DE2533688B2 - Elektrographisches Verfahren zur Herstellung von sichtbaren Bildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrographischas Verfahren zur Herstellung von sichtbaren Bildern in einem ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer aus einem Silbersalz einer langkettigen organischen Säure bestehenden reduzierbaren Metallverbindung und einem Reduktionsmittel für die Metallverbindung, bei dem (a) ein bildweise elektrischer Stromfluß durch das Aufzeichnungsmaterial bewirkt und (b) in den vom elektrischen Strom durchflossenen Bezirken ein Bild durch Reduktion der Metallverbindung erzeugt wird.

In den vergangenen Jahren sind große Anstrengungen unternommen worden, um neue Bildaufzeichnung.sverfahren zu entwickeln und um bekannte Bildaufzeichnungsverfahren zu verbessern. Die bekanntesten und in der Praxis erfolgreichsten dieser Bildaufzeichnungsverfahren lassen sich grob in photographische, thermographische und elektrographische Verfahren einteilen, wobei auch Verfahren bekanntgeworden sind, die aus einer Kombination von zwei oder mehreren Techniken bestehen, die den photographischen, thermographischen und elektrographischen Verfahren zugrunde liegen, beispielsweise photothermographische Verfahren. Kennzeichnend für photographische, thermographische und elektrographische Verfahren ist, daß sie zur Aufzeichnung von Bildern oder Vorlagen Licht, Wärme bzw. Elektrizität benötigen. Jedes der -bekannten Bildaufzeichnungsverfahren weist seine eigenen Vorteile im Falle spezieller Anwendungsgebiete auf, weist jedoch gleichzeitig Nachteile auf, durch welche die Verwendbarkeit des Verfahrens auf anderen Gebieten beschränkt wird. So hat beispielsweise das übliche bekannte photographische Verfahren den Nachteil, daß zu seiner Durchführung ein chemischer Entwicklungsprozeß erforderlich ist. Thermographische Verfahren erfordern demgegenüber eine bildweise Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials und xerographische Verfahren, als Beispiel für elektrophotographische Verfahren, erfordern spezielle Entwicklungsverfahren unter Verwendung teilchenförmiger Entwickler.

Es ist allgemein bekannt, daß Bilder in gewissen Aufzeichnungsmaterialien dadurch erzeugt werden können, daß man einen elektrischen Strom durch das Material führt Es sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, um dies Verfahren zu einem in der Praxis brauchbaren elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahren weiter zu entwickeln. So ist beispielsweise (vgl. K. S. Lion und Mitarbeiter, »Investigation in the Field of Image Intensification, Final Report«, Air Force Cambridge Research Laboratories AFCRL 64-133, 31. Januar 1964, Kontrakt Nr. AF 19 (605)-5704) ein elektrographisches Verfahren bekannt bei dem ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das eine übliche lichtempfindliche photographische Emulsionsschidit aufweist, welche benachbart zu einer photoieitfähigen Schicht angeordnet ist Beim Anlegen eines gleichförmigen elektrischen Feldes an die photoieitfähigen und photographischen Schichten sowie gleichzeitiger bildweiser Exponierung der photoleitfähigen Schicht wird in der photographischen Schicht ein bildweiser Stromfluß hervorgerufen. Dieser bildweise Stromfluß erzeugt wiederum ein chemisch entwickelbares latentes Bild in der photographischen Schicht, die empfindlicher für eine bestimmte Lichtexponierung ist als für ein Bild, das durch direkte bildweise Exponierung der photographischen Schicht erzeugt wird. Die Verstärkung ist insbesondere dann stark, wenn das eingestrahlte Licht von einer Farbe ist der gegenüber der Photoleiter empfindlich ist der gegenüber die photographische Emulsionsschicht jedoch nicht ansprechbar ist

Während das bekannte Verfahren in gewisser Hinsicht vorteilhaft ist weil es durch eine erhöhte Empfindlichkeit gekennzeichnet ist, hat es doch den Nachteil, daß zu seiner Durchführung eine lichtempfindliche, chemisch entwickelbare Aufzeichnungsschicht erforderlich ist. Überdies erfordert die Erzeugung eines latenten Bildes in einer üblichen lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht einen vergleichs-

jo weise beträchtlichen Stromfluß in der Emulsionsschicht d. h. bei dem bekannten Verfahren ist eine vergleichsweise lange Exponierung bei geringem Stromfluß oder ein vergleichsweise starker Stromfluß bei einer kurzen Exponierungsdauer erforderlich.

Aus der US-PS 31 38 547 ist ein weiteres Verfahren zur Erzeugung sichtbarer Bilder bekannt, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtunempfindlichen, elektroempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet wird, welche Teilchen aus einer reduzierbaren Metallen verbindung enthält, welche einer elektrischen Reduktion in situ zugänglich sind.

Die Aufzeichnungsschicht des beim bekannten Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterials ist auf einer elektrisch leitfähigen Schicht angeordnet, und die

■♦> Aufzeichnung eines Bildes erfolgt durch Inkontaktbringen der Schicht mit einem elektrisch geladenen Aufzeichnungsstift, unter Erzeugung eines Stromflusses durch die Schicht. Der erzeugte Strom reicht dabei aus, um die Metallverbindung im trockenen Zustand unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes zu reduzieren.

Nachteilig an dem aus der US-PS 3138 547 bekannten Verfahren ist, daß es keine einfache Verstärkung des aufgezeichneten Bildes ermöglicht. Für jeden Reduktionsvorgang, der zu einer Erhöhung der Dichte des Endbildes führt, ist es erforderlich, daß eine zusätzliche elektrische Ladung durch das Aufzeichnungsmaterial fließt. Infolgedessen sind vergleichsweise hohe Stromdichten erforderlich, um sichtbare Bilder in einer annehmbaren Zeitspanne zu erzeugen.

(Λ Aus den US-PS 27 98 959 und 27 98 960 sind weitere elektrographische Verfahren bekannt, bei denen ein photoleitfähiges Element und ein wärmeempfindliches Element zwischen einem Paar Elektroden in elektrischen: Kontakt mit denselben angeordnet werden.

fe5 Kennzeichnend für diese bekannten Verfahren ist, daß ein optisches Bild auf das photoleitfähige Element projiziert wird, während eine Spannung an die Elektroden angelegt wird. Der elektrische Strom erhitzt

das photoleitfähige Element, wobei der Aufheizeffekt in jedem einzelnen Bezirk eine Funktion der Strommenge, des Widerstandes des photoleitfähigen Elements und der Intensität der Belichtung ist. Das auf diese Weise in dem photoleitfähigen Element erzeugte Wärmebild verändert das wärmeempfindliche Element unter Erzeugung eines permanenten Bildes.

Nachteilig an diesen bekannten Bildaufzeichnungsverfahren ist, daß ein starker Stromfluß im photoleitfähigen Element erforderlich ist, um eine ausreichende Menge an thermischer Energie für die Bilderzeugung zu erzeugen. Des weiteren ist nachteilig an diesem Verfahren, wie auch an dem aus der US-PS 31 38 547 bekannten Verfahren, daß eine stufenweise Erhöhung des Stromflusses für jede stufenweise Dichteerhöhung irr. Endbild erforderlich ist.

Auo der US-PS 34 25 916 ist des weiteren ein Bildaufzeichnungsverfahren bekannt, das eine Verstärkung des aufgezeichneten Bildes ermöglicht. Bei diesem bekannten Verfahren werden chemisch entwickelbare Kerne in einer Reagenzschicht dadurch erzeugt, daß die Schicht bildweise der Einwirkung eines vergleichsweise geringen Stromflusses ausgesetzt wird. Ungleich den direkt auskopierenden Bildaufzeichnungsverfahren des beschriebenen Typs braucht im Falle dieses Verfahrens der Stromfluß nicht so groß zu sein, daß eine sichtbare Reaktion in der Reagenzschicht in situ bewirkt wird. Vielmehr braucht der Stromfluß nur so groß zu sein, daß Kerne erzeugt werden, welche während einer nachfolgenden chemischen Entwicklungsstufe unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes verstärkt werden können.

Obgleich das aus der US-PS 34 25 916 bekannte Verfahren nur einen vergleichsweise geringen Stromfluß zur Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes erfordert, hat das bekannte Verfahren doch den Nachteil, daß das Aufzeichnungsmaterial während der Erzeugung des latenten Bildes oder der Erzeugung der Kerne feucht sein muß. Überdies muß das Aufzeichnungsmaterial, in dem die Kerne erzeugt werden, einer chemischen Flüssigentwicklung unterworfen werden, damit die durch den Stromfluß erzeugten Kerne verstärkt und damit sichtbar werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist des weiteren, daß nach der Entwicklung das sichtbare Bild wie in einem üblichen photographischen Verfahren durch Waschen und Fixieren stabilisiert werden muß. Aus diesen und anderen Gründen hat das bekannte Verfahren bis heute keine große wirtschaftliche Bedeutung erlangen können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrographisches Verfahren zur Aufzeichnung von sichtbaren Bildern anzugeben, das frei von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren ist und das die Herstellung sichtbarer Bilder unter Anwendung vergleichsweise geringer Strommengen und durch trockene Entwicklung ermöglicht Aufgabe der Erfindung war des weiteren die Schaffung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrographisches Verfahren zur Herstellung von sichtbaren Bildern des eingangs angegebenen Typs mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen.

Beim Verfahren der Erfindung werden somit zunächst latente Bilder in ladungsempfindlichen, trocken-entwikkelbaren Aufzeichnungsschichten dadurch erzeugt, daß vergleichsweise geringe elektrische Ladungen bildweise durch die Schichten geführt und die latenten Bilder auf dem Wege einer Trockenentwicklung zu sichtbaren Bildern verstärkt werden.

