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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen
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Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der
Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen Verbindungen,
bei dem den Monomeren geringe Mengen bestimmter bifunktioneller Verbindungen zugesetzt
werden0 Der Zusatz bifunktioneller Verbindungen zu einigen Vinylmonomeren und die
Polymerisation dieser Gemische ist bekannt, So wird nach einem Verfahren, das in
der US-Patentschrift 2 677 674 beschrieben ist, bei der Polymerisation von Styrol
Divinylbenzol zugesetzt, wobei ein vernetztes Produkt erhalten wird, das in Abmischung
mit schlagfestem Polystyrol zu hochschlagzähen Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften
führt In der DT-OS 2 247 870 wird die Copolymerisation von Styrol mit Butadien bzwO
Isopren zur Herstellung witterungsunbeständiger Materialien beschrieben. Ein ähnliches
Verfahren ist Gegenstand der DT-OS 2 165 157. Diese Verfahren führen jedoch zu Polymerisaten
mit veränderten Materialeigenschaften.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Polymerisieren von vinylaromatischen Verbindungen mit erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute
zu schaffenJohne die Eigenschaften der Polymerisate in irgendeiner Weise zu verändern,
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man die Vinylaromaten ggf. mit
anderen mit Vinylaromaten copolymerisierbaren Verbindungen und/oder kautschukartigen
Verbindungen polymerisiert und die Polymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 0,5
Gew.%, bezogen auf die Monomeren, einer oder mehrerer bifunktioneller Verbindung
der allgemeinen Formel
R1 = H, CH3, C2H5 R = (=CH2°)n wobei fl 2 bis 20 oder (-CH20CH2
)m m = 1 bis 20 vornimmt Als vinylaromatische Verbindungen kommen insbesondere Styrol,
ji-Methylstyrol oder kernsubstituierte Styrolderivate, wie Bromstyrol oder Vinyltoluol
in Frage Nach dem Verfahren können Homopolymerisate dieser Monomeren oder auch Copolymerisate
verschiedener vinylaromatischer Verbindungen hergestellt werden Es ist aber auch
möglich, die Copolymerisation der vinylaromatischen Verbindungen mit anderen mit
vinylaromatischen Verbindungen copolymerisierbaren Monomeren vorzunehmen, wobei
in dem Monomerengemisch die vinylaromatischen Verbindungen in überdies genden Mengen
( > 50 %) vorhanden sind Als Comonomeren kommen beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylmethacrylat oder Gemische dieser Verbindungen untereinander oder mit anderen
Monomeren in Frage. Die Polymerisation einzelner vinylaromatischer Verbindungen
evtl im Gemisch mit anderen vinylaromatischen Verbindungen oder anderen Monomeren
kann auch in Gegenwart kautschukartiger Verbindungen vorgenommen werden, wobei schlagzähe
Produkte zu erhalten sind Die kautschukartigen Verbindungen werden meist in Mengen
von 2 bis 20 Ges0% den Monomeren zugesetzt0 Als solche kommen beispielsweise in
Frage; Polybutadien, wie 1,4-Cispolybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Stryol-Blockcopolymerisate
oder Athylen-Propylen-D;en"Terpolymerisate Geeignet sind auch Polymerisate von Acrylestern,
die geringe Mengen Divinylverbindungen enthalten Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich insbesondere zur Herstellung von Styrolhomopolymerisaten, Styrol Acrylnitrilw
Copolymerisaten, schlagzähen Styrolpolymerisaten, die kautschuk artige Verbindungen
enthalten oder von sogenannten ABS-Polymerisaten oder ASA-Polymerisaten, also Copolymerisaten
aus 85 bis
65 Ges0% Styrol und 15 bis 35 Gew.% Acrylnitril, die
als kautschukartige domponenten ein mit einer Mischung von Styrol und Acrylnitril
gepfropftes Polybutadien oder einen gepfropften Acrylatkautschuk enthalten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Verbindungen können
in dem angegebenen Bereich und insbesondere in Mengen von 0,005 bis 0,05 GewO%,
bezogen auf die Monomeren, verwendet werden Von den erfindungsgemäß zu verwendenden
bifunktionellen Verbindungen eignen sich insbesondere Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat
und ButandioldiäthylacrylatO Die Polymerisation der Monomeren oder monomeren Gemische
oder Gemische aus Monomeren und Kautschuk kann in Substanz, in Lösung oder Suspension
vorgenommen werden0 Insbesondere hat sich das Verfahren zum Polymerisieren der Monomeren
in Lösung bewährt, Dabei ist es gleichgültig, ob die Polymerisation kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgefUhrt wird0 Die Polymerisationsbedingungen liegen
hinsichtlich Temperatur und Druck im Ublichen Bereich. Auch können die für die Polymerisation
von Vinylaromaten Ueblichen Starter, Emulgatoren oder weitere Zusätze, wie Gleitmit
tel usw. verwendet werden.
