121 007 offenbart einen weiteren Photoleitertyp, der eine zweiphasige, photoleitfähige Binderschicht mit photoleitfähigen isolierenden Teilchen,
dispergiert in einer homogenen, phocoleitfähigen, isolierenden Matrix, umfasst. Der Photoleiter liegt in
Form eines teilchenförmigen, pho colei'jf ähigen, anorganischen kristallinen Pigments vor, das, nur allgemein
offenbart, in einer !,!enge von e twa 5 bis 80 Gew.-?o zugegen sein soll. Die Photoentladung sol/durch die Kombination von Ladungsträgern, die in dem photoleifcfähigen, isolierenden Matrixmaterial erzeugt werden, und von
Ladungsträgern, die von dem photoleitfähigen kristallinen Pigment in die photoleitfähige, isolierende Matrix eingebracht v/erden, ausgelöst werden.

Die US-PS 3 037 361 offenbart, dass Polyvinylcarbazol eine gewisse langwellige UV-Empfindlichkeit zeigt, und empfiehlt, die spektrale Empfindlichkeit durch den Zu-

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satz von Partstcffsensibilisatoren ois zum sichtbaren Spektralbereich, auszudehnen. Ferner empfiehlt; sie, aridere Zusätze, wie z.B. Zinkoxid cder Titandioxid, auch in-Verbindung" mit Polyvinylcarbazol, zu verwenden. 3s ist klar, dass das Polyvinylcarbazol als Photoleiter verwendet werden soll, mit oder ohne Zusatzstoffen, die seine spektrale Empfindlichkeit ausdehnen.

Darüberhinaus sind gewisse, besonders für die Heflexabbildung bestimmte, spezielle Schichtstrukturen vorgeschlagen worden. Die US-PS 3 165 405 z.B. wendet eine zweischichtige Zinkoxidbinderstruktur zum P.eflexabbilde'n an. Sie verwendet zwei getrennte, aneinandergrenzende photoleitfähige Schichten axt verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten, um eine besondere Heflexabbildungssecuenz durchzuführen. Das hier beschriebene Mittel nutzt die Eigenschaften mehrerer pliotolextfähiger Schichten, um die kombinierten Vorteile der getrennten Photoanregung der jeweiligen phocoleitfähigen Schichten zu erzielen.

Aus der vorstehenden Übersicht über die herkömmlichen zusammengesetzten photoleitfähigen Schichten ist zu erkennen, dass nach Belichtung die Photoleitfähigkeit in der. Sehichfcsrruktur durch Iadungstransport durch die Masse der photoleitfähigen Schicht erreicht wird, wie im Falle glasartigen Selens (und anderer homogener Schichtmodifikationen). In pho toleitf ähige Binders υτ-ukturen verwendenden Vorrichtungen, die inaktive, elektrisch isolierende Farze umfassen, wie die, die in der US-PS 3 121 006 beschrieben sind, wird Leitfähigkeit

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oder Ladungstransport durch hohe Anteile des photoleitfähigen Pigments erreicht, was Teilchen-an-Teilchen-Berührung der photoleitfähigen Teilchen ermöglicht. Im Falle von in einer photoleitfähigen Matrix dispergierten photoleitfähigen Teilchen, veranschaulicht z.B. in der US-PS 3 121 007, erfolgt Photoleitfähigkeit durch die Erzeugung von Ladungsträgern sowohl in der photoleitfähigen Matrix als auch in den photoleitfähigen Pigmentteilchen.

Obgleich sich die obigen Patentschriften auf verschiedene Entladungsmechanismen durch die photoleitfähige Schicht hindurch· beziehen, leiden sie im allgemeinen an gemeinsamen Mängeln, indem nämlich die photoleitfähige Oberfläche während des Betriebs der Umgebung ausgesetzt ist, und insbesondere im Falle erneuter Xerographie dem Abrieb, chemischem Angriff, Hitze und vielfacher Belichtung während wiederholten Betriebs unterliegt. Diese Effekte zeichnen sich durch eine stufenweise Verschlechterung in den elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht aus, was zur Ausbildung von Oberflächenfehlern und Kratzern j "obegrenzten Bereichen ständiger Leitfähigkeit, die keine elektrostatische Ladung halten, und hoher Dunkelentladung führt.

Zusätzlich zu den obigen Problemen erfordern diese photoleitfähigen Schichten, daß der Photoleiter entweder 100% der Schicht umfaßt, wie im Falle der glasartigen Selenschicht, oder daß sie vorzugsweise einen hohen Anteil an photoleitfähigem Material in der Binderzusammensetzung enthalten. Die Anforderungen an eine

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das gesamte oder einen größeren Anteil des photoleitfähigen Materials enthaltende photöleitfähige Schicht beschränken weiter die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Platte, Walze oder Bandes, ■ indem die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität und Adhäsion des Photoleiters an ein Trägersubstrat hauptsächlich von den ^physikalischen Eigenschaften des Photoleiters bestimmt werden und nicht von dem Harz oder dem Matrixmaterial, das vorzugsweise in einer kleineren Menge vorhanden ist.

Eine weitere Form einer zusammengesetzten photoempfindlichen Schicht, die vom Stand der !Technik ebenfalls in Betracht gezogen wurde, umfaßt eine Schicht photoleitfähigen Materials, die mit einer verhältnismäßig dicken Kunststoffschicht bedeckt und auf einem Trägersubstrat aufgezogen ist. Die US-PS 3 04-1 166 beschreibt eine solche Anordnung, bei der ein transparentes Kunststoffmaterial über einer Schicht von glasartigem Selen liegt, die auf einem Trägersubstrat enthalten ist. Das Kunststoff material soll einen großen Bereich für Ladungsträger der gewünschten Polarität besitzen. Beim Betrieb wird die freie Oberfläche des transparenten Kunststoffs auf eine gegebene Polarität elektrostatisch aufgeladen. Dann wird die Anordnung aktivierender Strahlung ausgesetzt, die in der photoleitfähigen Schicht ein Loch - Elektronen-Paar erzeugt. Das Elektron bewegt sich durch die Kunststoffschicht und neutralisiert eine positive Ladung auf der freien Oberfläche der Kunststoffschicht, wodurch ein elektrostatisches Bild erzeugt wird. Diese Patentschrift offenbart jedoch keine speziellen Kunststoffmaterialien, die in dieser Wei-

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se wirken, und "beschränkt ihre Beispiele auf _t Strukturen, äie ein Pho ^leitermaterial für die Oberschicht verwenden.

Die PH-PS 1 577 355 beschreibt eine zusammengesetzte photoe:npfindliche Jtordnung für spezielle Zwecke, die für Reilexbelichrung durch polarisiertes licht geeignet ist. Eine Ausführungsform verwendet eine Schicht dichroitischer, organischer, photoleitfähiger Teilchen, die auf einem tragenden Substrat orientiert angeordnet sind, sowie eine Schicht aus Polyvinylcarbazol über der orientierter. Schicht dichroitischen Materials. Wenn die orientierte dichroitische Schicht und die Polyvinylcarbazclschicht geladen und licht ausgesetzt sind, v/elches senkrecht zu·" Orientierung der dichroitischen Schicht polarisiert ist, sind beide Schichten für das anfängliche Bestrahlungslicht praktisch transparent. Trifft das polarisierte Licht den -,veissen Hintergrund des gerade kopierten Dokuments, wird das Licht, depolarisiert, durch die Anordnung reflektiert und von dem dichroitischen photoleitfähigen Material absorbiert. Bei einer weiteren Ausführur.gsf orni ist der dichroi tische Photoleiter in orientierter '.'/"eise über die Polyvinylcarbazolschicht verteilt.

In den amerikanischen Patentanmeldungen 94 139, 93 994, *94 071 und 93 9"5 vom 1.42.1971 werden photoempfindliche Mittel mit funktionellen Materialien beschrieben. Das erste Material 13'; ein Photoleiter, der in der Lage ist, lichterregte Löcher und 31ekö~oner. in einem angrersnden, elektronisch aktiven !,!aterial zu erzeugen und einzubringen. Das elektronisch aktive Material umfasst ein trans- ' parenses organisches lüaserial, das elektromagnetische

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Strahlung im Bereich der beabsichtigten xerographischen Verwendung praktisch nicht absorbiert, das aber elektronisch aktiv ist, indem es das Injizieren von lichterregten Löchern oder Elektronen von dem Photoleiter her und weiter den Transport dieser lichterzeugten Ladungen durch das aktive Material zum selektiven Abbau einer Oberflächenladung ermöglicht.