Unter der Bezeichnung »Trockenentwicklung« ist dabei ein Verfahren zu verstehen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Entwicklung gleichförmig aufgeheizt wird, ohne Zuführung chemischer Verbindungen oder Elemente unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes. Kennzeichnend für ein solches Verfahren ist, daß es von Anfang bis zu Ende vom Verbraucher »auf trockenem Weg« durchgeführt

ίο werden kann.

Unter einem »ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial« ist hier ein Material zu verstehen, welches, wenn es der Einwirkung eines elektrischen Stromes unterworfen wird, einer chemischen und/oder elektrisehen Veränderung unter Erzeugung eines latenten Bildes unterliegt. Unter einem »latenten Bild« ist dabei ein unsichtbares oder schwach sichtbares Bild zu verstehen, das im Rahmen eines nachfolgenden Trockenentwicklungsverfahren verstärkt werden kann.

Durch die Erfindung wird em elektrographisches Verfahren geschaffen, das gegenüber den bekannten elektrographischen Verfahren des Standes der Technik viele Vorteile bietet. So erfolgt beim Verfahren der Erfindung sowohl die Bilderzeugung als die Entwicklung auf trockenem Weg. Dies bedeutet, daß für den Verbraucher ein sauberes und einfacher durchführbares elektrographisches Bilderzeugungsverfahren geschaffen wird, das sauberer und einfacher durchzuführen ist als die bekannten üblichen elektrographischen Bilderzeugungsverfahren, bei denen das Aufzeichnungsmaterial während der Bilderzeugung und/oder der Entwicklungsstufe feucht oder naß ist.

Da die Ladungsexponierung lediglich für die Erzeugung des latenten Bildes erforderlich ist, kann die Größenordnung der Ladungsexponierung um mehrere Größenordnungen kleiner sein als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine direkte Bildaufzeichnung erfolgt. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit der Verwendung sperriger und vergleichsweise teurer elektrischer Spannungsquellen. Des weiteren läßt sich die Erzeugung latenter Bilder mit elektrischen Feldern jeder Polarität herbeiführen. Dies fördert die Flexibilität des Verbrauchers in der Auswahl einer geeigneten Spannungsquelle für einen speziellen Fall der Bildaufzeichnung.

Bei der Entwicklung der latenten Bilder wird dem gesamten Aufzeichnungsmaterial gleichförmige thermische Energie zugeführt und nicht bildweise, wie bei einigen bekannten elektrothermographischen Verfahren des Standes der Technik. Die Entwicklung der in der ersten Verfahrensstufe erzeugten latenten Bilder ist demzufolge außerordentlich einfach durchzuführen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegebenenfalls lichtunempfindlich gemacht werden können. Tatsächlich hat die Verwendung lichtunempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien in bestimmten Anwendungsfällen den Vorteil, daß kein weiteres Auskopieren erfolgt, wenn das Aufzeichnungsmaterial dem Raumlicht ausgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge vielseitig, wie auch einfach durchführbar. So können beispielsweise die verschiedensten Vorrichtungen dazu benutzt werden, um den Stromfluß im Aufzeichnungsmaterial zu steuern, beispielsweise elektrostatisch geladene Matrizen und Schablonen, Aufzeichnungsstif-

te, Masken oder Gitter, gittergesteuerte Ladungsvorrichtungen sowie geeignete photoleitfähige Schichten, die benachbart zur Bilderzeugungsschicht des ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordnet sind.

Es hat sich gezeigt, daß Photoleiter besonders vorteilhaft für die Steuerung des Stromflusses sind, da sie opto-elektrische Energieumwandler oder Umformer sind. Infolgedessen können durch geeignete Auswahl des Photoleiters die verschiedensten Exponierungsvorrichtungen oder Belichtungsquellen verwendet werden, beispielsweise Wolframlampen, Xenonlampen, Helium-, Neon-Laserstrahlen, Infrarot-Strahlungsquellen und X-Strahlungsquellen. Dies bedeutet, daß jede Strahlungsquelle verwendet werden kann, der gegenüber der verwendete Photoleiter empfindlich ist, vorausgesetzt, daß der dynamische Widerstand des Photoleiters eingestimmt ist auf den dynamischen Widerstand des Aufzeichnungsmaterials in dem im Verfahren der Erfindung angewandten Spannungsbereich.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

Fig. la und Ib ein Bildaufzeichnungsverfahren nach der Erfindung im Schema,

F i g. 2a und 2b ein weiteres elektrographisches Bildaufzeichnungsverfahren nach der Erfindung im Schema,

F i g. 3 die schematische Darstellung einer elektrographischen Aufzeichnungsvorrichtung für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Der Mechanismus, durch welchen das latente Bild im Aufzeichnungsmaterial beim Verfahren der Erfindung erzeugt wird, ist bis heute noch nicht ganz geklärt. Es sind verschiedene Hypothesen bezüglich der Bildung der latenten Bilder aufgestellt worden.

Nach einer dieser Hypothesen führt die Einführung eines Elektrons aufgrund des elektrischen Feldes in einen Lieferanten für ein reduzierbares Metallion zur Bildung eines entwickelbaren Bildzentrums. Es wird des weiteren angenommen, daß die Entwicklung des latenten Bildes durch eine Reaktion im Aufzeichnungsmaterial herbeigeführt wird, bei welcher von dem Metallionenlieferanten Metall auf dem latenten Bildzentrum niedergeschlagen oder in anderer Weise erzeugt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten Bildaufzeichnungsmaterialien. Das im Einzelfall optimale Bildaufzeichnungsmaterial hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Art des herzustellenden Bildes, den Verfahrensbedingungen, der Stromempfindlichkeit des Materials und dergleichen.

Ein für das elektrophotographische Verfahren der Erfindung geeignetes typisches ladungsempfindliches, trockenentwickelbares Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger oder anderersei Is einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen leitfähigen Schicht und mindestens einer auf dem Schichtträger oder der leitfähigen Schicht aufgetragenen Schicht mit einer bilderzeugenden Kombination aus (1) einem reduzierbaren Metallsalz, (2) einem Reduktionsmittel für das reduzierbare Metallsalz und (3) einem Bindemittel für die Erzeugung der Schicht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silbersalze von langkettigen Fettsäuren sind beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat

Zur Herstellung der ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Reduktionsmittel für das reduzierbare Silbersalz verwendet werden. Besonders geeignete Reduktionsmittel bestehen beispielsweise aus Sulfonamidophenolen, z. B. des aus der US-PS 38 01 321 bekannten Typs, ferner aus Polyhydroxybenzole^ ζ. Β. Hydrochinon, aus durch Alkylreste substituierten Hydrochinonen, z. B. t.-Butylhydrochinon, Methylhy-

ID drochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol, ferner aus Aminophenolen, z. B. 2,4-Diaminophenolen und Methylaminophenolen, Ascorbinsäurederivaten; Hydroxylamin-ReduktionsmitteIn;3-Pyrazolidon-Reduktionsmit- teln, z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethy!-!-phenyl-3-pyrazo!idon sowie Bis-j?-naphtholen, beispielsweise des aus der US-PS 36 72 908 bekannten Typs. Auch können Kombinationen derartiger Reduktionsmittel verwendet werden.

Das oder die Reduktionsmittel können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das oder die Reduktionsmittel beispielsweise mit einem reduzierbaren Metallsalz wie Silberbehenat oder Silberstearat in Konzentrationen von etwa 0,1 Mol bis etwa 10 Mol Reduktionsmittel pro Mol reduzierbares Metallsalz zu verwenden. Werden Kombinationen von Reduktionsmitteln verwendet, so liegt die Gesamtkonzentration der Reduktionsmittel in vorteilhafter Weise in dem angegebenen Konzentra-

jo tionsbereich. Die im Einzelfall günstigste Konzentration an reduzierbarem Metallsalz in einem speziellen ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Stromempfindlichkeit der Stoffe im Aufzeichnungsma-

j5 terial, der Art des gewünschten Bildes, den Entwicklungsbedingungen und dergleichen.

Zur Herstellung der ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, insbesondere sogenannte polymere Bindemittel, bei denen es sich um hydrophobe wie auch um hydrophile Bindemittel handeln kann. Die Bindemittel können aus natürlich vorkommenden Substanzen bestehen, beispielsweise Proteinen, z. B. Gelatine, Gelatinederivaten, Cellulosederivaten, Polysachariden, beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergleichen, wie aus synthetischen Polymeren, z. B. in Wasser löslichen Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon), Acrylamidpolymeren und dergleichen. Andere geeignete synthetische Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beitragen. Vorteilhafte Polymere sind beispielsweise in Wasser unlösliche Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfomethacrylaten und solche Polymere, welche quervernetzende Zentren aufweisen,

bo welche die Härtung oder Nachhärtung erleichtern, beispielsweise solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, beispielsweise des aus der CA-PS 7 74 054 bekannten Typs. Besonders vorteilhafte Polymere bestehen aus Polycarbonaten, Polyvinylbutyral), Cellu-

b5 loseacetatbutyraten, Polymethylmethacrylaten), PoIy-(vinylpyrrolidonen), Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierten Gummis, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymeren, Vinylchlorid, Vinylacetat«)-

ίο

polymeren, Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid sowie Maleinsäure und Polyvinylalkohol. Das im Einzelfall als Bindemittel bestgeeignete Polymer hängt von dem im Einzelfall herzustellenden ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ab, dem verwendeten speziellen reduzierbaren Metallsalz, dem speziellen verwendeten Reduktionsmittel, den Entwicklungsbedingungen und dergleichen. Geeignete polymere Bindemittel sind beispielsweise aus den bereits erwähnten Patentschriften bekannt, in denen auch geeignete reduzierbare Metallsalze beschrieben werden.