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Bei der Lösungspolymerisation verwendet man zweckmäßig als Lösungsmittel
Äthylbenzol, Cumol oder Toluol0 Der Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 1700C,
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Verbindungen
mit Vinylaromaten bzwo Gemischen aus Vinylaromaten und anderen Monomeren copolymerisierbar
sind ohne die Polymerisation zu retardierenO Auch werden, wenn die bifunktionellen
Verbindungen im erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bereich verwendet werden, die Produkteigenschaften
nicht negativ beeinflußt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß bei Verwendung
der erfindungsgemäß vorgeschlagenen bifunktionellen Verbindungen
zur
Herstellung von Polymerisaten mit unverånderten Eigenschaften die Polymerisationstemperatur
sowelt erhöht werden kann> daß in relativ kürzeren Zeiten Polymerlsate mit gleicher
Viskositätszahl erhalten werden0 Die in den folgenden Beispielen genannten Teile
sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente0 Beispiel 1 Man bereitet sich
eine Lösung von 95 Teilen Styrol in 5 Teilen Äthylbenzol, Zu dieser Lösung gibt
man die in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Diacrylates. Aus einer Vorlage, die
das Gesamtgemisch bei einer Temperatur unter 100C hält, wird der Ansatz kontinuierlich
in den Reaktor (6,5 1) gepumpt und unter einem Druck von ca, 10 bar und den in der
Tabelle angegebenen Reaktionstemperaturen (RT) polymerisiert. Das Lösungsmittel
und die Restmonomeren werden in üblichen Entgasungsextrudern bei 2200C und einem
Vakuum von ca. 10 Torr abgezogen Das Polymere, welches den Extruder als Strang verläßt,
wird granuliert0 Die Tabelle 1 zeigt, daß die Raumzeitausbeute bei konstanter Viskositätszahl
des Endproduktes stark erhöht werden kann0 Tabelle 1 Versuch Diacrylatzusatz Zulauf-
Feststoff- RT RZA VZ Nr. menge gehalt (%) (l/h) (%) (°C) (kg/l.h)(ml/g) 1 - - 1,5
40,0 136 0,0812 120,2 2 Butandiol- 0,1 1>8 LI1,0 137 0,100 118,6 diacrylat 3
- 11 " 0,2 2,5 40,0 140 0,135 119,0 4 - lt t 0,3 3,0 38,0 142 0>154 119,3
RT
= Reaktionstemperatur RZA = Raum-Zeit-Ausbeute VZ = ViskositStszalll, gemessen 0,5%ig
Toluol Nach den Versuchen kann mit 300 ppm Butandioldiacrylat eine Steigerung der
Raum-Zeit-Ausbeute um 90 % erzielt werden0 Daß dabei die Spezifikation des Materials,
d.h. die mechanischen Eigenschaften, der Erweichungspunkt und die Fließfähigkeit
erhalten bleiben, zeigt die Tabelle 2.