Die Verwendung von elektronisch aktiven Materialien in Kombination mit Photoleitern in xerographischen Photorezeptoren, wie sie in den vorgenannten Anmeldungen offenbart sind, ist für die Xerographie von enormer Bedeutung. Beispielsweise kann diese Art von Photoempfänger bis herab zu 0,1 Volumenprozent Photoleiter, bezogen auf elektronisch aktives organisches Material, enthalten, wodurch es wirtschaftlich wird. Zudem bieten diese Photoempfänger hervorragende physikalische Festigkeit und Flexibilität, was ihre Verwendung unter raschen Wiederholungsbedingungen ermöglicht, die in derzeitigen xerographischen Prozessen gefordert werden.

So ist leicht zu erkennen, daß ein fortbestehendes Bedürfnis zur Entwicklung xerographischer Photoempfänger besteht, die die für die Bedingungen raschen wiederholten Betriebs erfaderlichen elektrischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Zudem wird der Bedarf nach Photoempfängern, die neue Zusammensetzungen elektronisch aktiver organischer Materialien und Photoleiter enthalten, sehr hoch geschätzt.

Die Erfindung soll eine neue, photoempfindliche, für wiederholtes Abbilden (cyclic imaging) geeignete Vorrich-

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tung und ein -neues Abbildungssystem schaffen. Die Erfindung soll ferner photoempfindliche Mittel zur Verfügung stellen, die eine wirksame Löchererzeugung durch Licht und einen Löcher-, transport "zeigen; die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel angeben. Weiterhin soll die Erfindung neue lichtempfindliche .Vorrichtungen und ein neues Verfahren zur Bilderzeugung auf photoempfindlichen Vorrichtungen zur Verfugung stellen. Schließlich soll die Erfindung neue photoempfindliche Vorrichtungen schaffen, die hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Erfindungsgemäss wird ein lichtempfindliches Mittel mit wenigstens zwei funktionellen Materialien vorgesehen. Das erste Material umfasst eine photoleitfähige Substanz, die in der Lage ist, bei Lichtanregung Löcher zu erzeugen und in ein angrenzendes oder benachbartes, elektronisch aktives Material zu injizieren. Das elektronisch aktive Material umfasst ein transparentes, organisches, polymeres oder nichtpolymeres Material, das im Bereich der beabsichtigten Verwendung sichtbares Licht oder Strahlung praktisch nicht absorbiert, das aber insoweit aktiv ist, als es die Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht erlaubt und den Transport dieser Löcher durch die aktive Schicht zur selektiven Entladung einer Oberflächenladung: auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht ermöglicht.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten organischen, elektronisch aktiven Verbindungen umfassen phenylsubstituierte polycyclische Verbindungen, wie 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 2-Phenylin3ol, v-Rienylindol, 1-Ihenylpyren, 2-Fhenylnyre.n ¹IHd deren entsprechende Polymerisate. Spezielle Beispiele von Kono-

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BAD ORIGINAL

mereinheiten von erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten sind nachstehend zusammengestellt:

C CH

C —CII.

In den vorstehenden Strukturformeln bedeutet R z.B. einen Alkyl- rest wie einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohle nstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, \vie eine Methylrrruppe,. die wiederum reaktive'Substituenten zum Pfropfen, wie eine Hydroxylgruppe, enthalten kann; R bedeutet weiterhin einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, einschließlich Alky!phenyl-

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Ealcgenphenyl-, Hydroxylphenyl- und CyariopLeiiylresten; i± wird üblicherweise als positive Zahl mit Werten von etwa 5 bis etwa 5000, oder höher definiert; das Polymerisat kann Molekulargewichte bis zu etwa 1 Million oder höher" haben.

Ein breiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verbindungsklasse mit phenylsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Gruppen mit mindestens zwei kondensierten Ringkernen, wobei die Position der Phenylgruppe durch die Annahme bestimmt wird, daß ein Hauptring (pivotal ring) aus einem aromatischen oder heterocyclischen Rest, der einen Ring mehr besitzt als die substituierte Verbindung, eliminiert worden sei.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch photoaktive Polymerisate mit einem induzierten exocyclischen Quartett-Konzept. Die Erfindung umfaßt ferner ein lichtempfindliches Material bzw. Mittel mit wenigstens zwei funktioneilen Materialien. Das erste Material umfaßt eine photoleitfähige Substanz, die in der Lage ist, bei Lichtanregung Löcher zu erzeugen und in ein angrenzendes oder benachbartes elektronisch aktives Material zu injizieren. Das elektronisch aktive Material wird unter Einwirkung mindestens eines Katalysators aus Vinylderivaten geeigneter polycyclischer Verbindungen synthetisiert. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind phenylsubstituierte aromatische oder heterocyclische Gruppierungen, wie Phenylnaphthaline, Phenylanthracene, Pnenylindole, Phenylpyrene und deren entsprechende •Polymerisate. Das aktive Material absorbiert die in der Xerographie verwendeten Wellenlängen praktisch nicht und ist zum Transport von durch Licht erzeugten Löchern befähigt. Die photoleitenden und elektronisch aktiven Materialien können mit einem Binder kombiniert oder in schichtenförmigen xerographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

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Verständlicherweise ermöglicht die Verwendung dieser elektronisch aktiven Substanzen eine Vielfalt von Photoempfängerstrukturen. Daher können die elektronisch aktiven Substanzen zusammen mit photoleitfähigem Material in Form einer Binderstruktur oder einer Schichtanordnung vorliegen.

Die erfindungsgemäßen aktiven Materialien wirken nicht als Photoleiter im Wellenlängenbereich xerographischer Anwendung. Wie oben angegeben, werden Loch-Elektronen Paare in dem photoleitfähigen Material durch Licht erzeugt, und die Löcher werden dann in das angrenzende oder benachbarte, elektronisch aktive Material injiziert, und der Löchertransport erfolgt durch das aktive Material.

Zu einer typischen Anwendung der Erfindung gehört die Verwendung einer Sandwich-Zelle oder Schichtenanordnung, die bei einer Ausführungsform aus einem tragenden Substrat, wie z.B. einem Leiter, der darauf eine photoleitfähige Schicht enthält, besteht. Die photöleitfähige Schicht kann z.B. in Form einer Schicht aus einem amorphen oder glasartigen Selen vorliegen. Eine transparente 2-Phenylindol-Schicht, die die Löcherinjektion und -transport ermöglicht, wird als Überzug auf die photoleitfähige Selenschicht

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aufgebracht. Die Verwendung der transparenten, elektronisch aktiven Schicht aus 2-Phenylindol ermöglicht es, Vorteile zu ziehen aus der Anordnung einer photoleitfähigen Schicht nahe dem tragenden Substrat sowie aus dem Schutz der photöleitfähigen Schicht durch eine äußere Oberflächenschicht, die den Transport von durch Licht erzeugten Löchern aus dem Photoleiter ermöglicht und zugleich als physikalischer Schutz der photoleitfähigen Schicht gegenüber Umgebungsbedingungen wirkt. Diese Struktur kann dann in herkömmlicher xerographischer Weise belichtet werden, was gewöhnlich Aufladen, optische Belichtung und Entwicklung umfaßt.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführung sbeispiel en, vor allem in Verbindung mit den Zeichnungen. Darin zeigt:

Pig. 1 ein Diagramm der Photoempfindlichkeit gegen die Feldabhängigkeit für ein elektronisch aktives Material alleine und in Verbindung mit einem Photoleiter}

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Fig. 2 ein Diagramm ähnlich Fig. 1 für ein zweites aktives Material;

Fig. 3 ein Diagramm des Absorptionsspektrums für Polyvinylcarbazol;

Fig. 4 ein Diagramm des Absorptionsspektrums für Pyren,

Fig. 5 bis 9 je eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindüngsgemäßen Vorrichtung bzvr. Anordnung, und

Fig.10 die Entladungscharakteristiken der erfindungsgemäßen elektronisch aktiven Materialien.