Die hdungsempfindlichen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist, können auf den verschiedensten üblichen bekannten Schichtträgern aufgetragen sein. Typische Schichtträger bestehen beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen Folien, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die Schichtträger können jedoch auch beispielsweise aus Glas, Papier oder Metall bestehen. Besteht der Schichtträger aus einem Isolator, so muß zwischen dem Schichtträger und der ladungsempfindlichen Schicht eine elektrisch leitfähige Schicht angeordnet werden. In vorteilhafter Weise werden flexible Schichtträger verwendet, insbesondere Papierschichtträger. Gegebenenfalls kann ein Papierschichtträger mit einer Barytschicht und/oder einer Schicht beschichtet werden, die eine physikalische Barriere für Lösungsmittel darstellt, d. h. einer sogenannten »solvent holdout layer«.

Die ladungsempfindlichen Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können übliche bekannte Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise zur Herstellung thermographischer und photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Typische Zusätze, die in den ladungsempfindlichen Schichten enthalten sein können, sind Toner, auch als Aktivator-Toner bekannt, wie sie beispielsweise in den US-PS 36 72 904 und 38 01 321 beschrieben werden, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher und/oder Gleitmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Mattierungsmittel, optische Aufheller, lichtabsorbierende Stoffe, Filterfarbstoffe und dergleichen, wie sie beispielsweise auch in den erwähnten Patentschriften beschrieben werden.

Die verschiedenen Komponenten für die Erzeugung der ladungsempfindlichen Schichten können in üblicher Weise miteinander vermischt werden unter Verwendung von Lösungsmitteln, beispielsweise wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, je nach dem im Einzelfall herzustellenden ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial

Die ladungsempfindlichen Schichten können nach üblichen bekannten Methoden auf die Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise durch Eintauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines sogenannten Luftrakels, durch Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 26 81 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Ein besonders vorteilhaftes ladungsempfindliches, trockenentwickelbares Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) einer bilderzeugenden Kombination aus (1) einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, z. B. Silberbehenat oder Silberstearat, und (2) einem Reduktionsmittel in (b) einem polymeren Bindemittel.

Die Unempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gegenüber sichtbarem Licht ermöglicht die Handhabung des Aufzeichnungsmaterials bei Tageslicht. Durch

ίο die Verwendung eines opto-elektrischen Energieumwandlers oder Umformers hat das Aufzeichnungsmaterial die Fähigkeit, Bilder aus einem breiten Spektrum verschiedener Strahlungsformen aufzuzeichnen. Des weiteren ermöglicht der opto-elektrische Energieumwandler oder Umformer, daß das Aufzeichnungsverfahren unter Einwirkung von mehr als nur einer Strahlungsform durchgeführt werden kann, z. B. einer Lichtexponierung in Gegenwart von Röntgenstrahlen. Die Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials kann in vielfältiger Weise nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial auf eine aufgeheizte Platte aufgebracht wird, durch Hindurchführen des Aufzeichnungsmaterials durch den von zwei aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt oder durch Einwirkung von Strahlungsenergie, beispielsweise durch Beheizen mit Wärmestrahlern oder Heizlampen, Mikrowellenvorrichtungen, Ultraschallgeräten und dergleichen.
In typischer Weise werden zur Entwicklung der Bilder Temperaturen von etwa 80 bis etwa 25O⁰C, insbesondere von etwa 100 bis etwa 160⁰C, angewandt Die im Einzelfall optimale Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Art des gewünschten Bildes, den Bestandteilen, aus denen das im Einzelfall verwendete Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist und dergleichen. Die Erhitzungszeiten liegen in typischer Weise bei etwa 0,1 bis etwa 120 Sekunden, je nach dem Aufbau des im Einzelfall verwendeten Aufzeichnungsmaterials und insbesondere der Art der verwendeten Heizvorrichtung. Das Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials kann bei normalem atmosphärischem Druck erfolgen, jedoch ist es auch möglich, das Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials bei Unter- oder Überdruck durchzuführen. Bei der Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials reagieren Metallverbindung und Reduktionsmittel in den Bildbezirken, wobei die Metallverbindung zu dem entsprechenden freien Metall reduziert wird.

Das freie Metall liefert dadurch eine sichtbare

so Reproduktion des angewandten elektrischen Stromes, deren Intensität von der im Aufzeichnungsmaterial erzeugten Ladungsdichte abhängt

Bei der in den Fig. la und Ib im Schema dargestellten Ausführungsform des elektrographischen Verfahrens der Erfindung ist eine Aufzeichnungsschicht 10 auf einem geerdeten elektrisch leitenden Träger oder Trägerplatte 15 angeordnet Mittels eines metallischen Aufzeichnungsstiftes 16 wird der Aufzeichnungsschicht 10 selektiv Strom zugeführt Der Aufzeichnungsstift 16 wird dabei mittels einer Stromquelle 17 auf eine Spannung relativ zum Träger 15 gebracht Der Aufzeichnungsstift 16 wird dabei über die exponierte Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 10 geführt Beim Kontakt der Aufzeichnungsschicht 10 mit dem Aufzeichnungsstift 16 fließt ein Strom in den Bezirken der Aufzeichnungsschicht, die mit dem Stift in Kontakt stehen, wobei ein entwickelbares Muster oder eine entwickelbare Vorlage von Kernzentren, d.h. ein

latentes Bild, erzeugt wird. Die Ladungsdichte, die durch den Stift 16 in den Kontaktstellen der Aufzeichnungsschicht erzeugt wird, braucht nicht so groß zu sein, daß eine sichtbare Veränderung in der Aufzeichnungsschicht 10 hervorgerufen wird. Die Ladungsdichte soll jedoch ausreichen, um ein latentes Bild in der Aufzeichnungsschicht in jenen Bezirken zu erzeugen, die mit dem Stift in Kontakt gelangen.

Außer durch einen Aufzeichnungsstift, wie in F i g. la und Ib dargestellt, können die verschiedensten anderen bekannten Techniken angewandt werden, bei deren Anwendung ein bildweiser Stromfluß durch die Aufzeichnungsschicht 10 herbeigeführt werden kann. Dies bedeutet, daß beispielsweise die Aufzeichnungsschicht 10 mit einer elektrostatisch aufgeladenen Vorlage oder Schablone in Kontakt gebracht werden kann und daß die Schicht 10 mit einem Elektronenstrahl abgetastet werden kann.

Um das in irgendeiner Weise im Aufzeichnungsmaterial erzeugte latente Bild zu entwickeln, wird das Aufzeichnungsmaterial in direkten Kontakt mit einer aufgeheizten Metallplatte 20 gebracht, welche die gesamte Aufzeichnungsschicht 10 praktisch gleichförmig erhitzt. Die Platte 20 kann dabei in Kontakt mit jeder der ebenen Oberflächen des Aufzeichnungsmaterials gebracht werden, um die Entwicklung des latenten Bildes herbeizuführen. Nach Aufheizung des Aufzeichnungsmaterials auf eine Temperatur, bei welcher das latente Bild sichtbar wird, wird das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar von der aufgeheizten Platte 20 wieder entfernt

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete ladungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind im Handel erhältlich. In typischer Weise bestehen derartige ladungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aus einem Papierschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einer vergleichsweise geringen Menge eines Silberhalogenids und einer bilderzeugenden Kombination aus Silberbehenat und einem organischen Reduktionsmittel.

Bei Verwendung eines derartigen ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beispielsweise und einer Elektrode bekannter Oberfläche lassen sich in den entwickelten Bildbezirken die folgenden Reflexionsdichten als Funktion der Ladungsdichte- bei vier verschiedenen angewandten Spannungen erreichen:

Ladungsdichte in
Mikrocouloumb/cm²

Reflexionsdichte bei einer angewandten Spannung (in Kilovolt) von

3,0 3,5 4,0 4,5

0,50
0,93
1,4

0,51

1,0

1,4

0,64

1,0

1,4

0,39

1,0

1,5

Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Zahlenwerten ergibt sich, daß die Reflexionsdichte, abgesehen von anderen Faktoren, abhängt von der Ladungsdichte und daß die Reflexionsdichte von der angewandten Span-' nung praktisch unabhängig ist

Eine weitere Ausgestaltung eines elektrographischen Verfahrens nach der Erfindung ist in den F i g. 2a und 2b dargestellt Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung sind eine Aufzeichnungsschicht 10 und ein Büd-Stromumwandler 30, vorzugsweise eine photoleitfähige Schicht zwischen einem Paar elektrisch leitfähiger Schichten oder Platten 15 bzw. 35 angeordnet. Durch Verbindung der leitfähigen Schichten oder Platten 15 und 35 an eine Gleichstromspannungsquelle ■, 40 wird ein Feld an die photoleitfähige Schicht und die aufzeichnungsschicht angelegt In vorteilhafter Weise wird dabei eine solche photoleitfähige Schicht 30 ausgewählt, daß bei der angewandten Spannung die relative Intedanz der Aufzeichnungsschicht 10 und der in photoleitfähigen Schicht innerhalb eines bevorzugten Bereiches liegen. Da die elektrischen Charakteristika der photoleitfähigen Schicht und der Aufzeichnungsschicht nicht linear verlaufen können, wird in vorteilhafter Weise eine photoleitfähige Schicht 30 ausgewählt, deren innerer Widerstand im Bereich der Arbeitsspannung des Verfahrens der Erfindung angepaßt ist an den inneren Widerstand der Aufzeichnungsschicht 10 innerhalb eines Faktors von ungefähr 10⁵ Ohm. Das elektrische Feld über den Schichten wird dabei durch einen Schalter 42 gesteuert. Die Erzeugung eines latenten Bildes erfolgt durch bildweise Exponierung der photoleitfähigen Schicht 30 durch den transparenten Träger oder Leiter 35 mit aktinischer Strahlung. Eine solche Exponierung dient der selektiven Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitfähigen Schicht in den Bezirken, die der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Wird der Schalter 42 geschlossen, so wird ein elektrisches Feld errichtet, und es erfolgt ein bildweiser Stromfluß durch die Aufzeichnungsschicht 10, wobei der Stromfluß in jenen Bezirken der Aufzeichnungsschicht auftritt, die benachbart sind zu den exponierten Bezirken der photoleitfähigen Schicht. Nachdem eine Ladungsdichte von weniger als 1 Millicoulomb/cm², vorzugsweise ungefähr 1 Mikrocoulomb/cm², in den Strom exponierten Bezirken der Aufzeichnungsschicht erzeugt worden ist, wird der Schalter 42 wieder geöffnet, wodurch der Stromfluß unterbrochen wird. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann von de·.· photoleitfähigen Schicht abgetrennt und gleichförmig erhitzt werden, wodurch das latente Bild in der Schicht 10 sichtbar gemacht wird. Das Erhitzen kann dabei in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einer aufgeheizten Metallplatte 20 (gemäß Fig. la und Ib) in Kontakt gebracht wird. Nach dem Erhitzen des gesamten Aufzeichnungsmaterials wird das latente Bild sichtbar, worauf das Aufzeichnungsmaterial wieder von der Platte entfernt werden kann.

