DE2535578A1

DE2535578A1 - Metallchelatpigmente und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2535578A1
Application number: DE19752535578
Authority: DE
Inventors: Nicholas Anthony Ambrosiano; Nathan Norman Crounse
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1976-02-26
Also published as: SE7910489A0; FR2289506B1; JPS5163822A; FR2289506A1; GB1510367A; IT1041790B; US3966753A; SE7508970L; FR2281404A1; FR2281404B1; CA1060895A; GB1510366A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asstnarm - Ur. H. Koerigsoerger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseissn ■ Dr. F. Zumstein jun.

PATEfJTANWALTE

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8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSI KASSE 4

Case 9041 A 53/zb

Sterling Drug Inc., New York, N.Y./USA

Metallchelatpigmente und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft neue und nützliche Verbindungen, die chemisch als 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindoline bezeichnet werden, wertvolle Metallchelatpigmente, die sich davon ableiten und Zwischenprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue Metallchelatpigmente der Formel

(D

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worin R, FL., Rp und R, gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierte Phenylgruppe, bedeuten, Me Kupfer, Kobalt oder Nickel bedeutet und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel I, worin Me Nickel und Z Sauerstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I, die Metallchelate von 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindoline sind, sind wasserunlösliche Pigmente, im allgemeinen mit brauner bis grüner Tönung. Sie sind nützlich, um natürliche Fasern, synthetische faserbildende Materialien und zellulosehaltige Materialien zu färben, wie Drähte bzw. Fäden bzw. Garne, Folien und allgemein Bahnenmaterialien, Fasern, Filamente, Textilflächengebilde und ähnliche und auch bei der Herstellung von Papier, Lacken, Druckfarben, Überzugsmitteln und Kunststoffen. Da die erfindungsgemäßen Pigmente eine gute bis ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, sind sie besonders für die Herstellung von Überzügen, die den Außeneinflüssen ausgesetzt sind, d. h. der Atmosphäre ausgesetzt sind, geeignet, wie beispielsweise als Überzüge für Kraftfahrzeuge.

Die Erfindung betrifft ebenfalls neue 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindoline der Formel

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II

worin R, R₁, Rp und R, gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierte Phenylgruppe bedeuten, und Z 0 oder S bedeutet. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind die 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindoline, d. h. Verbindungen, worin Z 0 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl die Endprodukte als auch die Zwischenprodukte können in einer von verschiedenen tautomeren Formen vorliegen und als eine von vielen tautomeren Formen dargestellt werden. Die strukturellen Bestimmungen führen jedoch zu dem Schluß, daß die Formen, wie sie durch die Strukturformeln dargestellt werden, und die Bezeichnungen, wie sie gewählt wurden, bei üblichen Bedingungen am wahrscheinlichsten sind.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man ungefähr 2 Mol-Äquivalente einer Verbindung der Formel II mit ungefähr 1 Mol-Äquivalent eines Salzes eines zweiwertigen Metalls, Me, umsetzt, worin R, R^, R₂, R, und Z die jeweils in der Formel I und in der Formel II gegebenen Bedeutungen besitzen.

Man kann die neuen 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindoline der Formel III herstellen, indem man ungefähr äquimolare Anteile einer Verbindung der Formel

III

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und einer Verbindung der Formel

IV

NH

worin R, R₁, R₂, R* und Z die jeweils bei der Formel II gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

Der Ausdruck "Halogen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt Brom, Fluor und Jod.

Der Ausdruck "Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen" umfaßt gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen.

Ähnlich bedeutet der Ausdruck "Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen" geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind. Dieser Ausdruck umfaßt beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Isopropoxygruppen.

Die erfindungsgemäßen Metallchelatpigmente sind nützlich, um Papier und Pappe zu färben oder zu bedrucken und auch zum Färben von Papierpulpen. Sie sind ebenfalls nützlich, um Textilmaterialien, die aus Naturfasern hergestellt sind, wie Wolle, Baumwolle oder Leinen, solche, die aus semisynthetischen Fasern hergestellt sind, wie aus regenerierter Zellulose, beispielsweise Rayon oder Viskose, oder solche,die aus synthetischen Fasern hergestellt sind, wie aus Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisations-

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verbindungen zu färben oder zu bedrucken. Solches Färben oder Bedrucken kann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen nach üblichen Pigmentfärbe- und Druckverfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Metallchelatverbindungen sind ebenfalls nützlich, um in Überzugsmittel bzw. Zusammensetzungen mit üblichen Trägern eingearbeitet zu werden, beispielsweise in Lacke und Filme verschiedenen Ursprungs, beispielsweise in solche, die aus Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyestern oder Alkydharzen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls zum Färben natürlicher oder synthetischer Harze,.beispielsweise von acrylischen Harzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, Vinylharzen, Polystyrolharzen oder Alkydharzen verwendet werden. Werden die erfindungsgemäßen Pigmente in einen klaren Träger für Überzugsmittel zusammen mit einer geringen Menge an Aluminiumschuppen eingearbeitet und Stahltestplatten mit dieser Zusammensetzung beschichtet und wird diese dann gehär-•tet, so zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente eine ausgezeichnete Transparenz, Reinlichkeit und gute Intensität.