Wie hierin definiert, ist ein Photoleiter ein Material, das in dem Wellenlängenbereich, in dem es verwendet werden soll, auf Licht elektrisch anspricht. Insbesondere ist es ein Material, dessen elektrische Leitfähigkeit entsprechend der Absorption elektromagnetischer Strahlung in einem Wellenlängenbereich, in dem es benützt werden soll, beträchtlich ansteigt. Diese Definition wird nötwendig durch die Tatsache, daß eine große Zahl aromatischer organischer Verbindungen als photoleitfähig bekannt sind oder die Photoleitfähigkeit erwartet wird, wenn sie mit stark absorbierter UV-, Röntgen- oder Gamma-Strahlung bestrahlt werden. Photoleitfähigkeit in organischen Materialien ist ein übliches Phänomen. Praktisch alle hochkonjugierten organischen Verbindungen entwickeln ein bestimmtes Maß an Photoleitfähigkeit unter geeigneten Bedingungen. Die meisten dieser organischen Materialien haben ihre Hauptwellenlängenanregung in den auf UV ansprechenden Materialien,

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und ihre Anregung durch kurze Wellenlängen ist nicht sonderlich geeignet für das Kopieren von Vorlagen oder Farbreproduktionen. In Anbetracht des allgemeinen Überwiegens einer Photoleitfähigkeit in organischen Verbindungen:!aufgrund der Anregung kurzer. Wellenlängen ist es 'daher -nötig, im Rahmen dieser Erfindung den Ausdruck "Photoleiter¹¹ oder "phot öl ei t fähig" so zu verstehen, daß nur solche Materialien umfaßt werden, die tatsächlich in dem Wellenlängenbereich, in dem sie verwendet werden sollen, durch Licht angeregt werden.

Elektronisch aktives Material, wie es in dieser Erfindung beschrieben wird, das auch als aktives Matrixmaterial bezeichnet wird, wenn es als eine Matrix für eine Binderschicht benutzt wird, ist ein praktisch nichtphotoleitfähiges Material, das 'die Wirksamkeit der Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht zu wenigstens etwa 10% bei Feldstärken von etwa 2 χ 10-⁷ V/cm unterstützt. Dieses Material zeichnet sich weiter durch die Fähigkeit zum

—5 Transport des Trägers von mindestens 10 cm bei einer Feldstärke von nicht mehr als etwa 10 V/cm aus. Zudem ist das aktive Material in dem Wellenlängeribereich, in dem die Anordnung verwendet werden soll, transparent.

Die aktiven Transportmaterialien, die zusammen mit Photoleitern ^mäß der Erfindung eingesetzt werden sollen, sind Materialien, die insoweit Isolatoren sind, als eine elektrostatische Ladung, die auf die aktiven Transportmaterialien aufgebracht wurde, bei fehlender Belichtung nicht geleitet wird, und zwar in einem solchen Umfang, der ausreicht, die Bildung und Retention eines elektro-

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statischen latenten Bildes darauf zu vermeiden. Dies bedeutet im allgemeinen, daß der spezifische Widerstand des aktiven Transportmaterials wenigstens etwa

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10 ohm-cm sein sollte.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, sind die für die aktiven.Transportsysteme gemäß der Erfindung brauchbaren besonderen Materialien nebenbei auch photoleitfähig, wenn Strahlung von für elektronische Erregung geeigneten Wellenlängen von ihnen absorbiert wird. Ph'otoerregung im Bereich kurzer Wellenlängen jedoch, der außerhalb des Spektralbereichs fällt, für den der Photoleiter verwendet werden soll, ist für die Leistung der Anordnung bzw. Vorrichtung unerheblich. Bekanntlich muß Strahlung absorbiert werden, um Photolei tfähigkeitsanregung hervorzurufen, und die obigen Transparentkriterien für die aktiven Materialien besagen, daß diese Materialien nicht in wesentlichem Umfang von Photoanregung des Photoempfängers in dem verwendeten Wellenlängenbereich beitragen.

Der Grund für das Erfordernis, daß die aktiven Transportmaterialien transparent sein müssen, beruht auf der Erkenntnis, daß unter allen praktischen Bedingungen die Wirksamkeit der Lichteinstrahlung von dem Photoleiter in die aktiven Materialien für sichtbare, von dem Photoleiter absorbierte Strahlung die dem aktiven Material in jeglichem Wellenlängenbereich, dem sichtbaren oder einem anderen, eigene Photoempfindlichkeit bei weitem übersteigt. Diese Lage wird von den Fig. 1 und 2 veranschaulicht, die einen Vergleich der Feldabhängigkeit der Einstrahlungsempfindlichkeit des Photoleiterselens in sowie die materialeigene Photoempfindiichkeit von

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zv/ei elektronisch aktiven Materialien zeigen, die in den BE-PSen 763 54-0 und 763 54-1 offenbart sind, nämlich Polyvinylcarbazol (PVK) und Polyvinylpyren (PVP), jeweils gemessen an Proben von 20 Mikron Stärke auf einem Aluminiumsubstrat und hergestellt nach den in diesen Anmeldungen beschriebenen Methoden. Die Kurven für die Schichtenstrukturen der gleichen Materialien mit einer 0,4 Mikron starken Schicht glasartigen Selens zwischen der Schicht aktiven Materials und dem Substrat sind ähnlich denen der Struktur der Pig. 2.

Die Daten der' Fig. 1 und 2 werden durch Auftragen der anfänglichen xerographisehen Ausbeute (g) alsFunktion des angewandten Feldes bestimmt. Die xerographische Ausbeute wurde aus d!er anfänglichen Entladegeschwindigkeit

(dv/dt)_t=o

G =

(eld/ S)

berechnet, worin I der auftreffende, direkte Photonenfluß, d die Stärke der Schicht, £ die elektrische Dielektrizitätskonstante und e die Elektronenladung ist. Eine xerographische Ausbeute einer Einheit würde beobachtet, wenn ein Ladungsträger pro auftreffendes Photon angeregt würde und sich durch die Schicht bewegen würde. Aus den Fig. 1 und 2 wird klar, daß die materialeigene Photoleitfähigkeit der aktiven Materialien bei ihrem Absorptionswellenlängen-peak (UV-Anregung) zu Ausbeuten führt, die erheblich geringer sind als die wirksamen photoleitfähigen Materialien mit Zweiphasenstruktur, wie sie z.B. durch die Schichtenstrukturen unter Verwendung

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dünner Selenschichten mit geeigneten aktiven Materialien veranschaulicht werden, die Ausbeuten von annähernd 0,70 bei einem PeId von etwa 10 V/cm erreichen, unter Anwendung einer anregenden Wellenlänge innerhalb des sichtbaren Spektrums (4000 - 8000 Ä).

Die Fig. 3 und 4 sind Absorptionsspektren für PVK und PVP bei Wellenlängen von 2500 - 4000 S. . Aus diesen Spektren wird klar, daß PVK und PVP, wenn überhaupt, vernachlässigbare Entladung zeigen, wenn sie einer Wellenlänge von in der Xerographie brauchbarem Licht, d.h. 4000 - 8000 Ä , ausgesetzt werden. Die offensichtliche Verbesserung der Leistung, die sich aus der Verwendung der zweiphasigen Systeme dieser Art ergibt, kann am besten verwirklicht werden, wenn das aktive Material praktisch transparent gegenüber der Strahlung in einem Bereich ist, in welchem der Photoleiter verwendet werden sollj denn jede Absorption von erwünschter Strahlung durch das aktive Material hindert diese Strahlung das photoleitfähige Material zu erreichen, wo sie viel wirkungsvoller zur Anwendung gelangt. Daraus folgt, daß es vorteilhaft ist, elektronisch aktive Materialien zu verwenden, die transparent sind bei Wellenlängen, bei denen der Photoleiter hauptsächlich angeregt wird, und insbesondere bei dem Wellenlängenbereich, in dem der Photoleiter verwendet werden soll, Die elektronisch aktiven Materialien gemäß der Erfindung zeigen auch Transparenz und fehlende Absorption im Wellenlängenbereich von 4000 - 8000 £ .