Das Anlegen der Spannung an die photoleitfähige Schicht und die Aufzeichnungsschicht kann in verschiedener Weise nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Spannungsquelle 40 und die leitende Schicht 15 durch ein gittergesteuertes Corona-Entladungsgerät zu ersetzen. Andererseits ist es des weiteren beispielsweise möglich, für die Aufladung und Exponierung des Aufzeichnungsmaterials ein gittergesteuertes Corona-Entladungsgerät, z. B. des aus der US-PS 33 70 212 bekannten Typs zu verwenden.

In Fig. 3 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, d. h. zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes in einem elektroempfindlichen Aufzeichnungsmaterial im Schema dargestellt

Die Vorrichtung weist einen Vorratsbehälter 50 auf, eine Transportvorrichtung 52, eine Exponierungsstation 54 (rund um einen Aufzeichnungsstift 80) und eine Entwicklungsstation 56 (rund um die Lampe 86 und den

Reflektor 87) und einen Steuerstromkreis 58.

Bei Betrieb der Vorrichtung wird ein Stapel von Aufzeichnungsmaterialien in den Aufgeber 60 des Vorratsbehälters 50 gebracht. Eine Zuführwalze 62 ragt durch eine Öffnung des Aufgebers 60 und befindet sich dabei in Kontakt mit dem untersten Aufzeichnungsmaterial im Aufgeber 60. Wird nun die Vorrichtung durch Betätigung eines nicht dargestellten Startknopfes in Betrieb genommen, so betätigt der Steuerkreis 58 einen Motor 64 und aktiviert die Kupplungen 66 und 68, weiche die Antriebskraft des Motors 64 auf die Walze 62 bzw. die Transportvorrichtung 52 übertragen.

Dabei wird das unterste Aufzeichnungsmaterial des Aufgebers 60 durch den von 1 Paar Trennwalzen 70 und 72 gebildeten Spalt geführt und auf ein elektrisch leitfähiges, wärme-resistentes Transportband 74 gebracht Das Aufzeichnungsmaterial wird dann mit dem Transportband 74 fortgeführt. Die Ankunft der Führungskante des Aufzeichnungsmaterials in der Exponierungsstation 54 wird abgetastet Die dazu verwendete Abtastvorrichtung besteht in vorteilhafter Weise aus einem Mikroschalter 76, der derart angeordnet und aufgebaut ist, daß die Führungskante des Aufzeichnungsmaterials einen Kontakt 77 des Mikroschalters 76 schließt, wenn das Aufzeichnungsmaterial den Mikroschaiter 76 passiert hat. Das Schließen des Kontaktes 77 bewirkt, daß ein Signal an den Steuerkreis 58 abgegeben wird, welcher die Kupplungen 66 und 68 ausschaltet und das Aufzeichnungsmaterial an der Exponierungsstation 54 stoppt

Der Steuerkreis schließt an einen Schalter 58, wodurch die Spannungsquelle 79 an den metallenen Aufzeichnungsstift 80 angeschlossen wird, wodurch die Spannung des Stiftes bezüglich des Transportbandes 74 erhöht wird. Der Steuerkreis 58 aktiviert dann die Treiberlogik 82 des Schreibstiftes, die diesen in Übereinstimmung mit der aufzuzeichnenden Bildvorlage über das Aufzeichnungsmaterial führt.

Bei Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial fließt ein Strom in den Bezirken des Aufzeichnungsmaterial, die mit dem Schreibstift in Kontakt gelangen, wobei ein entwickelbares Muster oder eine entwickelbare Vorlage von Kernzentren, d. h. ein latentes Bild, erzeugt wird. Die durch den Schreibstift 80 in den Kontaktbezirken des Aufzeichnungsmaterials erzeugte Ladungsdichte braucht nicht so groß zu sein, daß eine sichtbare Veränderung im Aufzeichnungsmaterial eintritt. Die Ladungsdichte reicht jedoch aus, um ein latentes Bild im Aufzeichnungsmaterial in den Bezirken zu erzeugen, die mit dem Schreibstift 80 in Kontakt gelangt sind.

Zur Entwicklung des im Aufzeichnungsmaterial erzeugten latenten Bildes aktiviert der Steuerkreis 58 die Kupplung 68, so daß der Motor 64 von neuem das Transportband 74 in Bewegung setzt. Das Aufzeichnungsmaterial wird nun mit dem Transportband 74 fortbewegt, und eine Abtastvorrichtung tastet die Ankunft der Führungskante des Aufreichnungsmaterials in der Entwicklungsstation 56 ab. Die Abtastvorrichtung besteht aus einem zweiten Mikroschalter 84, der derart angeordnet und ausgestaltet ist, daß die Führungskante des Aufzeichnungsmaterials einen Kontakt 85 des Mikroschalters 84 schließt, wenn das Aufzeichnungsmaterial den Schalter 84 passiert hat. Durch den Schluß des Kontaktes 85 wird ein Signal an den Steuerkreis oder die Steuerschaltung 58 gesandt, wodurch die Kupplung ausgeschaltet wird, wodurch das Aufzeichnungsmaterial in der Entwicklungsstation 56 angehalten wird. Der Steuerkreis oder die Steuerschaltung 58 aktiviert dann eine Heizvorrichtung 86, ζ. Β. eine Infrarotlampe, die von einem Reflektor 87 abgedeckt wird, wodurch eine gleichförmige Erhitzung des ganzen Aufzeichnungsmaterials erfolgt Nach Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf eine Temperatur, bei welcher das latente Bild sichtbar wird, aktiviert der Steuerkreis oder die Steuerschaltung 58 die Kupplung 68, wodurch der Motor das Transportband 74 weiterbewegt welches das Aufzeichnungsmaterial

ι ο einem Empfangsbehälter 88 zuführt

Die Vorrichtung läßt sich leicht derart modifizieren, daß ein kontinuierlicher Verfahrensablauf ermöglicht wird. Um dies zu ereichen, kann der Steuerkreis oder die Steuerschaltung 58 derart modifiziert werden, daß eine kontinuierliche Kupplung der Transportvorrichtung 52 mit dem Antriebsmotor 64 erfolgt und die Exponierungsstation 54 wird derart abgewandelt daß in ihr eine Mehrzahl von Schreibstiften verwendet werden, welche selektiv betätigt werden, wenn das Aufzeichnungsmaterial die Station passiert.

Obgleich eine spezieiie Verfahrensweise zur Erzeugung eines bildweisen Stromflusses in der Aufzeichnungsvorrichtung beschrieben wurde, können doch auch andere übliche bekannte entsprechende Verfahren angewandt werden. Zu derartigen anderen bekannten Verfahren gehört beispielsweise die Verwendung einer photoleitfähigen Schicht als Bild-Stromumwandler in der in Fig.2a dargestellten Weise, in Kontakt bringen des Aufzeichnungsmaterials mit einer elektrostatisch

jo geladenen Schablone oder Matrize und Abtasten des Aufzeichnungsmaterials mit einem Elektronenstrahl. "

Des weiteren kann beispielsweise die Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials nach anderen üblichen bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial über eine aufgeheizte Platte geführt wird oder über aufgeheizte Walzen oder den von zwei aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Blatt eines handelsüblichen photothermographischen Papiers, bestehend aus einem Papierschichtträger, mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einer geringen Menge an Silberhalogenid und einer bilderzeugenden Kombination aus Silberbehenat und einem organischen Reduktionsmittel wurde auf eine Metallplatte derart aufgebracht, daß die Emulsionsseite sich nicht in Kontakt mit der Platte befand. Das Plattenpo-

5<> tential wurde auf 3000 Volt (positiv) bezüglich eines metallischen Aufzeichnungsstiftes gebracht. Der geerdete metallische Aufzeichnungsstift wurde dann in Kontakt mit der Emulsionsseite des Papiers gebracht und über die Emulsionsseite mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,70 cm pro Sekunde bewegt. Das Papier wurde dann von der Metallplatte entfernt und in Kontakt mit einer aufgeheizten Metallplatte gebracht. Durch 3 Sekunden langss Aufheizen des Papiers auf 140⁰C wurde ein Bild in den Bezirken des Papiers

Wi erhalten, die mit der geerdeten Elektrode in Kontakt gebracht wurden.

Beispiel 2

Nach dem aus der US-PS 36 79 408 bekannten Verfahren wurde zunächst eine photoleitfähige Masse aus Poly-4,4'-isopropyliden-diphenylencarbonat, dem Photoleiter 4,4'-Diäthylamino-2,2'-dimethyltriphenylmethan (40 Gew.-% der gesamten Feststoffe) und 2

Gew.-% Farbstoff, bestehend aus einer Mischung von 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2£-diphenylthiapyryliumfluoroborat und 4-(4-Dimethylaininophenyl)-2-{4-äthoxyphenyl)-6-phenylthiapyryliumfluoroborat im Gewichtsverhältnis 60:40, und Dichlormethan als Lösungsmittel hergestellt.