Die erfindungsgemäßen Metallchelatpigmente zeichnen sich durch ausgezeichnete Lichthaftung bzw. Lichtbeständigkeit sowohl bei beschleunigten Bewitterungsuntersuchungen als auch bei verlängerter Außenbewitterung aus. Wenn die erfindungsgemäßen Pigmente suspendiert in einer gehärteten Acrylharzdispersion, mit der ein mit Folien bedecktes Papier beschichtet ist, der Kohlenbogenbestrahlung ausgesetzt werden, treten keine Verluste im Farbwert der Pigmente nach 300-stündiger kontinuierlicher Einwirkung bzw. Belichtung auf. Wenn Stahltestplatten, die mit gehärteten Acrylharzdispersionen der erfindungsgemäßen Pigmente überzogen sind, 12 Monate in Florida und Arizona der Bewitterung ausgesetzt sind, treten im wesentlichen keine Verluste im Farbwert auf und keine Anzeichen für ein Dunkelwerden sind vorhanden.

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Die beste Weise, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, wird im folgenden näher erläutert.

Bei der Herstellung der neuen Metallchelatverbindungen der Formel I setzt man ungefähr 2 Mol-Äquivalente des geeigneten 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolins der Formel III mit einem Mol-Äquivalent eines Salzes von Kupfer-(II), Kobalt(II) oder Nickel(Il) um, welches in aprotischen oder protischen Lösungsmitteln löslich ist. Die Wahl des Anions ist bei der Durchführung der präparativen Verfahren nicht kritisch. Als Anion kann man beispielsweise Bromid, Chlorid, Jodid, Nitrat, Acetat, p-Toluolsulfonat und ähnliche Anionen verwenden, wobei dies keine Begrenzung sein soll. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen ungefähr O⁰C und 100⁰C entweder in einem aprotischen oder in einem protischen Lösungsmittel durchgeführt. Aprotische Lösungsmittel, die für die Umsetzung geeignet sind, sind beispielsweise Dimethylformamid,Dimethylsulfoxid und Hexamethy!phosphoramid. Unter den protischen Lösungsmitteln sind für die Umsetzung beispielsweise geeignet: Wasser, niedrige aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol usw., und Ätherglykole, beispielsweise 2-Methoxyäthanol,. 2-Äthoxyäthanol usw.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolinen, die durch die Formel II dargestellt werden, kondensiert man das geeignete 1,3-Diiminoisoindolin (Formel III) über einen der Iminomolekülteile unter Ammoniakverlust an der Stelle des aktiven Methylenmolekülteils des geeigneten 4-Thioxothiazolidine (Formel IV). Die Umsetzung verläuft glatt bei Rückflußtemperatur in einem niedrig-aliphatischen Alkohol wie Methanol

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und wird bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die 4~Thioxothiazolidine, die durch die Formel IV dargestellt werden und die für die obige Reaktion erforderlich sind, sind allgemein bekannt und werden auf geeignete Weise unter Verwendung bekannter chemischer Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird das bekannte 2-0xo-4-thioxothiazolidin (Formel IV, worin Z 0 bedeutet) durch Behandlung von 2,4-Dioxothiazolidin mit Phosphorpentasulfid erhalten. Das Ausgangsmaterial 2,4-Dithioxothiazolidin (Formel VI, worin Z S bedeutet) wird durch Umsetzung von dem im Handel erhältlichen 4-0xo-2-thioxothiazolidin mit Phosphorpentasulfid hergestellt.

Die 1,3-Diiminoisoindoline der Formel III sind eine bekannte Klasse von Verbindungen und werden leicht durch Verfahren hergestellt, die in der Literatur beschrieben sind. Beispielsweise wird ein geeignetes Phthalonitril mit Ammoniak oder mit einer Verbindung umgesetzt, die bei den Reaktionsbedingungen Ammoniak freisetzt, beispielsweise Harnstoff, wobei das entsprechende 1,3-Diiminoisoindolin gebildet wird. Beispielsweise sind die folgenden 1,3-Diiminoisoindoline der Formel III wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von 1-Imino-3-(4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindoline, die durch die Formel II oben dargestellt werden.