Unter Bezug aif Fig. 5 zeigt die Bezugsziffer 10 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die ein pho-

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toempfindliches Mittel in Form einer Platte mit einem tragenden Substrat 11 umfaßt, welches mit einer Binderschicht 12 überzogen ist. Das Substrat 11 enthält bevorzugt jedes geeignete leitfähige Material. Typische Leiter sind Aluminium, Stahl, Messing od.dgl.. Das Substrat kann starr oder·flexibel und von jeder geeigneten Stärke sein. Typische Substrate umfassen flexible Bänder oder Hülsen, Bleche, Stege oder Netze (webs), Platten, Zylinder und Trommeln. Das Substrat oder der Träger kann auch eine zusammengesetzte Struktur aufweisen, wie z.B. eine dünne, leitfähige Beschichtung auf einer Papierunterlage; ein Kunststoff, beschichtet mit einer dünnen leitfähigen Schicht, wie z.B. aluminium oder Kupferiodid; oder Glas, beschichtet mit einem dünnen leitfähigen Überzug aus Chrom oder Zinnoxid. Bei Verwendung eines transparenten Substrats sollte es klar sein, daß bildweise Belichtung gegebenenfalls durch das Substrat oder die rückwärtige Schicht des abbildenden Mittels erfolgen kann.

Die Bindeschicht 12 enthält photoleitfähige Teilchen 13, die in nicht orientierter Anordnung in einer elektronisch aktiven Matrix oder einem Bindermaterial 14 dispergiert sind. Die photoleitfähigen Teilchen können aus jedem geeigneten anorganischen oder organischen Photoleiter und deren Gemischen bestehen, die in der Lage sind, durch Licht erzeugte Löcher in die Matrix einzuführen. Typische anorganische Materialien umfassen anorganische kristalline Verbindungen und anorganische photoleitfähige Gläser. Zu typischen anorganischen kristallinen Verbindungen gehören Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und deren Gemische. Anorganische photo-

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leitfähige Gläser umfassen amorphes Selen und Selenlegierungen, wie z.B. Selen-Tellur und Seien-Arsen. Selen kann auch als kristalline Form verwendet werden, die als trigonales Selen bekannt ist. Typische organische Materialien umfassen Phthalocyaninpigmente, wie z.B. Kupfer-Phthalocyanin} Chinacridone (Monastral Rot, Monastral Violett und Monastral Rot Y der DuPont)} substituierte 2,4-Diamino-triazine der US-PS 3 44-5 227; Triphenodioxazine der US-PS 3 44-2 781; mehrkernige aromatische Chinone (Indofast Doppelscharlach, Indofast Violett Pigment B,'Indofast Brilliant Scharlach und Indofast Orange der Allied Chemical Corp.). Diese Zusammenstellung von Photoleitern ist in keiner Weise begrenzend, sondern veranschaulicht lediglich geeignete Materialien. Die Abmessungen der photoleitfähigen Teilchen ist nicht kritisch, aber Teilchen in einer Größe im Bereich von etwa 0,01 - etwa 1 Mikron führen zu besonders befriedigenden Ergebnissen.

Wie zuvor festgestellt, werden die photoleitfähigen Materialien gemäß der Erfindung in nicht orientierter Weise eingesetzt. Unter "nicht orientiert" ist zu verstehen, daß das Pigment oder das photoleitfähige Material isotrop hinsichtlich der anregenden elektromagnetischen Strahlung ist, insofern, als es gegenüber jeder Polarisierung der anregenden Strahlung gleich empfindlich ist. "

Das elektronisch aktive Matrixmaterial 14- umfaßt die vorstehend beschriebenen phenylsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen organischen Materialien; spezielle

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Beispiele dafür sind 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 4-Phenylpyreh und 2-Phenylindol. Diese Materialien unterstützen die Einführung von durch. Licht angeregten Löchern aus dem photoleitfähigen Pigment und ermöglichen den Transport dieser Löcher durch das aktive Matrixmaterial zur selektiven Entladung der Oberflächehladung. Ferner sind die entsprechenden Kondensations-,Additions- und andere Polymerisattypen von 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 4~Pyren und 2-Phenylindolen elektronisch aktiv und fallen in den Bereich der Erfindung .

Wie oben angegeben, kann jedes Polymerisat (ein Polymerisat ist ein grosses Molekül, das sich durch Wiederholung kleiner einfacher chemischer Einheiten aufbaut), dessen sich wiederholende Einheit das geeignete, elektronisch aktive organische Monomere gemäss der 3rfindung, d.h., 2-Phenylindol, enthält, in Rahmen dieser Erfindung verwendet v/erden. Daher legt der Rahmen dieser Erfindung nicht die Art des Polymerisats fest, die als Matrixmaterial verwendet v/erden kann. Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Epoxide sowie Block-,Pfropf- oder statistische Copolymerisate (die die sich wiederholende aromatische Einheit enthalten) sind Beispiele für die verschiedenen Polymerisattypen, die eingesetzt werden können. Ausserdem können geeignete Mischungen aktiver Polymerisate mit inaktiven Polymerisaten oder nichtpolymeren Materialien ebenfalls eingesetzt v/erden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindun£;sgemäßen Verbindungen umfaßt die Umwandlung geeigneter polycyclischer Moleküle mit einer organischen Säure, wie Essigsäure oder dem Anhydrid, in Gegenwart von Zinkchlorid, wobei ein Acetylderivat erhalten wird. Dieses Derivat wird dann

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durch Umsetzen mit Triphenylmethylphosphoniumbromid und einer Base wie n-Butyllitium, in das entsprechende Vinyl-Zwischenprodukt umgewandelt. Das Vinyl-Zwischenprodukt wird anschließend polymerisiert. Vorzugsweise werden Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit bis zn etwa 4-0 ' Gew.-% an anderen Monomeren hergestellt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer kontrollierten Temperatur von etwa -75 C bis etwa 0⁰C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthyläther, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran, in Gegenwart einer katalytischen Menge.(d.h. etwa 100 bis 500 ppm) einer Lewis-Säure, insbesondere BF,., AlCl-,, SbCl.,, BiCl, und Triphenyl chi orme than, durchgeführt.

Die Synthese wird durch die nachstehenden Gleichungen verdeutlicht.

•2

cn.

CS.

ZnCl₂

RCO _v

'0

RCO

BF.

bis O ⁰C

Il

C R

?3 (Ph) P-Br

n-Butyllithiuia

„ Zwischenprodukt A

il

in dem vorstehenden PLeaktionsschema bedeutet R₂ eine polycyclisch^ Gruppierung, wie ein Aryl mit mindestens zwei kondensierten Hingen oder eine- heterocyclische Gruppierung,wie eine Kaphbhalin-Carbazol-iAnthracen-, Indol- oder Pyrengruppierung, die Ih.er.ylrieriväte, die auf den Seiten 1Cund 36bis 3SaIs R^ definiert sind,

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sind im vorstehenden Reaktionsschema mit umfaßt, wobei dios.er Bezug andere Reste nicht ausschließt; R und η haben die vorstehend angegebene Bedeutung. Anstelle von OSp können reeignete organische alliphatische Säuren, wie Essigsäure oder Buttersäure, als Lösungsmittel eingesetzt werden, ■ falls dies erwünscht ist. ' .

Gemäß einem weiteren bevorzugten "Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Zwischenprodukts A wird ein entsprechender Aldehyd- von Rp gemäß dem von J*L. Vollman, Annalen der Chemie, Band 534- (1937), Seite 1 beschriebenen Verfahren nach der Wittig-Reaktion umgesetzt, wobei das entsprechende Vinyl-Derivat erhalten wird, das dann, wie angege-n, in üblicher Weise polymerisiert wird.

Wenn ein Kopolymerisat hergestellt werden soll, kann ein kontrolliertes Gemisch mit bis zu etwa 90 Gew.-% eines Monomeren aus einer polycyclisehen aromatischen Verbindung oder bis zu etwa 10 Gew.-% eines Alkylvinylathers, Butadien oder eines anderen aliphatischen Vinylmonomeren bei einer geringfügig höheren Temperatur von etwa -10 bis etwa 0 C in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators des vorstehend beschriebenen Typs in üblicher Weise umgesetzt werden.

Im allgemeinen ist die aktive Schicht praktisch transparent oder absorbiert nicht in zumindest einem wesentlichen Teil des Bereichs von etwa 4000 - 8000 A, wirkt aber noch in der Weise, daß das Einführen und der Transport von Fehlstellen ermöglicht wird, die innerhalb dieses Wellenlängenbereichs durch die photoleitenden PigTientteilchen erzeugt worden sind.