Die erhaltene photoleitfähige Masse wurde dann auf einen leitfähigen Schichtträger aus einem Poly(äthylenteiephthalat)filmschichttrager und einer hierauf aufgetragenen transparenten leitfähigen Schicht aufgebracht Die photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Cellulosenitrat-Deckschicht in einer Konzentration von 0,194 g/929 cm² beschichtet Das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem Blatt eines handelsüblichen photothermographischen Aufzeichnungsmaterials aus einem Papierschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einer vergleichsweise geringen Menge Silberhalogenid und einer bilderzeugenden Kombination aus Silberbehenat und einem organischen Reduktionsmittel verarbeitet, so daß die aktiven Oberflächen von Aufzeichnungsmaterial und Papier in Kontakt miteinander gelangten. Auf die photoleitfähige Schicht wurde dann durch die transparente leitfähige Schicht ein Bild auf optischem Wege projiziert Zwischen die photoleitfähige Schicht und den Projektor wurde ein Wrattenfilter (Nr. 70) gebracht, um jede direkte Exponierung des photothermographischen Papiers mit sichtbarer Strahlung, demgegenüber das Papier empfindlich war, zu verhindern. Die Intensität des Projektors mit einer Wolframlampe (ungefiltert) lag bei 215 Ix. An dem erzeugten Sandwich wurde gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung der photoleitfähigen Schicht eine Spannung von 2500 Volt angelegt Die leitfähige Rückseite des Photoleiters wurde dabei positiv gemacht bezüglich einer leitenden Schicht aus mit Metall gefülltem Gummi, die in elektrischem Kontakt mit der Papierseite des photothermographischen Papiers gebracht wurde. Die gleichzeitige Einwirkung von Spannung und bildweise Exponierung des Photoleiters dauerten drei Sekunden. Daraufhin wurde das photothermographische Papier vom Photoleiter im Dunkeln abgetrennt, nachdem die Spannung abgeschaltet wurde. Das photothermographische Papier wurde dann durch 10 Sekunden langes gleichförmiges Erhitzen der Emulsionsseite auf 130⁰C entwickelt Die dem Strom ausgesetzten Teile des Papiers wurden dabei dunkel unter Erzeugung eines negativ-positiv Bildes guter Qualität. Die Gleichstromdichte zur Erzielung von D_max lag bei etwa 0,1 bis 1,0 Mikroampere/cm².

Beispiel 3

Ein weiterer Abzug wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedcch, daß die Polarität der angewandten Spannung umgekehrt war. Wiederum wurde ein Negativ-Positiv-Bild guter Qualität erhalten.

Beispiel 4

Ein Blatt eines lichtempfindlichen handelsüblichen photothermographischen Papiers wurde in direkten Kontakt mit einem transparenten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial von dem Typ, wie in Beispiel 2 beschrieben, gebracht. Das photothermographische Papier wurde dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren elektrisch exponiert und unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes wärme-entwickelt. Daraufhin wurde das photothermographische Papier mit dem wärme-entwickelten Bild wiederum in Kontakt mit dem photoleitfähigen Material gebracht und elektrisch exponiert, durch optische Projektion eines Bildes auf das photoleitfähige Element, das bezüglich der ersten Exponierung umgedreht worden war. Nunmehr wurde das Papier von neuem wärme-entwickelt, unter Erzeugung eines weiteren überdeckenden sichtbaren Bildes, entsprechend dem umgedrehten projektierten Bild.

ίο Ein weiteres Blatt des lichtempfindlichen photothermographischen Aufzeichnungsmaterials wurde einem optischen Bild exponiert und unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes wärme-entwickelt Das das wärmeentwickelte Bild aufweisende photothermographische

ι s Material wurde dann in Kontakt mit dem photoleitfähigen Element gebracht und elektrisch exponiert, nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß das auf das photoleitfähige Material projizierte Bild umgedreht wurde, bezüglich der ersten Exponierung. Das Papier wurde von neuem wärme-entwickelt unter Erzeugung eines überdeckenden, umgedrehten Bildes.

Ein drittes Blatt des photothermographischen Aufzeichnungspapiers wurde in direkten Kontakt mit dem photoleitfähigen Material gebracht und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren elektrisch exponiert und unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes wärmeentwickelt, Das Papier mit dem wärme-entwickelten Bild wurde dann bei rotem Sicherheitslicht betrachtet und daraufhin einem optischen Bild exponiert, das bezüglich der ersten Exponierung umgedreht worden war. Das Papier wurde nun von neuem wänme-entwikkelt, wobei ein überdeckendes, umgedrehtes Bild erhalten wurde.

j5 Dies Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit, die die vorliegende Erfindung bietet, um Informationen auf einem iadungserr.pfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen, worauf die aufgezeichneten Informationen nachträglich ergänzt oder auf den neuesten Stand gebracht werden können. Ist das ladungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial auch lichtempfindlich, so lassen sich Kombinationen von elektrischen Exponierungen und Lichtexponierungen anwenden, um Original- und Ergänzungsbilder in dem Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen.

Beispiel 5

Zunächst wurde gelbes orthorombisches Bleioxid in tetragonales Bleioxid nach dem aus der US-PS 35 77 272

so bekannten Verfahren überführt. 40 g des tetragonalen Bleioxidpulvers wurden dann in einen 250 ml fassenden Behälter einer Mühle gebracht, worauf 26,7 g eines Styrol- Butadien-Copolymeren mit einem Verhältnis von Styrol zu Butadien von 85 :5 in 30% Toluol und 29,3 g Toluol unter Erzeugung einer Mischung mit einem Feststoffgehalt von 50% zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang in der Kugelmühle vermählen und dann durch ein Seidengazetuch mit 550 Maschen filtriert, worauf die Mischung auf

bo einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wurde, auf dem zunächst im Vakuum eine Aluminiumschicht niedergeschlagen worden war. Der 90 Mikron dicke beschichtete Schichtträger wurde dann 72 Stunden lang in eine dunkle Trockenbox gebracht. Die aktive Oberfläche des photoleitfähigen Materials wurde dann in direkten Kontakt mit der aktiven Oberfläche eines photothermographischen Papiers gebracht. An den Sandwich aus Photoleiter und photothermographi-

schem Papier wurde dann eine Spannung von 3500 Volt angelegt, bei gleichzeitiger Exponierung der photoleitfähigen Schicht mit Röntgenstrahlen. Die photoleitfähige Rückseite des photoleitfähigen Materials wurde positiv gemacht, bezüglich einer leitfähigen Schicht aus mit Metall gefülltem Gummi, die in elektrischen Kontakt mit der Papierseite des photothermographischen Papiers gebracht wurde. Das Röntgenstrahlen aussendende Gerät wurde bei 110 kV und 3 ma betrieben. Verwendet wurde eine Anlage, die nicht gefilterte Röntgenstrahlen emittierte. Die Zeitspanne der gleichzeitigen Einwirkung von Spannung und bildweiser Exponierung des Photoleiters betrug 5 Sekunden. Anschließend erfolgte eine Abtrennung des photothermographischen Papiers von dem photoleitfähigen Material im Dunkeln. Das Papier wurde dann dadurch entwickelt, daß die Emulsionsseite gleichförmig 4 Sekunden lang auf 140⁰C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde ein radiographisches Bild guter Qualität erhalten. Die Gleichstromdichte zur Erzielung von Am» lag bei ungefähr 0,1 Mikroampere/cm².

Es wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, wobei (1) die photoleitfähige Bleioxidschicht 45 Sekunden lang exponiert wurde, ohne daß dabei ein elektrisches Feld angelegt wurde. Des weiteren wurde (2) das photothermographische Papier 2 Minuten lang direkt exponiert In beiden Fällen wurde durch Erhitzen der Materialien kein sichtbares Bild erzeugt

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angegeben, mit der Ausnahme jedoch, daß das ladungsempfindliche Papier kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthielt, wurde ein weiteres Bild hergestellt

Zur Herstellung der ladungsempfindlichen Schicht wurden die folgenden Komponenten 72 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen:

Silberbehenat	168,0 g
Behensäure	68,0 g
Polyvinylbutyral	120,0 g
Phthalimid	34,0 g
Aceton-Toluol	2,0 Liter

Die hergestellte Silberbehenat-Behensäure-Dispersion wurde dann in der im folgenden angegebenen Reihenfolge mit den angegebenen Zusätzen vereinigt, gründlich vermischt und daraufhin derart auf einen Papierschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 929 cm² 6,0 g Beschichtung entfielen:

Silberbehenat-Behensäure-Dispersion (hergestellt wie beschrieben) 142,0 ml

Aceton-Methanol-Lösung (Volumenverhältnis 33 :1) mit 0,1 Gew.-% 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-1 -methyläthyliden]rhodanin und 0,03 VoI.-% Triäthylamin 7,2 ml

10gew.-%ige Acetonlösung von 2,2'-Dihydroxyl-l,l '-binaphthyl 33,0 ml

10gew.-%ige Acetonlösung von 2,4'-Dihydroxybenzophenon 5,0 ml

Aceton-Toluol

(Volumenverhältnis 1 :1) 46,0 ml

lgew.-%ige methanolische Lösung von Mercuriacetat 12,0 ml

Das Auflösungsvermögen der erhaltenen Bilder nach

der Exponierung und der thermischen Entwicklung lag bei 10 Linien/mm mit bräunlich aussehenden £>_mM-Be zirken. Die gesamte Entwicklung wurde bei rotem

Sicherheitslicht durchgeführt

Ein weiterer Abschnitt des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde durch einen Stufenkeil mit 0,3 Neutral-Dichtestufen mit Raumlicht vorbelichtet Die Belichtung erfolgte 1 Stunde lang bei einer Intensität

to der Lichtquelle von 1010 Ix.