1,3-Diiminoisoindolin

5-Methyl-1,3-diiminoisoindolin

4,5-Dimethyl-1,3-diiminoisoindolin 4- > 5,6,7-Tetraäthyl-1,3-diiminoisoindolin 4,5,7-Trimethyl-1,3-diiminoi soindolin 4-Isopropyl-7-methyl-1,3-diiminoisoindolin 4,7-Dimethoxy-1,3-diiminoisoindolin 4,5-Dipropyl-7-äthoxy-1,3-diiminoisoindolin 5-Äthoxy-1,3-diiminoisoindolin

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-⁸- 2 b 3 5 R 7 8

4,5,7-Trimethoxy-1,3-ciiiminoisoindolin 4,7-Diäthoxy-1,3-diiminoisoindolin 4-Chlor-1,3-diiminoisoindolin
5-Brom-1,3-diiminoisoindolin
5,6-Dichlor-i,3-diiminoisoindolin 4,5,6,7-Tetrachlor-1,3-diiminoisoindolin 5,6-Dibrom-4,7-difluor-1,3-diiminoisoindolin 5-Chlor-4,6,7-trifluor-1,3-diiminoisoindolin 5,6-Digod-4,7-dimethoxy-1,3-diiminoisoindolin 4,7-Difluor-1,3-diiminoisoindolin 4,5,6,7-Tetrabrom-1,3-diiminoisoindolin 4-Phenyl-1,3-diiminoisoindolin
4-Methyl-5,6,7-triphenyl-1,3-diiminoisoindolin 7-lthoxy-4-methyl-5-phenyl-1,3-diiminoisoindolin 4,5,6,7-Tetraphenyl-1,3-diiminoisoindolin 5-(2,4,5-Trimethylphenyl)-1,3-diiminoisoindolin 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-1,3-diiminoisoindolin 4-(p-Chlorphenyl)-1,3-diiminoi soindolin 4-(p-Bromphenyl)-7-phenyl-1,3-diiminoisoindolin 4,5,7-Triphenyl-1,3-diiminoisoindolin

Die Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben sich durch die Syntheseverfahren, durch Elementaranalyse von ausgewählten Proben und durch Ultraviolett-, Infrarot-, NMR- und Massenspektrumsanalysen. Der Verlauf der Reaktion für die Herstellung der Zwischenprodukte und der Verbrauch bei den chelatbildenden Reaktionen wird unter Verwendung von DünnschichtChromatographie verfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Schmelzpunkte sind, sofern nicht anders angegeben, nicht korrigiert. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" in jedem Fall Gewichtsteile und die Beziehung von Gewichtsteilen zu Volumenteilen ist gleich die von kg zu 1.

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Beispiel 1

Zu einer gerührten Lösung aus 49,7 Teilen 2-0xo-4-thioxothiazolidin in 990 Teilen Methanol gibt man bei 4O⁰C und unter Stickstoffatmosphäre 54,3 Teile pulverförmiges 1,3-Diiniinoisoindolin. Man erhält zuerst eine dicke Aufschlämmung. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur zwei Stunden gerührt und während dieser Zeit verdünnt sich die Mischung allmählich. Die Mischung wird dann bei Rückflußtemperatur ungefähr 2 Stunden erwärmt und nach dem Abkühlen bei 25⁰C filtriert. Der gesammelte Feststoff wird mit frischem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wobei man 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin als oranges Pulver erhält, Fp. 267 - 268⁰C (Zers.).

Analyse

berechnet für C₁₁H₇N₃OS₂: C 50,56 % H 2,70 % N 16,08 %

S 24,54 %

•gefunden : C 50,36 % H 2,53 % N 16,25 %

S 24,38 %.

Diese Verbindung, die der Formel III entspricht, worin R, R₁, R₂ und R-z de Wasserstoff bedeuten, ist, wie bei Versuchen in vitro durch Standardreihenverdünnungsverfahren festgestellt wurde, bakteriostatisch'gegen Staphylococcus aureus Smith bei einer minimalen Konzentration von 62,5 Teilen pro Million, Esherichia coli Vogel bei 125 Teilen pro Million, Klebsieila pneumoniae 39645 bei 125 Teilen pro Million, Proteus mirabilis MGH-1 bei 125 Teilen pro Million, Pseudomo nas aeruginosa MGH-2 bei 125 Teilen pro Million. Es wurde· weiterhin gefunden, daß die Verbindung fungistatisch ist gegenüber Tricophyton mentagrophytes 9129 bei 62,5 Teilen pro Million, Aspergilli.s niger 16404 bei 125 Teilen pro MiI-

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lion und Candida alMcans 10231 bei 125 Teilen pro Million.

B) Zu einer gerührten Lösung aus 2,7 Teilen Nickel(Il)-ptoluolsulfonathexahydrat in 100 Teilen Dimethylformamid gibt man bei Zimmertemperatur 2,6 Teile feinverteiltes 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin. Die Mischung wird 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und dann während 3 1/2 Stunden auf 10O⁰C erwärmt. Man erwärmt bei 100⁰C weitere 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert, der gesammelte Feststoff wird nacheinander mit geringen Mengen an frischem Dimethylformamid, Wasser und Aceton gewaschen und dann im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wobei man 2,2 Teile dunkelgrünes Nickelchelatpigment erhält, dargestellt durch die Formel I, worin R, R₁, R₂ und R-* je Wasserstoff, Me Nickel und Z 0 bedeuten.