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Tabelle 2 Nr. VST/B MFJ5200 Reißfestigkeit Reißdehnung (°C) (g/10
min) (Kp/cm²) (%) 1 102 1,3 488 3,00 2 101 1,8 495 2,90 3 101 2,0 460 2980 4 101
2,0 485 2,95 VST/B: Vicat-Erweichungspunkt nach DIN 53 460, Verfahren B MFJ : Schmelzindex
nach DIN 53 735 bei 2000C und 5 kg Belastung Reißfestigkeit und Reißdehnung gemessen
nach DIN 53 455 Bei spiel 2 In einem 10 l-Reaktor wurde eine Mischung aus 62,1 %
Styrol, 21,2 % Acrylnitril und 16,7 % ethylbenzol durch kontinuierliche Polymerisation
bei einer Temperatur von 1420C zu 50 % auspolymerisiert. Die Restmonomeren wurden
über einen Entgasungsextruder abgezogen.
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Die Steigerungen der Raum-Zeit-Ausbeute durch Zusatz von Butandioldiacrylat
zeigt die Tabelle 3
Tabelle 3 Butandioldiacrylat Zulaufmenge Feststoff-
RT RZA VZ (ppm) (lih) gehalt (%) (OC) (kg/loh) (ml/g) 5,0 50,0 142 0,171 103,3 200
6,5 49,5 145 0,223 103,0 Beispiel 3 Am Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation
von Styrol mit Acrylnitril wird gezeigt, daß Dien-Verbindungen wie Isopren nicht
geeignet sind, die Raumzeitausbeute zu erhöhen, In ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 wurde ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril hergestellt0 Der Grundansatz
bestand aus 54 Teilen Styrol, 18,5 Teilen Acrylnitril und 27,5 Teilen Äthylbenzol.
Dieser Lösung wurden die in der Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Diens zugemischt.
Die Polymerisation wurde in einem 12,8 l-Reaktor durchgeführt. Nach der Entgasung
bei 230 0C und 10 Torr erhält man SAN-Copolymerisat mit 25% Acrylnitril.
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Tabelle 4 Dienzusatz Zulauf- Feststoff- RT RZA VZ menge gehalt (%)
(l/h) (%) (°C) (kg/1.h) (ml/g) 2,8 50,0 141 0,0982 71s4 Isopren 0,25 2,6 49,5 142
0,0877 69,6 Isopren 0,5 2,3 49,6 142 0,0778 67,0 Butandiol- O OS 5,8 52,0 153 0,2120
69,2 diacrylat RZA = Raum-Zeit-Ausbeute VZ = Viskositätszahl, gemessen 0,5$ig in
DMF
Beispiel 4 Es wird am Bespiel der kontinuierlichen Polymerisation
von Styrol gezeigt, daß Allylverbindungen wie Diallylphthalat nicht geeignet sind,
die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, Die Polymerisation wurde im 20 l-Reaktor durchgeführt.
Als Grundansatz diente ein Gemisch aus 85 Teilen Styrol und 15 Teilen Äthylbenzol,
Die Polymerisation und die Entgasung der Polymerlösung erfolgte unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1.
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Tabelle 5 Zusatz Zulauf- Feststoff- RT RZA VZ menge gehalt (%) (llh)
(%) (°C) (kg/loh) (ml/g) - 3,5 52,5 142 0,0822 80,6 Diallylphthalat 0,03 3,5 52,1
142 0,0818 78,5 0,11 3,5 52,0 142 0,0815 79,0 0,34 3,5 52,3 142 0,0820 79,2 1, 00
3,5 52,7 142 0,0826 79s4 Butandioldiacrylat 0,02 6,5 52,4 147 0,152 80,2 RZA = Raum-Zeit-Ausbeute
VZ = Viskositätszahl, gemessen 0,5ig in Toluol