3ine obere Grenze der Volunankonzen-tration oder -belegung an Photoleiter wird von verschiedenen Faktoren bestimmt: insbesondere (1) von der St-afe, bei der die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats

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ernsthaft beeinträchtigt werden; (2) der Stufe, bei der'ein erheblicher Transport durch Teilchen-an-Teilchen-Berührung eintritt; und (3) der Stufe, an der mit leitfähigen Pigmenten,wie z.B. trigonalem Selen, ütermässige Fehlstellenabwanderung während des Ladens auftritt. Die beiden letzteren Faktoren führen häufig zu einem Ausbleiben der Fähigkeit zu erneutem Betrieb, fm allgemeinen darf die obere Grenze für das photoleitfähige Pigment oder die Teilchen nicht über etwa 5 Vol.$ der Binderschicht liegen, um die beste Kombination von physikalischen und elektrischen Eigenschaften zu erzielen. Sine untere Grenze für die photoleitfähigen Teilchen von etwa 0,1 Vol.$ der Binderschicht ist nötig, um sicherzustellen, dass der Iichtabsorptionsk.oeffizient ausreicht, uin eine beträchtliche Trägererzeugung zu ergeben. Um eine eng äquivalente Entladungsrate unter beiden Ladebedingungen zu erzielen, ist es notwendig, in einem Bereich der Volumenbelegung zu arbeiten, wo die Durchschnittstiefe der Lichtdurchdringung nahe dem Zentrum der Schicht liegt.

Eine vollständige Erläuterung der ladungseigenschaften einer aktiven Binderplatte bezüglich der Yoluaenkonzentration ist in der BE-PS 765 541 offenbart, deren Inhalt deshalb bezugsweise hier einzubeziehen

Wie in der BE-PS 763 541 offenbart ist, ist ein kritischer Bereich von etwa 0,1 bis 5 VoIS des Photoleiters erforderlich, um die Vorteile der elektronisch aktiven MatrisSinder-Zuaamiriensetzung/gemäaö dsr Erfindung zu erzieler..

Die Stärke der Binderschicht ist nicht besonders kritisch. Schichtdicken von etv:a 2 bis etwa 100 Mikron haben sich al3 zufriedene teilend erv.'iesen, wobei eine

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bevorzugte Stärke von etwa 5 bis etwa 50 Mikron zu besonders guten Ergebnissen führt.

Unter Bezug auf Fig. 6 bezeichnet die Bezugs;ziffer 10 ein Abbildungsmittel in Form einer Platte mit einem tragenden Substrat 11 und einer Binderschicht 12 hierauf sowie einer aktiven Schicht 15 über der Binderschicht 12. Das Substrat 11 besteht bevorzugt aus Jedem geeigneten leitfähigen Material, wie z.B. die, die für das Substrat der Fig. 5 genannt wurden.

Die Binderschicht 12 enthält photöleitfähige Teilchen 13» die ohne Orientierung in einem Binder 14 statistisch verteilt sind. Die photoleitfähigen Teilchen können aus jedem geeigneten anorganischen oder organischen Photoleiter und deren Gemischen bestehen. Geeignete photoleitfähige Materialien umfaesen die, die oben für die Struktur von Fig. 5 genannt wurden·

Das Bindermaterial 14 kann Jedes elektrisch isolierende Harz umfassen, wie z.B. die, die in der vorgenannten US-PS 3 121 006 offenbart warden, ode Jedes geeignete aktive Material, das das gleiche oder ein anderes als das für die Schicht 15 verwendete sein kann. Wird ein elektrisch inaktives oder isolierendes Harz verwendet, ist es wesentlich, daß'»wischen den photoleitfähigen Teilchen Teilchen-än-Teilchen-Kontakt besteht. Dies erfordert das Vorliegen dea photoleitfähigen Materials in einer Menge von wenigstens etwa 25 Vol.% der Binderschicht ohne Begrenzung der Maximalmenge des Photoleiters in der Binderschicht. Venn die Matrix oder der Binder ein elektronisch aktives Material umfaßt, muß das photoleitfähige Material nur etwa 1 Vo.% oder weniger der Binderschicht ohne

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Begrenzung der Maximalmenge des Photoleiters, in der Binderschicht umfassen. Die Stärke der photoleitfi-ihigen Schicht" ist nicht kritisch. Schichtdicken von etwa 0,05 bia 20 Mikron haben-sich als zufriedenstellend erwieaen, wobei eine bevorzugte Stärke von etwa 0,2 bia 5 Mikron zu guten Ergebnissen -führt.

Die elektronisch aktive Schicht 15 umfasst die elektronisch aktiven Stoffe 2-Phenylnaphthslin, 2-Phenyl?inthr*cen, 2-Phenylindol und deren Polymerisate. Dieae S-ofίο air.i in der lage, die Einführung von durch Licht angeregsn Fehlstellen aua der photoleitfähigen Schicht zu unterstützen und den Transport dieser Fehlstellen durch die organische Schicht zur selektiven Entladung einer Oberflächenladung zu ermöglichen.

Die aktive Schicht dient nicht nur zum Transport von löchtra, sondern 3ohützt auch die photoleitfähige Schicht vor Abrieb oder chemischem Angriff und erv/aiterfc daher die betriebliche lebensdauer des abbildenden Photoempfangers. , ·

Im allgemeinen sollte die Stärke der elektronisch aktiven Schicht-.etwa 5 bia etwa 100 Mikron sein, aber,auch Stärken ausserhalb dieses Bereichs 1:8ππ·3ϊι verwendet werden. Das Verhältnis der Dicke der aktiven Schicht zur Photoleiterachicht sollte zwischen etwa 2:1 bis 200:1 gehalten werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Struktur der,Pig. 6 modifiziert, unt oioherzuattllen, dass die photoleitfähigen Teilchen in ?orm kontinuierlicher Ketten durch die Starke der Binderschicht 12 vorliegen. Diese Ausführungsfor:i ist in

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Pig. 7 dargestellt, bei der die G-rundotruktur und -materialien die gleichen sind wie in3Tig.6_f auaser^ dass die p'ho^toleitfähigen Teilchen 13 in Form kontinuierlicher Ketten vorliegen.

Andererseits kann die photol-eitf ähige Schicht ganz aus dem praktisch homogenen, nicht orientierten, photoleitfähigen Material bestehen, wie z.B. einer Schichj&us amorphem Selen oder Selenlegierung, oder einer pulverförmigen oder gesinterten photoleitfähigan Schicht, v/ie z.B. Cadmiumsulfoselenid oder Phthalocyanin. Diese Abwandlung ist in Pig. 8 veranschaulicht, wobei ein photoerapfindliches Mittel 30,ein Substrat 11 mit einer homogenen photoleitfähigen Schicht 16 und einer darübe·»-- liegenden aktiven organischen Schicht 15 umfasst.

Eine v/eitere Abwandlung der in den Pig. 5» 6» 7 und 8 beschriebenen Binder und Schichtenkonfigurationen schlieest die Verwendung einer Sperrschicht 17 an der Substrat-Photoleiter-Zwischenfläche fein« Diese Anordnung wird durch das photoempfindliche Mittel '40 in Pig. 9 veranschaulicht, in welcher das Substrat 11 und die photoleitfähige Schicht 16 durch eine Sperrschicht 17 getrennt sind. Die Sperrschicht funktioniert so, dass die Einführung von Ladungsträgern aus dem Substrat in die photoleitfähige Schicht verhindert wird. Jedes geeignete Sperrmaterial kann verwendet werden. Typische Stoffe sind Kylon, Epoxid und Alur miniunoxid.

V/ie oben ausgeführt, ist das photoleitf ähige I. gleich, ob in der Porm eines Pfenents oder als homogene Schicht, in nicht orientierter Form angewandt.

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nicht orientiert ist zu verstehen, dass das Pigment oder die phptoleitfähige Schicht isotrop bezeuch der

eiektro- .

anregenden, magnetischen Strahlung ist, d.h., sie ist gleich empfindlich gegenüber jeder Polarisation der anregenden Strahlung.