Analyse

berechnet für C₂₂HgN₅^₂

C 46,99 % H 1,61 % N 12,45 % S 22,81 % Ni 10,44 gefunden C 46,88 96 H 1,50 96 N 12,62 % S 22,72 % Ni 10,39,

Beispiel 2

A) Eine Lösung von 7,2 Teilen 1,3-Diiminoisoindolin in 100 Teilen Methanol wird zu einer Lösung von 7,2 Teilen 2,4-Dithioxo-thiazolidin in 75 Teilen Methanol unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt und dann wird der Feststoff, der sich abtrennt, durch Filtration gesammelt, mit einem kleinen Volumen frischem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin als rot-orangen kristallinen Feststoff, der bei 268 - 27O⁰C sintert.

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Analyse

ber. f. C₁₁H₇N₃S₃: C 47,62 % H 2,55 % N 15,15 % S 34,66 %

gefunden C 47,60 % H 2,58 % N 14,91 % S 34,64 /0.

Diese Verbindung, die der Formel II entspricht, worin R, R₁, R₂ und R-z je Wasserstoff bedeuten, Z Schwefel bedeutet, ist, wie bei der Prüfung in vitro gemäß Standardreihenverdünnungsverfahren festgestellt wurde, bakteriostatisch gegen Staphylococcus aureus Smith bei einer minimalen Konzentration von 125 Teilen pro Million, Esherichia coli Vogel bei mehr als 125 Teilen pro Million, Klebsieila pneumoniae 39645 bei 125 Teilen pro Million, Proteus mirabilis MGH-1 bei mehr als 125 Teilen pro Million, Pseudomonas aeruginosa MGH-2 bei mehr als 125 Teilen pro Million. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verbindung fungistatisch ist gegenüber Tricophyton mentagrophytes 9129 bei mehr als 250 Teilen pro Million, Aspergillis niger 164O4 bei mehr als 125 Teilen pro Million und Candida albicans 10231 bei mehr als 125 Teilen pro Million.

B) Zu einer gerührten Lösung von 2,7 Teilen Nickel(ll)-ptoluolsulfonathexahydrat in 100 Teilen Dimethylformamid gibt man bei Zimmertemperatur 2,7 Teile fein gepulvertes 1-Imino-3-(2,4~dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin. Die Reaktionsmischung wird bei Umgebungstemperatur 18 Stunden gerührt und dann filtriert. Der gesammelte Feststoff wird nacheinander mit frischem Dimethylformamid, Wasser und Aceton gewaschen und dann im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wobei man 1,9 Teile Rohprodukt erhält. Das Produkt wird dann mehrere Male mit geringen Mengen an Dimethylformamid bei 100⁰C extrahiert und erneut getrocknet, wobei man ein rötlich-braunes Pigment erhält, das durch die Formel I dargestellt wird, worin Z Schwefel, Me Nickel und R, R₁, R₂ und R3 de Wasserstoff bedeuten.

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Beispiel 3

A) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 1, Teil A) beschrieben, aber substituiert eine äquivalente Menge an 5-Methyl-1,3-diiminoisoindolin für 1,3-Diiminoisoindolin, das in dem Beispiel verwendet wurde, und erhält 1-Imino-5-methyl-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-5-methyl-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin für 1-Imino-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin bei dem Verfahren, wie es in Beispiel 1, Teil B) beschrieben wurde, substituiert, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin R, R^ und R, je Wasserstoff, R₂ Methyl, Me Nickel und Z O bedeuten.

Beispiel 4

A) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2, Teil

A) oben beschrieben, aber verwendet 4,5-Dimethyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle des 1,3-Diiminoisoindolins, das in dem Beispiel verwendet wurde, und erhält als Produkt 1-Imino-4,5-dimethyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Man arbeitet, wie in Beispiel 2, Teil B) oben beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5-dimethyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, und erhält als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Nickel, R₂ und R, je Methyl und R und R₁ je Wasserstoff bedeuten.

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Beispiel 5

A) Wird eine äquivalente Menge an 4,5,6,7-Tetraäthyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle des 1,3-Diiminoisoindolinsin dem Verfahren von Beispiel 1, Teil A) oben verwendet, so erhält man als Produkt 1-Imino-4,5,6,7-tetraäthyl-3-(2-oxo-4-thioxo-5~thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Verwendet man eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5,6,7-tetraäthyl-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin bei dem Verfahren von Beispiel 1 B) oben, so erhält man ein Nickelchelatpigment, das durch die obige Formel I dargestellt wird, worin R, R₁, R₂ und R^ je Äthyl, Me Nickel und Z O bedeuten.

Beispiel 6

A) Man arbeitet wie in Beispiel 2, Teil A) oben beschrieben, verwendet aber äquivalente Mengen an 4,5f7-Trimethyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin und erhält als Produkt 1-Imino-4,5,7-trimethyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5,7-trimethyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin bei dem Verfahren von Beispiel 2, Teil B) oben, verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment, das der Formel I entspricht, worin ZS, Me Nickel, R, R₂ und R, je Methyl und R. Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 7

A) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 2,

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Teil A) beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 4-Isopropyl-7-methyl-1,3-diiininoisoindolin anstelle des 1,3-Diiminoisoindolins, das in dem Beispiel verwendet wurde, und erhält 1-Imino-4-isopropyl-7-methyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-isopropyl-7-methyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle des 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolins bei dem Verfahren, wie es in Beispiel 2, Teil B) oben beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment, das der Formel I entspricht, worin Z S, Me Nickel, R Methyl, PU Isopropyl und R>, und R£ je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 8