Ein zweites Aufzeichnungsmaterial, das mit dem beschriebenen Aufzeichnungsmaterial identisch war, mit der Ausnahme jedoch, daß es kein Silberhalogenid enthielt, wurde ebenfalls in der beschriebenen Weise

is vorbelichtet.

Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben elektrisch exponiert, und zwar in den gleichen Bezirken der Lichtexponierung, worauf die Materialien wärme-entwickelt wurden. Das Aufzeich nungsmaterial ohne Silberhalogenid wurde unter Raumlichtbedingungen wärme-entwickelt, wohingegen das Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenid bei rotem Sicherheitslicht wärme-entwickelt wurde. Das Aufzeichnungsmaterial mit der Schicht mit Silberhalo genid war aufgrund der Lichtexponierung extrem verschleiert, was zu einer geringen Unterscheidbarkeit der Bezirke des radiographischen Bildes führte. Die Aufzeichnungsschicht, die kein Silberhalogenid enthielt, erzeugte demgegenüber ein radiographisches Bild ausgezeichneter Qualität mit einem ausgezeichneten Kontrast

Ein weiterer Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials ohne lichtempfindliches Silberhalogenid wurde mit einer Photoleiterschicht beschichtet, die eine physikali sehe Barriere für Lösungsmittel bildete. Das hergestellte integrale Photoleiter-Aufzeichnungsmaterial wurde dann elektrisch exponiert, durch Anlegen eines positiven 2-Kilovolt-Potentials zwischen der leitfähigen Schicht des photoleitfähigen Materials und einer flexiblen leitfähigen Schicht, die in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial gebracht wurde, während gleichzeitig die photoleitfähige Schicht bildweise einer Lichtvorlage exponiert wurde. Die Exponierung erfolgte dabei durch ein, negatives Silberoriginal unter Verwendung einer Xenonlampe einer Lichtstärke von 430 Ix. Als zusätzliche Vorsichtsmaßnahme wurde ein Wrattenfilter Nr. 70 zwischen Lichtquelle und Photoleiter-Aufzeichnungsmaterial gebracht Das Material wurde dann 10 Sekunden lang auf HO⁰C erhitzt wobei in der Aufzeichnungsschicht ein Negativ-Positiv-Bild erzeugt wurde. Das Negativ-Positiv-Bild wurde dann auf thermischem Weg auf einen transparenten thermoplastischen Schichtträger übertragen. Es wurden zwei weitere integrale Photoleiter-Auf- Zeichnungsmaterialien in der beschriebenen Weise elektrisch exponiert, mit der Ausnahme jedoch, daß ein negatives 2-KilovoIt-Potential zwischen den photleitfähigen und Aufzeichnungsschichten erzeugt wurde. Die latenten Bilder in den Aufzeichnungsmaterialien wur den dann thermisch auf transparente thermoplastische Schichtträger übertragen und dann unter Erzeugung von Negativ-Positiv-Bildern wärme-entwickelt

Beispiel 7

Eine Kathodenstrahlröhre mit einer Vielzahl von in die Röhrenoberfläche eingebetteten Drähten wurde zur elektrischen Exponierung von zwei Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Die Aufzeichnungsmaterialien

bestanden aus photothermographischem Papier einerseits und Aufzeichnungsmateriaüen wie in Beispiel 6 beschrieben. Der Elektronenstrahl der ein Drahtgitter aufweisenden Kathodenröhre wurde fokussiert und derart abgelenkt, daß lediglich eine DraJureihe und nicht das ganze Gitter zur Exponierung verwendet wurde. Die Zeit, die erforderlich war, lan eine einfache 31,75-mm-Drahtreihe abzutasten, betrug etwa 50 Mikrosekunden bei einer reinen Rückjaufzeit von etwa 10 Mikrosekunden. Die Größe des Elektronenstrahlflckkens war ungefähr gleich dem Drahtdurchmesser und wies einen Strom von 5 Mikroampere auf. Das Beschleunigungspotential betrug 20 Kilovolt. Jedes der Aufzeichnungsmateriaiien wurde in Kontakt mit der Röhre gebracht und 1 Sekunde lang exponiert. Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach einer 10 Sekunden langen elektrischen Exponierung durch Einwirkung von Wärme entwickelt. Das handelsübliche photothermographische Papier wurde auf 120⁰C erhitzt, wohingegen das andere Papie-· auf 100⁰C erhitzt wurde. In jedem der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden Strichbilder entsprechend der Drahtreihe sichtbar.

Beispiel 8

Ein gittergesteuertes Corona-Entladungsgerät des aus der US-PS 33 70 212 bekannten Typs wurde zur Exponierung eines handelsüblichen photothermographischen Papiers des beschriebenen Typs verwendet die Corona-Entladungsvorrichtung wies eine 10,16 χ 12,70 cm große Reihe von Coronadrähten auf, die von einem Schild aus einem elektrisch leitfähigen Glas auf einer Seite und auf der anderen Seite von einem Gitter aus verwebten rostfreien Stahldrähten (400 Löcher/2^4 cm) umgeben waren. Unterhalb des Gitters aus dem Gewebe der rostfreien Stahldrähte war ein zweites Gitter angeordnet das dem ersten Gitter entsprach mit der Ausnahme jedoch, daß es mit einer dünnen Schicht aus einer organischen photoleitfähigen Masse beschichtet war. Die photoleitfähige Beschichtung bedeckte die ganze Oberfläche des Gitters, verschloß jedoch nicht die öffnungen im Gitter.

Ein erstes Blatt des photothermographischen Papiers wurde genau unter dem zweiten Gitter angeordnet und flach gegen eine Metallplatte angedrückt, welche gleichzeitig als untere Elektrode diente. Die Metallplatte wies Öffnungen auf, so daß ein Vakuum angelegt werden konnte, so daß ein Kontakt zwischen Platte und Papier gewährleistet wurde.

Während das photoleitfähige Gitter im Dunkeln gehalten wurde, wurde die äußere Oberfläche des Photoleiters durch eine negative Corona-Entladung auf -200 Volt bezüglich dem inneren Metallkern aufgeladen. Der Photoleiter oder die photoleitfähige Schicht wurde dabei 3</2 Sekunden lang aufgeladen. D&raufhin wurde der Photoleiter ³A Sekunden lang einem Lichtbild exponiert Zur Projektion des Lichtbildes wurde eine Xenonlampe verwendet, welche eine Beleuchtungsstärke von 43 Ix erzeugte. Zwischen die Lampe und das photothermographische Papier wurde ein rotes Wrattenfilter (Nr. 29) gebracht, um jede direkte Exponierung des Papiers mit sichtbarem Licht, demgegenüber das Papier empfindlich ist, zu vermeiden. Während der Exponierung wurden sämtliche Elemente der Vorrichtung geerdet Die Spannung der Photoleiteroberfläche fiel entsprechend der absorbierten Lichtmenge ab. Um ein latentes Bild auf dem photothermographischen Papier zu erzeugen, wurde das bildweise Ladungsmuster auf dem photoleitfähigen Gitter mit einer Vorspannung bezüglich dem Metallgitter versehen, derart, daß die negativen Ionen der Corona-Entladung durch das photoleitfähige Gitter in den vom Licht getroffenen Bezirken angezogen wurden und von den dunklen Bezirken abgestoßen wurden. Während der Erzeugung des Bildes wurde die Platte auf +2 Kilovolt gebracht, um den hohen Längswiderstand des Papierschichtträgers und der wärme-entwickelbaren Schichten zu überwinden. Nach 70 Sekunden wurden die Materialien erneut geerdet worauf das photothermographische Papier entfernt und durch 6 Sekunden langes Erhitzen auf 13O⁰C auf einer aufgeheizten Metallplatte entwickelt wurde. Auf diese Weise wurde ein Negativ-Positiv ausgezeichneter Qualität erhalten.

Ein zweites Blatt photothermographisches Papier wurde auf der Vakuumplatte angeordnet, wobei sich das photoleitfähige Gitter im Dunkeln befand. Die äußere Oberfläche wurde durch eine positive Corona-Entladung bezüglich des Metallkerns auf +200 Volt aufgeladen. Die Exponierung, Bilderzeugung und Entwicklung erfolgte dann in der beschriebenen Weise, mit der Ausnahme jedoch, daß die Vorspannung des photoleitfähigen Gitters von entgegengesetzter Polaritat war, so daß die negativen Ionen von der Corona-Entladung von den vom Licht getroffenen Bezirken abgestoßen und von den dunklen Bezirken angezogen wurden. Das erhaltene Bild bestand aus einer Positiv-Positiv-Kopie des als Vorlage dienenden

jo Lichtbildes.

Beispiel 9

Ein Blatt eines handelsüblichen photothermographischen Papiers des beschriebenen Typs wurde mit einer

si Lösungsmittel abhaltenden Schicht aus Polyvinylalkohol und einer Schicht eines Vesikularfilms beschichtet. Die Schicht wies ein Copolymer aus Polyvinylidenchlorid und Acrylnitril als Bindemittel und ein Diazoniumsalz-Sensibilisierungsmittel auf. Dieses mehrschichtige Material wurde dann in Kontakt mit einem transparenten Photoleiter vom Aggregattyp gebracht, nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren elektrisch exponiert und durch !0 Sekunden langes Erhitzen auf 130⁰C wärme-entwickelt. Auf diese Weise wurde ein Negativ-Positiv-Bild in dem photothermographischen Papier erzeugt Das entwickelte Bild wurde dann als optische Maske verwendet, während die integrierte Vesikularschicht mit ultraviolettem Licht belichtet wurde. Das Material wurde dann von neuem Wärme-entwickelt, jedoch bei einer höheren Temperatur, d.h. 150⁰C. Die Erhitzungsdauer betrug 10 Sekunden. In der Vesikularschicht wurde dadurch ein Positiv-Positiv erzeugt Schließlich wurde das Positiv-Positiv-Bild auf thermischem Weg auf einen transparenten thermoplastischen Schichtträger übertragen.