Im allgemeinen machen die Binder- und Schichtstrukturen der Erfindung es erforderlich, dass., der Photoleiter zu den'elektronisch aktiven Ilaterialien genc'-ss dar Erfindung so ausgewählt oder passend zusammengestellt wird, dass ladungen durch Strahlung erzeugt v/erden, fMidie die aktiven Materialien transparent oder nicht absorbierend sind. Dieser Bereich entspricht einen V;ellenlangenbereich von etwa 400C bis etwa 80C0 λ,was den bevorzugten 3ereich für xerographische Anwendung darstellt. Zudem sollte ein Phctoleiter auch alle V/'ellenlängen von 4000 bis 8000 S. ansprechen, wenn panchromatische Anregung gefordert wird. Alle photoleitfrlhig- _aktiven IJaterialkonbinationen geaäss der Erfindung führen zu der* Injektion _una _zuia nachfolgenden transport von Löchern durch die physikalische Zwischenfläche zwischen dem Photoleiter und dem aktiven-Material.

Die folgenden Beispiele geben weiter spezielle und bevorzugte Ausführungsformen der Srfindung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines photoempfindli-

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chen Mittels mit einer photoleitfähigen Schicht an, die an eine Schicht des elektronisch aktiven Materials gemäß der Erfindung angrenzt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf Gewicht. Die Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

- Beispiel I

Eine Platte oder Schichtstruktur ähnlich der in Fig. 9 dargestellten, bestehend aus einer 20 Mikron starken Schicht aus 2-Phenylindol, aufgebracht auf eine 1 Mikron starke Schicht aus amorphem Selen, abgeschieden auf einem etwa 5 χ 5 cm (2x2 Zoll) NESA-Glassubstrat, wird wie folgt hergestellt:

1) Eine Polyvinylcarbazol-Sperrschicht von 0,2 Mikron Stärke wird auf einer Oberfläche des NESA-Substrats durch Tauchbeschichten des Substrats in einer 1%igen Lösung von Polyvinylcarbazol in Toluol hergestellt. Nach dem Überziehen wird das Substrat an der luft 16 Stunden bei 100 ⁰C getrocknet.

2) Eine Photoleiter schicht aus glasartigem Selen wird Nach einer Vakuumabscheidungstechnik , wie sie z.B. in den US-PS 2 753 278 und 2 970 906 offenbart wurd-

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det auf die Sperrschicht aufgebracht. Die Selenschicht wird in einer Stärke von etwa 1 Mikron aufgebracht. Während der Abscheidung wird die Temperatur des Substrats bei etwa 25 bis 55 ⁰C gehalten. Die Selenquelle.wird.bei 260 ⁰C gehalten, und die Verdampfung erfolgt bei einem Druck von 1 χ 10"⁶ Torr.

3) Die beschichtete Platte wird dann in eine zweite Vakuumkammer gebracht und 1 g 2-Phenylindol in das Verdampferschiffchen gebracht. Das organische Material wurde dann bei einem Druck von 5χΛ0 Torr in 30 Minuten auf die Selenschicht bei einer Quel*· tentemperatur von etwa 50 ⁰C vakuumverdampft, während daa Substrat bei einer Temperatur von etwa 10 ⁰C gehalten wurde. Dies führt zu einer 2-Phenylindolschicht von etwa 20 Mikron Stärke. Die erhaltene Schichtplatte wird in einem Vakuum bei Raumtemperatur für 24 Stunden abkühlen gelassen.

Beispiel II

Eine Schichtstruktur ähnlich der des Beispiels I mit einer 35 Mikron-2-Phenylnaph thalin-Schicht, aufgezogen auf «ine 0,5 Mikron starke Selenschicht, abgeschieden auf einem NESA-Glassubstrat, wird nach dem in Beispiel I wiedergegebenen Vakuumverdampfungsverfahren hergestellt. Bei der Bildung der Schicht aus 2-Phenylnaphthalin ist der Druck 6x10 Torr, und die Abscheidung wird 150 Minuten bei einer Quellentemperatur von 50 ⁰C und einer Sub»trattemperatur von O ⁰C durchgeführt.

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- 31 - . ■

Die Entladungscharakteristik der elektronisch, aktiven" Platten, hergestellt nach den Beispielen I und II, wird gemessen. Im einzelnen v/erden die Schicht strukturen auf ein selektives negatives Potential V₀ aprühgeladon und einer monochromatischen Lichtquelle vcn

ι ρ ρ ■

4000 α "bei einem Fluss vcn .2x10 Photonen/c:n see ausgesetzt. Bei dieser ".'/ellenlange sind die elektronisch aktiven Materialien gemäßs der Erfindung praktisch nicht absorbierend, und das Selen wird durch Licht angeregt. Die anfängliche Sntladungsgeycl-.windigkeit (qY ) ^_₀ einer jeden Platte bei den gewählten rcisitinl -

wurde gemliss den von P. Hegensburger in "Optical Senr.itisation of Charge Carrier Transport in P7PZ", Photochenistr;- and Photobiology 8, S. 429-40 (JTovember 1968) offenbarten Techniken gemessen, die hier bezugsweise ein zubeziehen sind.

Sine Anzahl von anfänglichen Entladungsgecchv/indigkeiten bei gewählten Potentialen für jede PIstte v;i-?vj-^e;.:e33en, dividiert durch die Dicke der elektronisch aktiven organischen Schicht und in logarithmischem LIa3stab gegen das entsprechende angewandte ?eld ID aufgetragen, wie in Pig. 10 dargestellt. Diese Art der Darstellung zeigt die Fslcabhängigksit der ladungsbeweglichkeit durch äie jeweilige elektronisch aktive organische Schicht. Kurve A stellt die Ladungsbeweglichkeit photoerzeugter Fehlstellen durch Selen dar. Das ideale elektronisch aktive Material in Kombination mit Selen würde sich der Feldabhpngigkeitskurve A für Selen eng annähern.

"Jie Fig. 12, Kurve 3, zu entnehmen ist, zeigt dia mit Selen und 2-?henylnaphthalin beschichtete Platte ange-

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inessene Entladung bei den angewandten Feldern "bs¹" etwa 1 Volt/liikron. Ausserdem deutet die Kurve an, dass das 2-Phenyinaphthalin Fehlstellen angerissen genug transportiert, um zu annehmbaren Hestspannungen nach der Entladung zu führen, im Vergleich zu einer reinen S-elen-Photoenpfängerschicht. Yvr>vs G, die Selen-2-Phenylindol-beschichtete Platte, zeigt .ein sogar noch geringeres Grenzfeld, bei dem La dung3-beweglichke'it auftritt, und daher verbleibt bei Entladung ein Llinimuni an Restspannung.

Ohne die Erfindung darauf festzulegen, wird nachfolgend eine Theorie erörtert, ua die elektronisch aktiven Eigenschaften der erfindungsgeniässen Stoffe zu erklären. Ss wurde festgestellt, dass Pyren, Tetracen, 1,2-Benzanthracen und 3,4-Benzcarbazol elektronisch aktiv sind, und das wichtige Kriterium hierfür ist das Ausmass der iT-Elektri

Tetracen

1,2-Benzanthracen

Das Ausnass der Slektronendelokalisierung ist durch Sinführung eines benzoiden Sextetts in Tetracen und ζτ,-ei in 1,2-Benzanthracen dargestellt (S. dar, "Polycyclic Fydrocarbons", Academic Press, 1964, llevi York). Pfeile oind eingezeichnet, ua die Bewegung des Sextetts über die Hinge der Verbindung anzudeuten. Diese Sextetta bestehen aus drei beweglichen TT-Elektronenpaaren, von

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denen zwei auf die einzelnen Ringe festgelegt sind, während sich das restliche Paar frei über das System bewegen kann. In dem Maße, wie das Ringsystem, über das sich dieses dritte Paar bewegt, größer wird, steigt die TT-Elektrodendelokalisierung. Anders ausgedrückt: die IT-Elektronen sind von der positiven Kernladung weniger abgeschirmt als in einem kleineren Ringsystem, dessen Grenze Benzol ist.

In 1,2-Benzanthracen sind zwei Sextetts, die beide in der Lage sind, ein bewegliches Elektronenpaar dem zentralen Ring des Ringsystems zuzusteuern. Das führt zu einem induzierten Sextett in dem Ring. Die Doppelbindung in 5,^-Stellung ist mehr oder weniger formal, da durch die Reaktion in diesen Positionen entwickelt. Spektren zeigen, daß die Delakalisierung stattfindet, selbst wenn die -CH=CH-Gruppe entfernt wird. Das heißt, 2-Phenylnaphthalin hat ein ähnliches elektronisches Spektrum wie 1,2-Benzanthracen. Insbesondere wird angenommen, daß die p-Orbitale. der Phenylgruppe mit denen des substituierten Moleküls aufgrund der Coplanarität der Ringe in Wechselwirkung treten. Die Elektronen können sich über die gesamte Ebene des Moleküls verschieben. Daher ist bei einem Vergleich von 2-Phenyl-naphthalin

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- .34-

mit Benzanthracen, oben, eine ähnliche 31ektronenaktivität vorauszusagen. Das gleiche gilt für 1,2-Benztetracen und 2-Phenylanthraceh.