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise,wie in Beispiel 2, Teil A oben beschrieben, verwendet aber 4,7-Dimethoxy-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4,7-dimethoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Arbeitet man, wie in Beispiel 2, Teil B) oben beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,7-dimethoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Bnino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin ZS, Me Nickel, R und R, je Methoxy und R^ und Rp $e Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 9

A) Wird eine äquivalente Menge an 4,5-Dipropyl-7-äthoxy-1,3-diiminoisoindolin anstelle des 1,3-Diiminoisoindolins

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in dem in Beispiel 1, Teil A) oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt 1-Imino-4,5-dipropyl~ 7-äthoxy-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Verwendet man eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5-dipropyl-7-äthoxy-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-iso- indolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin bei dem Verfahren von Beispiel 1 B) oben, so erhält man ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I oben, worin R Äthoxy, R^ Wasserstoff, R₂ und R, je Propyl, Me Nickel und Z O bedeuten.

Beispiel 10

A) Arbeitet man nach dem in Beispiel 2, Teil A) oben beschriebenen Verfahren, verwendet aber eine äquivalente Menge an 5-Äthoxy-1,3-diiminoisoindplin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-5-äthoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge von 1-Imino-5-äthoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle des 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolins in dem Verfahren von Beispiel 2, Teil B oben verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Nickel, R₂ Äthoxy und R, R^ und R, je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 11

Zu einer gerührten Lösung aus 1,9 Teilen Kupfer(II)chloriddihydrat in 125 Teilen Dimethylformamid gibt man bei 25⁰C 5_f2 Teile feingepulvertes 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, welches entsprechend dem in Beispiel 1 A) zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

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Die Mischung wird. 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und dann auf 10O⁰C während einer Zeit von 30 Minuten erwärmt. .Man erwärmt bei 10O⁰C weitere 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, erst mit frischem Dimethylformamid, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wobei man ein dunkelgrünes Pigment erhält, das durch die Formel I dargestellt wird, worin Me Kupfer, Z 0 und R, R^, R₂ und R, je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 12

Zu einer gerührten Lösung aus 2,6 Teilen Kobalt(II)-chloridhexahydrat in 125 Teilen Dimethylformamid gibt man bei 25°C 5,2 Teile feingepulvertes 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, welches entsprechend dem in Beispiel 1 A) zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Die entstehende dunkelbraune Lösung wird bei Umgebungstemperatur 1 Stunde gerührt und dann schnell auf 10O⁰C erwärmt. Das Erwärmen bei 100 C wird während einer Zeit von 2 Stunden weitergeführt, wobei sich während dieser Zeit allmählich ein dunkler Niederschlag bildet. Die Reaktionsmischung wird auf 25⁰C abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, zuerst mit frischem Dimethylformamid und dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet, wobei man ein dunkelbraunes Pigment erhält, das durch die Formel I dargestellt wird, worin Me Kobalt, Z 0 und R, R₁, R₂ und R, je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 13

A) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 1 Teil A) beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 4,5,7-Trimethoxy-1,3-diiminoisoindolin anstelle von

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1,3-Diiminoisoindolin, das in dem Beispiel verwendet wurde, und erhält 1-Imino-4,5,7-trimethoxy-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an i-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo~5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren, das in Beispiel 11 oben beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Produkt ein Kupferchelatpigment, das der Formel I entspricht, worin Z O, Me Kupfer, R-j Wasserstoff und R, R₂ und R, je Methoxy bedeuten.

Beispiel 14

A) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2, Teil A) oben beschrieben, aber verwendet 4,7-Diäthoxy-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin und erhält als Produkt 1-Imino-4,7-diäthoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 12 oben beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,7-diäthoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin. Man erhält als Produkt ein Kobaltchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Kobalt, R und R3 je Äthoxy und R^ und Rp je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 15

Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1, Teil A) oben beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 4-Chlor-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, das in dem Beispiel verwendet wurde, und erhält 1-Imino-4-chlor-3-(2-oxo-4-thioxo-4-thiazolidinyliden)-isoindolin.

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B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-chlor-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren, das in Beispiel 1, Teil B) oben beschrieben ist, verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin R, R^ und R₂ je Wasserstoff, EU Cl, Me Ni und Z O bedeuten.