Beispiel 10

Zunächst wurde eine photoleitfähige Masse dadurch hergestellt, daß 40 g 3-(p-Diphenylamino)phenyIpropionsäure zu 840 g 1,2-Dichlormethan als Lösungsmittel zugegeben wurden. Das ganze wurde 10 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Lösung unter 1 stündigem

kräftigem Rühren 120 g eines Polyesters der chemischen Formel C29H30O8 zugegeben. Daraufhin wurden 4,8 g eines grünen sensibilisierenden Carboxyaninfarbstoffes zur Lösung zugegeben, worauf nochmals '/2

Stunde lang gerührt wurde. Schließlich wurden kurz vor dem Filtrieren der Lösung nochmals 4,0 g Copoly(äthylenäthylacrylat) in Form einer 10gew.-°/oigen Lösung in 1,2-Dichlormethan als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, worauf das Ganze nochmals ¹A Stunde lang gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, worauf die hergestellte Beschichtungsmasse auf einen leitfähigen Schichtträger aufgetragen wurde, der aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger und einer hierauf aufgedampften Nickelschicht mit einer neutralen Dichte von 0,4 bestand.

Das photoleitfähige Material wurde mit einer Photoflood-Lampe Nr. 2, die in einer Entfernung von etwa 25 cm aufgestellt worden war, 15 Sekunden lang belichtet, wobei sich das Material mit einem Diapositiv mit transparenten Buchstaben auf einem Hintergrund hohei Dichte in Kontakt befand. Nach der Lichtexponierung wurde die aktive Oberfläche des photoleitfähigen Materials in Kontakt mit der aktiven Oberfläche eines Blattes eines handelsüblichen photothermographischen Papiers gebracht, wobei unter den Bedingungen von rotem Sicherheitslicht gearbeitet wurde. An die Elektrode des photoleitfähigen Materials wurde 3 Sekunden lang eine negative 3-KilovoIt-Spannung bezüglich des photothermographischen Papiers angelegt. Das Papier wurde dann durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 130° C wärme-entwickelt, wobei eine Negativ-Positiv-Wiedergabe der Original-Bildvorlage erhalten wurde. Das Auflösungsvermögen der Reproduktion nach der thermischen Entwicklung lag bei etwa 10 Linien pro Millimeter. Es wurden zwei weitere Wiedergaben in der gleichen Weise hergestellt, ohne daß jedoch dabei eine Reexponierung mit einem Lichtbild erfolgte. Die Qualität der auf diese Weise erzeugten Bildwiedergaben war ungefähr gleich der Qualität der ersten Wiedergabe.

Um zu zeigen, daß die Polarität der angewandten Spannung unwichtig ist, wurde eine vierte Wiedergabe dadurch hergestellt, daß eine positive 3-Kilovolt-Spannung an das photoleitfähige Material angelegt wurde. Diese vierte Wiedergabe ließ von den anderen drei Wiedergaben praktisch nicht unterscheiden.

Beispiel 11

Eine übliche elektrographische photoleitfähige Zinkoxidschicht wurde aufgeladen, bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet und entwickelt Zur Entwicklung wurde ein Ein-Komponentenentwickler mit Eisenteilchen eines Durchmessers von etwa 0,0127 mm verwendet.

Die entwickelte photoleitfähige Schicht wurde dann in Kontakt mit einem Blatt eines handelsüblichen photothermographischen Papiers gebracht Das photoleitfähige Material und das Papier wurden dann zwischen zwei Elektroden angeordnet, worauf an das Ganze eine Spannung von 2000 Volt angelegt wurde. Nach Abtrennung des Papiers im Dunkeln und 10 Sekunden langer Wärmeentwicklung durch Erhitzen auf 130⁰C wurde ein gut erkennbares Bild erhalten, entsprechend den Bezirken mit den elektrisch leitfähigen Eisenteilchen.

Die Beispiele 10 und 11 zeigen, daß bei Verwendung eines photoleitfähigen Materials mit einer nachhaltigen Photoleitfähigkeit Belichtung und Einwirkung eines elektrischen Feldes nicht gleichzeitig zu erfolgen brauchen. Wie sich aus diesen beiden Beispielen ergibt.

kann das elektrische Feld zur Einwirkung gebracht werden, nachdem die Belichtung oder Strahlungsexponierung beendet worden ist.

Vorteilhafte Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn sich das photoleitfähige Material in Kontakt mit dem ladungsempfindlichen Material befindet und die Exponierung zur gleichen Zeit erfolgt, wie die Einwirkung des elektrischen Feldes, wenn jedoch die Belichtung beendet wird, bevor die

ίο Einwirkung des elektrischen Feldes aufgehoben wird. Da es der elektrische Stromfluß ist, welcher das latente Bild erzeugt, erfordert ein solches Vorgehen eine vergleichsweise kurze Belichtung, d. h. Exponierung gegenüber Strahlung. Dies ist von besonderer Bedeutung im Falle der Anwendung von Röntgenstrahlen, in welchen Fällen oftmals eine möglichst kurze Exponierung gegenüber Röntgenstrahlung erwünscht ist

Ein elektrographisches Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden 1,5 g eines handelsüblichen Polyvinylformalharzes in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 17,2 ml Toluol und 17,2 ml Aceton, durch 2stündiges Verrühren des Polymeren in dem Lösungsmittelgemisch unter Verwendung eines Magnetrührers bei Raumtemperatur gelöst Die erhaltene Lösung, 4,2 g Silberbehenat, 0,34 g 1,2-H-Phthalazinon und 30 Achatbällchen wurden dann in eine 125 ml fassende Glasflasche gebracht Die Glasflasche wurde dann in eine Kugelmühle eingesetzt, worauf die Mischung in einer Kugelmühle bei 100 Umdrehungen pro Minute 16 Stunden lang homogenisiert wurde.

In einer weiteren Flasche wurden 1 g des Polyvinylformalharzes, 3,0 g 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol) und 0,05 g Mercurichlorid in einer

j5 Lösungsmittelmischung, bestehend aus 11,4 ml Toluol und 11,4 ml Aceton, durch 1 ständiges Verrühren bei Raumtemperatur gelöst Die erhaltene Lösung und die hergestellte Dispersion wurden dann miteinander bei rotem Sicherheitslicht vermischt Die Beschichtungsmasse wurde dann unter rotem Sicherheitslicht durch Handbeschichtung auf ein barytiertes Papier in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,015 mm aufgetragen. Die ladungsempfindliche Aufzeichnungsschicht wurde dann im Dunkeln 16 Stunden lang bei Raumtemperatur

4Ί in einem Raum mit zirkulierender Luft getrocknet

Drei Streifen des hergestellten elektrographischen Aufzeichnungsmaterials wurden dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit zwei Ausnahmen elektrisch exponiert: (1) zur Modulierung des auf

so das photoleitfähige Material auftreffenden Lichtes wurde ein Stufenkeil mit 03 Neutral-Dichtestufen verwendet; (2) die Exponierungsdauer betrug 10 Sekunden bei einer Lichtintensität von 270Ix. Von jedem der Streifen wurde ein kleiner Abschnitt im rechten Winkel zum Stufenkeil abgeschnitten und unmittelbar wärme-entwickelt Die übrig gebliebenen Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialstreifen wurden nicht unmittelbar nach der Belichtung wärme-entwikkelt, sondern vielmehr bei normalen Raumtemperaturen

bo und normalen Feuchtigkeitsbedingungen in einem dunklen Umschlag aufbewahrt 6 bzw. 14 Tage nach der Exponierung wurden weitere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialstreifen wärme-entwickelt Die Streifen wurden dabei 15 Sekunden lang auf 90⁰C erhitzt

b5 Gemessen wurden die Reflexionsdichten der einzelnen Abschnitte nach der Wärmeentwicklung. Die ermittelten Durchschnittswerte der Dichten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Kxponierungsstufe

Nr. (0,3ND)

Reflexionsdichte

7
6
5
4
3
2
1
0 (transparent)

0,2	0,2
0,3	0,3
0,4	0,4
0,7	0,6
U	0,9
1,5	1,2
1,7	1,6
1,8	1,7

0,2 0,3 0,4 0,6 1,0 1,4 1,6 1,8

Silberstearat	8,4 g
Behensäure	6,4 g
Zinkbehenat	2,Og
5%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Toluol : Aceton (50 : 50)	60,Og
1,2-H-PhthaIazinon	2,Og

Spannung	+3000VoIt
Belichtung	60 kV Röntgen
	bestrahlung
Zeit	30 Sek.
Thermische Entwicklung	60 Sek. bei 80° C
Befund	guter Bildkontrast

Prüfling 2

Spannung
Belichtung

Zeit

Thermische Entwicklung

Befund

Aus der. in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich, daß es die Erfindung ermöglicht, latente Bilder, hergestellt durch bildweise Ladungsexponierung der Aufzeichnungsschicht, über längere Zeiträume hinweg aufzubewahren, ohne daß dabei ein wesentlicher Bildabbau erfolgt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die erfolgreiche Verwendung von Silberstearat als reduzierbare Metallverbindung.

Zur Herstellung einer ladungsempfindlichen Schicht wurden die folgenden Komponenten in einem braunen 250-ml-Glasgefäß, das zu dreiviertel mit Achatkugeln von 9,5 mm Durchmesser gefüllt war, 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen:

Zu der erhaltenen Dispersion wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-

4-methyIphenoI) 6,0 g

5%ige Lösung von Polyvinylbutyral 40,0 g

Quecksilber(II)acetat 0,025 g

Das erhaltene Gemisch wurde durch einen Ballonseide-Filterbeutel filtriert, auf einen Papier-Schichtträger bekannten Typs in einer Naßdicke von 76 μΐη aufgetragen und danach getrocknet.