Zu einem ähnlichen Bild gelangt man, wenn nan Oarbazol betrachtet. Das heisst_?ein benzoidsr Ring an einer Y/inkelstellung wird die Delokalisierung des ganzen aromatischen Systems steigern. Betrachtet man die Strukturen

und

3,4-Benzearbazol

2-3enzcarbazol

so zeigt sich, dass in beiden Molekülen der abgewinkelte Ring 'iT-Slektronen. den Carba zolsys te.:' zusteuert. Man könnte erwarten, dass, selbst wenn die Kohlenstoffatome in 1,2- oder 3,4-Steilung der entsprechenden Benzcarbazole eliminiert wurden, dieser Beitrag noch vorhanden wäre.

Aufgrund dieser Überlegungen Hesse sich erklären, dass die sich ergebenden Verbindungen, 3-Phenyl- und 2-Pher.ylindol, gegenüber des In'do^eibot, überlegenen Transport und Übertragung entwickeln.

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3-Phenylindol.

2-Phenylindol

Zwei weitere Verbindungen, bei denen der Stickstoff des Carbazole durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt i: t, d.h. Dibenzol [bdT] furan und Dibenzo Qbdj thiophen, können als aktive Stoffe betrachtet werden. Die interesanten, phenyl substituierten Verbindungen sind

und

3-Fhenylbenzo jjTj furan

2-Phenylbenzo [bj furan

5-Phenylbenzo [V] thiophen 2-Phenylbenzo [bj thiophen

Beispiele für weitere Verbindungen, die dieses Erfordernis erfüllen, sind nachfolgend zusammen mit der Stammyerbindung wiedergegeben, von der sich die phenylsubstituierte Verbindung ableitet.

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- 56 -

StammverbinflutiK * abgeleitete Verbindung

5,6-Benzchrysen

1,2 Benztetracen

1,2-Benzopentacen

und

1-Phenylphenantren

2-Phenylanthracen

2-Phenyltetracen

Naphtho-(1',2'-3 Λ)-Ρ7Γβη 1~Phenylpyren

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O₁

Nayhtho(2', 1'-3,4)-pyren

2 -Phenylpyren

Naphtho-(. 1 ' , 2' -2,3) -fluoranther. ^-Phsr.ylflucran then

"?.phtho-(2·, 1 '-2,3)-fluorantheK 3-Pher.yifluoTarithan

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-34Γ-

Naphtho-(1' ,2'-3,4-)carbazol

3-Phenylcarbazol

Naphtho-(2^1-3,4)-carbazol 4-Phenylcarbazol * Die -CH-CH-Gruppe, die in jeder Verbindung eliminiert wird, ist eingekreist.

Die Erfindung umfaßt ferner gleichwertige Strukturen, in denen N ersetzt ist durch S oder 0. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist abhängig von der aromatischen Struktur des Moleküls und daher können funktionelle Gruppen als ßübstituenten, wie z.B. Alkyl, Amino, Nitro usw., die die Chemie der Herstellung erleichtern oder vorteilhaft zu den nechaniechen Eigenschaften der Polymerisate beitragen, die diese als sich wiederholende Einheiten enthalten, in die Phenylaromaten ohne Verlust an Aktivität eingeführt werden.

Die Klasse der Verbindungen und unter Verwendung von die-β·η hergeatellten Polymerisate ala Tall dar eich wieder-. holenden Einhalt kann wia folgt beschrieben werden: ein aroaatisches System einschließlich Heterocyclen und solcher alt funktionellen Gruppen ala Substituenten, bei den baw. denen die TT-Hektronendelokalielerung durch Phenylsubatitutiom erhöht ist. Die Stellung der Phenyl-

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gruppe kann beschrieben werden als durch Eliminieren von zwei Kohlenstoffatomen und der festgelegten Doppelbindung im Winkel des Hauptrings aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff, der einen Ring mehr besitzt als die substituierte Verbindung, gebildet. Z.B. führt im Ί ,2-Benzantracen' die Eliminierung der zwei Kohlenstoffe und der fixierten Doppelbindung, die einem Olefin entsprechende Reaktivität zeigt,zu dem aktiven Molekül 2-Ehenylnaphthalin. /"

Kurz, die Erfindung umfaßt die Klasse von Verbindungen, zu denen phenylsubstituierte Aromaten gehören, wobei die Stellung der Phenylgruppe durch Eliminieren des Hauptrings aus dem Aromaten bestimmt wird, der einen Ring mehr besitzt als die substituierte Verbindung.

Obgleich spezielle Komponenten und Verhältnisse in der vorausgegangenen Beschreibung von bevorzugten Ausführungeformen der Erfindung genannt worden sind, können andere geeignete Stoffe und Verfahren als die, die zuvor genannt wurden, mit ähnlichen Ergebnissen verwende werden. Zudem können andere Stoffe und Abwandlungen zur Anwendung gelangen, die das photoempfindliche.Mittel und das Verfahren zu seiner Anwendung synergistisch verbessern, steigern oder anderweitig abwandeln. Wird z.B. ein transparentes Substrat, wie etwa eine Kunststoffbeßchichtung mit einer dünnen leitfähigen Beschichtung

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von Aluminium oder Zinnoxid verwendet, kann die Struk tür durch Belichten durch das Substrat in ein Bild überführt werden. Zudem kann, wenn gewünscht, ein elektrisch isolierendes Substrat ebenfalls verwendet werden. In diesem Falle kann die Ladung auf das Abbildungsmittel durch doppelte Koronaaufladung aufgebracht werden, wie sie auf dem Gebiet üblich ist. Weitere Abwandlungen unter Verwendung eines isolierenden Substrats oder überhaupt ohne Substrat umfassen das Aufbringen des Abbildungsmittels auf eine leitfähige Unterlage oder Platte und das Aufladen der Oberfläche während der Berührung mit der Unterlage. Nach dem Abbildungsvorgang kann das Abbildungsmittel von der leitfähigen Unterlage abgenommen werden.

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Claims

Pat entansprüche

r 1.. Abbildungsmittel mit einer Schicht un orientiert en photoleitfahigen Materials und einer angrenzenden Schicht eines elektronisch aktiven organischen Materials, das über der photoleitfahigen Schicht liegt, wobei die phatoleitfähige Schicht bei Lichtanregung Löcher erzeugen und injizieren und das aktive organische Material die Injektion von durch Licht angeregten Löchern aus der photoleitfahigen Schicht unterstützen und die Löcher durch die aktive Schicht transportieren kann, wobei die aktive Schicht wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Phenylnaphthaline, Phenylanthracene, Phenylindole, Phenylpyrene und deren entsprechenden Polymerisaten enthält. ·

2. Mittel nach Anspruch 1, in welchem die photoleitfähige Schicht in einem Binder verteilte photoleitfähige Teilchen enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, in welchem die photoleitfähige Schicht ein praktisch homogenes, photoleitfähige s Material enthält.

4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem sich die photoleitfähige Schicht auf einem tragenden Substrat befindet.

5. Mittel nach Anspruch 4, in welchem das Substrat elektronisch leitfähig ist. -

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6. Mittel nach Anspruch 4 und/oder 5i in welchem sich die .photoleitfäbige Schicht auf einem .praktisch transparenten tragenden Substrat befindet.

7· Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das photoleitfähige Material, glasartiges Selen, eine Selenlegierung, trigonales Selen, Cadmiumsulfoselenid und/oder die X-Fonn metallfreien Phthalocyanine enthält.