Beispiel 16

A) Wird eine äquivalente Menge an 5-Brom-1,3-diimino-isoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin in dem Verfahren, wie es in Beispiel 2, Teil A) oben beschrieben ist, verwendet, so erhält man als Produkt 1-Imino-5-brom-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Verwendet man eine äquivalente Menge an 1-Imino-5-brom-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren in Beispiel 2 B) oben, so erhält man das Nickelchelatpigment, das durch die Formel I oben dargestellt ist, worin Z S, Me Nickel, R₂ Br und R, R^ und IU je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 17

A) Arbeitet man mit dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1, Teil A) oben dargestellt ist, verwendet aber eine äquivalente Menge von 5,6-Dichlor-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-5,6-dichlor-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-5,6-dichlor-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin

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in dem Verfahren, wie es in Beispiel 11 oben beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Produkt ein Kupferchelatpigment entsprechend Formel I₁ worin Z 0, Me Kupfer, R₁ und R₂ je Cl und R und R-* je Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 18

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 2, Teil A) beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 4,5,6,7-Tetrachlor-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, das in dem Beispiel verwendet wurde, so erhält man 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2,4-dithioxo-5~thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren, wie es in Beispiel 2, Teil B) oben beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Pro-.dukt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Nickel und R, R^, R₂ und R-, je Cl bedeuten.

Beispiel 19

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 1, Teil A) oben beschrieben ist, verwendet aber 5,6-Dibrom-4,7-difluor-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-5,6-dibrom-4,7-difluor-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin .

B) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 12 oben beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 1-Imino-5,6-dibrom-4,7-difluor-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, so· erhält man als Produkt

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ein Kobaltchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z 0, Me Kobalt, R₁ und R₂ Je Br und R und R, Je F bedeuten.

Beispiel 20

A) Wird eine äquivalente Menge an 5-Chlor-4,6,7-trifluor-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin in dem Verfahren, wie es in Beispiel 1, Teil A) oben beschrieben ist, verwendet, so erhält man als Produkt 1-Imino-5-chlor-4,6,7-trifluor-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyl iden)-isoindolin.

B) Verwendet man eine äquivalente Menge an 1-Imino-5-chlor 4,6,7-trifluor-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazol idinyliden)-isoindolin bei dem in Beispiel 1 B) oben beschriebenen Verfahren, so erhält man das Nickelchelatpigment, das durch die Formel I oben dargestellt wird, worin R₂ Cl, R, R₁ und R, Je F, Me Ni und Z O bedeuten.

Beispiel 21

A) Arbeitet man auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2, Teil

A) oben beschrieben, verwendet aber äquivalente Mengen an 5,6-DiJod-4,7-dimethoxy-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-5,6-diJod-4,7-dimethoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden) ■ isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-5,6-diJod~4,7-dimethoxy-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren, wie es in Beispiel 2, Teil B) oben beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Nickel, R₁ und R₂ Je J und R und R₃ Je Methoxy bedeuten.

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Beispiel 22

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 2, Teil A) beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 4,7-Difluor-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, wie es in dem Beispiel verwendet wurde, so erhält man 1-Imino-4,7-difluor-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-i soindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,7-difluor-3-(2,4-dithoxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren, wie es in Beispiel 12 oben beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Produkt ein Kobaltchelatpigment entsprechend Formel I, worin ZS, Me Kobalt, R^ und Rp je Viasserstoff und R und R, je F bedeuten.

Beispiel 23

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1, Teil

A) oben beschrieben, verwendet aber 4,5,6,7-Tetrabrom-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4,5,6,7-tetrabrom-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1, Teil B) oben beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5,6,7-tetrabrom-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment, das der Formel I entspricht, worin R, R₁, R₂ und R^ je Br, Me, Nickel und Z 0 bedeuten.

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Beispiel 24 .

A) Wird eine äquivalente Menge an 4-Phenyl-1,3-diimino-isoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin in dem in Beispiel 1, Teil A) oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt 1-Imino-4-phenyl-3-(2-oxo-4-thi~ oxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Verwendet man eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-phenyl-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2~oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren von Beispiel 1 B) oben, so erhält man das Nickelchelatpigment, das durch die Formel I oben dargestellt wird, worin R, R₁ und R2 je Wasserstoff, R-z Phenyl, Me Nickel und Z O bedeuten.

Beispiel 25 · .

A) Arbeitet man auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2, Teil A) .oben beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 4-Methyl-5,6,7-triphenyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoi'soindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4-methyl-5,6,7-triphenyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-methyl-5,6,7-triphenyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem Verfahren, wie es oben in Beispiel 11 beschrieben wurde, verwendet, so erhält man als Produkt ein Kupferchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Kupfer, R, R₁ und R₂ je Phenyl und R, Methyl bedeuten.

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Beispiel 26

A) Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 1, Teil A) beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 7-Äthoxy-4-methyl-5-phenyl-1,3-diiiainoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, das in dem Beispiel verwendet wurde, und erhält 1-Imino-7-äthoxy-4-methyl-5-phenyl-3-(2-oxo~4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-7-äthoxy-4-methyl-5-phenyl-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem in Beispiel 1, Teil B) oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin R Äthoxy, R₁ Wasserstoff, R₂ Phenyl, R, Methyl, Me Ni und Z O bedeuten.

Beispiel 27

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1, Teil

A) oben beschrieben, verwendet aber 4,5,6,7-Tetraphenyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4,5,6,7-tetraphenyl-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1, Teil B) oben beschrieben, aber verwendet eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5,6,7-tetraphenyl-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden )-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin R, R₁, R2 und R3 de Phenyl, Me Ni und Z O bedeuten.