8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die aktive Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von 3-Phenylindol, 2-Phenylindol, 3-Phenylbenzo(b)furan, 2-Phenylbenzo(b)furan, 3-Phenylbenzo/b)thiophen, 2-Phenylbenzo(b)thiophen, 1-Phenylphenanthren, 2-Phenyltetracen, 1-Phenylpyren, 2-Phenylpyren, 4-Phenylfluoranthen, .3-Phenylfluoranthen, 3-Phenylcarbazol Und 4-Phenylcarbazol enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, in w.elchem die aktive Schicht ein /homopolymeres oder ^polymeres Material enthält, das im wesentlichen Monomereinheiten in statistischer oder Blockanordnung der allgemeinen Formel

CH,

enthält, in der 3 einen Alkyl- oder Arylrest, Rp eine 2-Pheny!naphthalin-, 2-Phenylanthracen-, 2-Phenylindol-, 3-Phenylpyren- oder 4-Phenylpyrengruppe und η eine positive

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• Zahl von etwa 5 bis 500 bedeutet und das Molekulargewicht bis zu etwa 1 Million oder mehr beträgt.

1CU Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß ein Abbildungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht gleichförmig negativ aufgeladen wird und die aufgeladene Schicht einer Quelle aktivierender Strahlung, die die photoleitfahige Schicht absorbiert und für die die aktive Schicht praktisch transparent und nicht absorbierend ist, ausgesetzt wird, wobei diese Bestrahlung in Form eines optisch auf diese Schicht projizierten Licht- und Schatten-Musters erfolgt, wodurch durch Licht in der photoieitfähigen Schicht . erzeugte Löcher in die aktive Schicht eingeführt und durch sie hindurch transportiert ,werden zur Bildung einee latenten elektrostatischen Bildes auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das latente Bild in ein sichtbares Bild entwickelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichn e t , daß als aktivierende Strahlung eine Strahlung im sichtbaren Spektrum verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für die aktivierende Strahlung eine solche für den Bereich von etwa 4000 bis etwa 8000. & verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die photoleitfähige Schicht auf einem tragenden Substrat verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das latente Bild zur Herstellung eines sichtbaren Bildes entwickelt und auf das Aufladen, Belichten und Entwickeln zumindest ein weiteres Mal wiederholt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichn et , daß als Quelle für die aktivierende Strahlung eine solche für den Bereich von etwa 4000 bis 8000 & verwendet wird.

16. Abbildungsmittel , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Binderschicht enthält, die photoleitfähige !Teilchen in unorientierter Form in einem elektronisch aktiven organischen Matrixmaterial dispergiert enthält, wobei die photoleitfähigen Teilchen bei Lichtanregung Löcher erzeugen und injizieren können und das aktive Matrixmaterial die Injektion von Löchern aus den photoleitfähigen !Teilchen unterstützt und die Löcher leicht weiterleiten kann, daß die photo· leitfähigen Teilchen in einer Menge von etwa 0,1 bie 5 Volumprozent der Binderschicht vorhanden sind und die- aktive Matrix wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Fhenylnaphthaline, Phenylanthracene, Phenylindole, Phenylpyrene und deren entsprechenden Polymerisaten enthält.

19· Mittel nach Anspruch 18, in welchem die photoleitfähigen Teilchen in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Volumprozent

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der Binderschicht vorhanden sind. '

20. Mittel nach Anspruch 18 und/oder 19» in welchem sich die Binderschicht auf einem Substrat befindet.

21. Mittel nach Anspruch 20, in welchem das Substrat elektrisch leitfähig ist.

22. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21,

in welchem sich die Binderschicht auf einem transparenten Substrat befindet.

23. Mittel nach Anspruch 18, in welchem die photoleitfähige Schicht glasartiges Selen, eine Selenlegierung, trigonales Selen, Cadmiumsulfoselenid und/oder die X-Form eines metallfreien Phthalocyanine enthält.

24. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 23» in welchem das aktive Matrixmaterial wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von 3-Phenylindol, 2-Phenylindol, 3-Phenylbenzo(b)furan, 2-Phenylbenzo(b)furan, 3-Phenylbenzo</b7-thiophen, 2-Phenylbenzo(b)thiphen, 1-Phenylphenanthren, 2-Phenyltetracen, 1-Phenylpyren, 2-Phenylpyren, 4-Phenylfluoranthen, 3-Phenylfluoranthen, 3-Fhenylcarbazol und 4-Phenylcarbazol.enthält,

25. Abbildungsverfahren, dadurch gekennzei chnet, daß bei einem Mittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24 auf einem tragenden Substrat die Binderschicht gleichförmig elektrostatisch aufgeladen wird, die geladene Schicht einer Quelle aktivierender Strahlung, die die Photoleiterteilchen absorbieren und die das aktive organi-

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ache Matrixmaterial ni'cht absorbiert, ausgesetzt wird, wobei diese Bestrahlung in Form eines Licht- und Schatten-Muaters optisch auf die Schicht projiziert wird, wodurch die durch Licht erregten, durch die photoleitfähigen Teil-. ohen erzeugten Löcher in das. aktive Matrixmaterial injiziert und durch dieses hindurch transportiert werden zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der Oberfläche der Binderschicht.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das latente Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird.

27· Verfahren nach Anspruch 25 und/oder 26, dadurch g β k e η η zeichnet , daß das Aufladen, Bestrahlen und Entwickeln wenigstens ein weiteres Mal wiederholt werden.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 27, . dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung im Bereich von etwa 4000 bis 8000 % erfolgt.

29- Abbildungsmittel mit einer Schicht photoleitfähigen Materials und einer angrenzenden Schicht eines elektronisch aktiven organischen Materials, das über der photoleitfähigen Schicht liegt, wobei die photoleitfähige Schicht bei Lichtanregung Löcher erzeugen und injizieren und das aktive organische Material die Injektion von durch Licht angeregten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht unterstützen und die Löcher durch die aktive Schicht transportieren kann, wobei die aktive Schicht wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Phenylnaphtaline, Phenylanthracene,Phenyl -indole, Phenylpyrene und deren entsprechenden Polymerisaten , enthält, ' ■ ·

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30. Abbildungsmittel, dadurch gekennzeich. net, daß eine. Binderschicht vorgesehen ißt, die photoleitfähige Teilchen dispergiert in einem'elektronisch'' aktiven organischen Matrixmaterial enthält, wo- . bei die photoleitfähigen Teilchen bei Lichtanregung Löcher erzeugen und injizieren können und das aktive Matrixmaterial die Injektion von Löchern aus den photoleitfähigen Teilchen unterstützt und die Löcher leicht weiterleiten kann, daß die photoleitfähigen Teilchen in einer Menge von etwa 0,1 bis.5 Volumprozent

d der Binderschicht vorhanden sind und daß die aktive Matrix mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 1-Phenylpyren, 2-Phenylpyren, 2-Phenylindol, 3-Phenylindol und deren . entöprechenden Polymerisate enthält.

31· Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet daß man zur Herstellung eines Polymerisats mit Monomereinheiten der allgemeinen Formel

CH₂

E₂

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen. Arylrest, R₂ einen polycyclisehen Rest und η eine positive Zahl mit Werten von etwa 5 bis etwa 5OuO bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine dem Rest R₂ entsprechende polycyclisch^ Verbindung mit mindestens der äquimolaren Menge eines ßäureanhydrids der all-

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1 t I

?ir.el

R-CO

T)

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Zinkchlorid in einem Lösungsmittel zum entsprechenden Acylderivat umsetzt, das Acylderivat durch Umsetzen mit Triphenylmethylphosphoniumbromid und einer organometallischen Base in das entsprechende Vinyl-Zwischenprodukt überführt und das Vinyl-Zwischenprodukt in Gegenwart einer katalytischen Menge einer säure bei einer Temperatur von etwa - 75 C his etwa O C polymerisiert.

32. Verfahren nach Anspruch 1Λ , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat der in Anspruch ⁷A angegebenen allgemeinen Formel herstellt, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R₂ einen Naphthalin-; Anthracen-, Indol- oder Pyrenroste und η eine ganze Zahl mit Werten von etwa 5 his etwa 5000 bedeuten.

33· Verfahren nach Anspruch 31 und/oder 32, dadurch g e k e η η ■ zeichnet , daß man ein Polymerisat der in Anspruch 31 angegebenen allgemeinen Formel herstellt , in der R eine Methyl- oder Hydroxymethylgruppe, ^ einen Phenylnaphthalin-, Phenylanthracen-, Phenylindol- oder Phenylpyrenrest und η eine positive Zahl mit Werten von etwa 5 bis etwa 5000 bedeuten.

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