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Beispiel 28

A) Wird eine äquivalente Menge an 5-(2,4,5-Trimethylphenyl)-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Düminoisoindolin in dem in Beispiel 1, Teil A) oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt 1-Imino-5-(2,4,5-trimethylphenyl)-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-iso- indolin.

B) Verwendet man eine äquivalente Menge an 1-Imino-5-(2,4, 5-trimethylphenyl)-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem in Beispiel 12 oben beschriebenen Verfahren, so erhält man ein Kobaltchelatpigment, das durch die Formel I oben dargestellt wird, worin Z O, Me Kobalt, R, R und R, je Wasserstoff und R₉ 2,4,5-Trimethyluten.

Beispiel 29

A) Arbeitet man auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2, Teil A) oben beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)- isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem in Beispiel 2, Teil B) oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment, das der Formel I entspricht, worin Z S, Me Nickel, R, R₁ und R₂ je Wasserstoff und R, 3,4-Dimethoxyphenyl bedeuten.

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Beispiel 50

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2, Teil A), oben beschrieben, verwendet aber 4-(p-Chlorphenyl)-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4-(p-chlorphenyl)-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 11 oben beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-(p-chlorphenyl)-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin, so erhält man als Produkt ein Kupferchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Kupfer, R, R₁ und R₂ je Wasserstoff und R, p-Chlorphenyl bedeuten.

Beispiel 31

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie oben in Beispiel 1, Teil A) beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 4-(p-Bromphenyl)-7-phenyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, das in dem Beispiel verwendet wurde, so erhält man 1-Imino-4-(p-bromphenyl)-7-phenyl-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4-(p-bromphenyl)-7-phenyl-3-(2~oxo~4-thioxo-5~thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem in Beispiel 12 oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt ein Kobaltchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z O, Me Kobalt, R Phenyl, R₁ und R₂ je Wasserstoff und R-, p-Bromphenyl bedeuten.

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-26- 2b35578

Beispiel 32

A) Arbeitet man auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2, Teil

A) oben beschrieben, verwendet aber eine äquivalente Menge an 4,5,7-Triphenyl-1,3-diiminoisoindolin anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin, so erhält man als Produkt 1-Imino-4,5,7-triphenyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

B) Wird eine äquivalente Menge an 1-Imino-4,5,7-triphenyl-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin anstelle von 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in dem in Beispiel 2, Teil B) oben beschriebenen Verfahren verwendet, so erhält man als Produkt ein Nickelchelatpigment entsprechend Formel I, worin Z S, Me Nickel, R, f^ und R-z je Phenyl und R,. Wasserstoff bedeuten.

Beispiel 33

Dieses Beispiel erläutert eines der "Verfahren, das man zur Bewertung der neuen erfindungsgemäßen Pigmente als Färbemittel für tJberzugszusammensetzungen verwendet.

Eine Mischung aus 2 Teilen des neuen Pigments, erhalten gemäß Beispiel 1, Teil B) oben, 7 Teilen Acrylharz, 4 Teilen Xylol und 20 Teilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) werden in einen Behälter gegeben, der in eine mechanische Schüttelvorrichtung gestellt wird. Geschüttelt wird eine Stunde. Der Behälter wird aus der Schüttelvorrichtung entnommen und zu der Mischung gibt man weitere 17 Teile Acrylharz und weitere 10 Teile Xylol. Der Behälter wird erneut in die Schüttelvorrichtung gestellt und man schüttelt weitere 15 Minuten. Die Stahlkugeln werden aus der Mischung entfernt und Anteile der Zusammensetzung, die ungefähr 5 % Pigment enthält, werden auf mit Folie

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2 b 3 B 5 7 8

beschichtetes Papier aufgetragen. Der gehärtete Acrylüberzug ist vollständig transparent und besitzt einen angenehmen grünlich-gelben Farbton. Der Überzug wird dann auf seine Lichtechtheit bei beschleunigten Bedingungen geprüft, indem man die beschichteten, mit Folie bedeckten Proben mit einem Kohlenbogen in einer Standard-Lichtechtheitsprüfvorrichtung bestrahlt. Nach 600 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung beobachtet man keine Verluste in der Festigkeit oder im Farbton.

Beispiel 54

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente werden auf ihre Eignung für die Herstellung von Überzugszusammensetzungen untersucht, die für Außenbewitterung verwendet werden sollen, wie für Kraftfahrzeugüberzüge. Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung und die Prüfung eines metallischen Kraftfahrzeugüberzugs gegeben.

Ein Pigmentkunststoff wird hergestellt, indem man eine Mischung aus 15,7 Teilen Chelatpigment von Beispiel 1, Teil B) oben und 16,2 Teilen Acrylharz, gelöst in 24,6 Teilen Xylol in einer Kugelmühle mit 1,27 cm (1/2 inch) Kugeln 48 Stunden mahlt. Zu der gemahlenen Mischung gibt man dann weitere 4,3 Teile Acrylharz, gelöst in 26,2 Teilen Xylol. Der Pigmentgrundstoff, der 18 Gew.-% Pigment enthält, wird zu einer Überzugszusammensetzung verarbeitet, die 7,7 Teile Pigmentbase, 3,3 Teile 30 %-ige Aluminiumpaste, 19,5 Teile Acrylharz, 15,2 Teile Melaminharz, 1,3 Teile Butanol und 35 Teile Xylol enthält. Die entstehende Zusammensetzung wird auf grundierte 10,2 χ 30,5 cm (4 χ 12 inch) Stahltestplatten gegeben und die überzogenen Platten werden dann in einen Härtungsofen bei 149⁰C (300⁰F) während 30 min ge-

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stellt. Es wird ein angenehmer dunkelgelbgrüner transparenter und glänzend "metallischer" Überzug auf den Testplatten gebildet.

Die beschichteten Platten werden dann unter Außenbewitterungsbedingungen in Florida und in der Wüstensonne in Arizona geprüft. Nach 12 Monaten kontinuierlicher Witterungseinflüsse sind keine wesentlichen Änderungen im Farbton, in der Leuchtkraft und in der Festigkeit des Pigments feststellbar.

Beispiel 55

A) Zu einer Mischung aus 14,1 Teilen 4,5,6,7-Tetrachlor-1,3-diiminoisoindolin, 6,7 Teilen 2-0xo-4-thioxothiazolidin und 10,0 Teilen frisch hergestelltem und gemahlenem wasserfreiem Natriumacetat gibt man 157 Teile Eisessig. Die entstehende Aufschlämmung wird am Rückfluß unter kontinuierlicher Stickstoffströmung während ungefähr 1 Stunde erwärmt. Die Reaktionslösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre eingeschlossen und 60 Stunden stehengelassen. Der Feststoff, der sich beim Stehen abscheidet, wird bei Zimmertemperatur abfiltriert, 5-mal gewaschen je mit 21,0 Teilen Eisessig und dann insgesamt achtmal je mit 20,0 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Die wasserfeuchte Pulpe bzw. der wasserfeuchte Kuchen wird mit 90,0 Teilen 28 %-igem wäßrigem Ammoniak gewaschen, filtriert, um unlösliches Material zu entfernen, und das Produkt wird wieder ausgefällt, indem man den pH-Wert der Lösung auf 6,0 durch Zugabe von 99,2 Teilen 6 η Chlorwasserstoff säurelösung einstellt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit 3000 Teilen Wasser gewaschen und in der Luft bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin als braunes Pulver, das bis 340⁰C niht schmilzt.

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B) Zu einer gerührten Lösung von 4,0 Teilen 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in 141,8 Teilen trockenem Dimethylformamid gibt man 1,3 Teile NickelClIJ-chloridhexahydrat. Die entstehende dunkelbraune Lösung wird eine Stunde bei Zimmertemperatur unter kontinuierlicher Stickstoffströmung gerührt und dann auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur während ungefähr 4 Stunden gehalten, wobei sich während dieser Zeit die Farbe der Lösung zu dunkelgrün ändert. Die Lösung wird auf 90⁰C abgekühlt und filtriert, um Spuren an unlöslichem dunklen Material zu entfernen. Zu dem dunkelgrünen Filtrat, welches eine Dispersion aus feinverteilten Teilchen ist, gibt man 79,2 Teile Methylalkohol, wodurch eine Agglomeration der festen Teilchen stattfindet. Der entstehende Feststoff wird durch Filtration gesammelt, und mit 80 Teilen einer Lösungsmittelmischung gewaschen, die 50 Teile Dimethylformamid und 30 Teile Methylalkohol enthält. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80⁰C erhält man 1,7 Teile eines dunkelgrünen Nickelchelatpigments, das. durch die Formel I dargestellt wird, worin R, R^, R₂ und R, je Chlor, Me Ni und Z 0 bedeuten.

BO 3809/0901

Claims

Patentansprüche

worin R, R₁, Rp und R, gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiert durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, Me Kupfer, Kobalt oder Nickel bedeutet und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß Me Nickel und Z Sauerstoff bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η • zeichnet, daß R, R₁,
bedeuten.

und R, je Wasserstoff

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4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch net, daß R, R^,

gekennzeich

und R, je Chlor bedeuten.

5. Verfahren für die Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungefähr 2 Mol-Äquivalent einer Verbindung der Formel II

NH

worin R, R₁, Rp> R* und Z die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit ungefähr 1 Mol-Äquivalent eines Salzes eines zweiwertigen Metalls Me umsetzt.

Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach Anspruch 5 und einen geeigneten Träger enthält.

Verbindung der Formel II

worin R, R^, Rp und R-* gleich oder unterschiedlich sind, und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit

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1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

8. 1-Imino-3-(2-0X0-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

9. 1-Imino-3-(2,4-dithioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin oder 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2-oxo-4-thioxo-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet , daß man ungefähr äquivalente Anteile einer Verbindung der Formel III

und einer Verbindung der Formel IV

worin R, R,,, R2, R-* und Z die bei Formel II oben gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

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