Es wurden latente Bilder erzeugt durch gleichzeitiges Anlegen einer Spannung und einer bildweisen Röntgenstrahl-Exponierung einer sandwichartigen Schichtanordnung aus der angegebenen Silberstearat-haltigen Schicht und einer tetragonales PbO als Phofoleiter enthaltenden Schicht

Zur Erzeugung sichtbarer Bilder wurde die exponierte ladungsempfindliche Schicht unter den folgenden Bedingungen gleichförmig erhitzt:

Prüfling 1

+ 3000VoIt
100 kV Röntgenbestrahlung
30 Sek.

60 Sek. bei 85° C
guter Bildkontrast

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde unter Ersatz des Silberstearats durch Silberdodecandioat die folgende Dispersion hergestellt:

Silberdodecandioat 4,2 g

5%ige Lösung von Polyvinylbutyral 30,0 g

1,2-H-Phthalazinon 1,0 g

Die erhaltene Dispersion wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung versetzt:

2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenoi) 3,0 g

5%ige Lösung von Polyvinylbutyral 20,0 g
Quecksilberacetat 0,01 g

Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Baryt-Papierschichtträger in einer Naßdicke von 76 μιη aufgebracht und getrocknet. Die erhaltene ladungsempfindliche Schicht wurde mit Cellulosetriacetat in Form einer 1 %igen Lösung in einer Naßschichtdicke von 5 μπι beschichtet, worauf auch diese Deckschicht getrocknet wurde. Exponierung, Spannung und Aufarbeitung waren wie in Beispiel 12 beschrieben.

Es wurden radiographische Bilder guter Qualität erhalten.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz von Silberdodecandioat durch Silberundecandioat. Exponierung und Spannung waren wie in Beispiel 12 für Prüfling 1 beschrieben, doch erfolgte die thermische Entwicklung 30 Sekunden lang bei 135° C.

Es wurde ein neutrales Bild erhalten.

Beispiel 15

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Silbertridecandioat anstelle von Silberundecandioat verwendet wurde.

Es wurden gleich vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel Herhalten.

Das elektrographische Verfahren nach der Erfindung vermeidet die üblichen photographischen Verfahrensweisen, die Übertragungsmethoden der Xerographie und die feuchte Arbeitsweise der elektrolytischen Elektrographie. Durch Einwirkung geringer bildweiser Ströme auf ladungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und anschließendes gleichförmiges Erhitzen wird ein Aufzeichnungsverfahren hoher Empfindlichkeit,

bo Präzision und Einfachheit geschaffen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das während der bildweisen Ladungsexponierung des ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erzeugte latente Bild eine lange Lebensdauer hat, weshalb Exponierung und Entwicklung nicht gleichzeitig durchgeführt zu werden brauchen, d. h., daß zwischen Exponierung und Entwicklung eine beträchtliche Zeitspanne verstreichen kann. Ein weiterer wesentli-

eher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung einmal hergestellte Bilder ergänzen oder vervollständigen lassen, da die nicht exponierten, entwickelten Bezirke reexponiert und von neuem entwickelt werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß nach den Lehren der Erfindung erzeugte radiographische Bilder ein erhöhtes Auflösungsvermögen gegenüber solchen radiographischen Bildern haben, die unter Verwendung fluoreszierender Phosphore hergestellt wurden. In den Fällen, in denen die ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien keine photographischen aktiven Verbindungen enthalten, liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil vor, nämlich der, daß, wenn die Aufzeichnungsmaterialien Raumlicht exponiert werden, keine oder höchstens eine geringe Hintergrundauskopierung erfolgt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht des weiteren nicht nur die Herstellung schwarzer Bilder, sondern auch die Herstellung verschiedenfarbiger Bjlder durch Verwendung verschiedener rduzierender Verbindungen.

Eine Mischung der stromempfindlichen bilderzeugenden Komponenten kann mit der oder den Photoleiterverbindungen in einer einzigen Schicht untergebracht werden. Zur Erzeugung eines latenten Bildes kann an das Ein-Schichtenaufzeichnungsmaterial eine Spannung angelegt werden, die unzureichend ist, um einen Stromfluß durch die Schicht in Abwesenheit von Licht zu erzeugen, gleichzeitig mit einer bildweisen Lichtexponierung. Nach der Exponierung wird ein sichtbares Bild durch Wärmeentwicklung erhalten.

Die Reduktionsmittel, die für die Entwicklung der entwickelbaren Zentren der ladungsempfindlichen Schicht benötigt werden, können in einer separaten Schicht untergebracht werden, und die Schichten können nach der Exponierung temporär zusammengebracht werden. Ein Vorteil der Verwendung separater Schichten besteht in der Verminderung von Materialkosten, da eine Schicht mit dem oder den Reduktionsmitteln zur Entwicklung vieler Schichten mit reduzierbaren Metallsalzen verwendet werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich des weiteren zweiseitige Kopien herstellen unter Verwendung eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials

-, mit einer ersten ladungsempfindlichen Schicht, einem leitfähigen Schichtträger und einer zweiten ladungsempfindlichen Schicht. Die ladungsempfindlichen Schichten können nacheinander oder gleichzeitig elektrisch exponiert werden, und zwar unter Verwen-

Hi dung eines photoleitfähigen Materials oder von photoleitfähigen Materialien als opto-elektrischem Umformer und Anlegen eines elektrischen Potentials oder einer elektrischen Spannung an das oder die photoleitfähigen Materialien und die ladungsempfindliehe Schicht bzw. Schichten. Nachdem eine jede der ladungsempfindlichen Schichten elektrisch exponiert worden ist, läßt sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial wärme-entwickeln unter Erzeugung getrennter Bilder auf jeder Seite des Aufzeichnungsmaterials.

Ein° mehrfarbige Kopie oder mehrfarbige Wiedergabe läßt sich beispielsweise unter Verwendung einer Zwei-Elen;entenaufzeichnungsvorrichtung herstellen. Das erste Element besteht dabei aus (a) einem elektrisch leitfähigen Schichtträger; (b) einer panchromatischempfindlichen photoleitfähigen Schicht; das zweite Element besteht aus (c) einer ladungsempfindlichen Schicht und (d) einer optisch transparenten Elektrode und (e) einem mehrfarbigen additiven Filtermosaik, unterteilt in eine Vielzahl von Farbfilterelementen, welche derart aufgebaut sind, daß eine selektive Durchlässigkeit von vorbestimmten Teilen des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums, im wesentlichen entsprechend den roten, grünen bzw. blauen Bereichen erfolgt. Zur Erzeugung einer Farbkopie oder Farb-

J5 wiedergabe wird das Aufzeichnungsmaterial bildweise einem Farboriginal durch das Filtermosaik belichtet, während eine elektrische Spannung an die photoleitfähigen und ladungsempfindlichen Schichten angelegt wird. Das erhaltene latente Bild kann dann durch gleichförmiges Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Farbnegativs entwickelt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Elektrographiscnes Verfahren zur Herstellung von sichtbaren Bildern in einem ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer aus einem s Silbersalz einer langkettigen organischen Säure bestehenden reduzierbaren Metallverbindung und einem Reduktionsmittel für die Metallverbindung, bei dem (a) ein bildweiser elektrischer Stromfluß durch das Aufzeichnungsmaterial bewirkt und (b) in ι ο den vom elektrischen Strom durchflossenen Bezirken ein Bild durch Reduktion der Metallverbindung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrischen Stromfluß so bemißt, daß eine Stromdichte von 1 Mikrocoulomb/cm* bis 1 Millicoulomb/cm² erzeugt wird und daß man das durch den elektrischen Strom erzeugte unsichtbare latente Bild durch gleichförmiges Erhitzen des Aufzeichnungsmaterial in · ein sichtbares Bild überführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zur Entwicklung des latenten Bildes auf eine Temperatur von 80 bis 250° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das" Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von 100 bis 160⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial 0,1 bis 120 Sekunden lang erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich während der Stromzufuhr eine Seite des Aufzeichnungsmaterials in elektrischem Kontakt mit einem leitfähigen Material befindet und daß Teile der anderen Seite des Aufzeichnungsmaterials bildweise mit einer Elektrode in Kontakt gebracht werden, während eine Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und dem leitfähigen Material erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als Silbersalz Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberlaurat, Silberpalmitat, Silbercaprat und/oder Silbermyristat enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bildweise alternierende Stromfluß dadurch bewirkt wird, daß man

(a) die Leitfähigkeit einer photoleitfähigen Schicht gemäß einer aufzuzeichnenden Vorlage bildweise verändert;

(b) die photoleitfähige Schicht mit dem ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt bringt und

(c) eine Potentialdifferenz zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Aufzeichnungsmaterial erzeugt, die ausreicht, um eine adäquate Menge von Ladungen unter Erzeugung eines latenten Bildes auf das Aufzeichnungsmaterial zu übertragen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bildweise alternierende Stromfluß dadurch bewirkt wird, daß man

60

(a) das ladungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem phololeitfähigen Material bringt, dessen innerer Widerstand vom

65 inneren Widerstand des Aufzeichnungsmaterials um nicht mehr als 10⁵ Ohm abweicht und
(b) das photoleitfähige Material bildgerecht mit aktinischer Strahlung belichtet und gleichzeitig eine Spannung an das photoleitfähige Material und das Aufzeichnungsmaterial anlegt und dabei eine Spannung einer solchen Größenordnung verwendet, daß eine ausreichende Menge von Ladungen unter Erzeugung eines latenten Bildes in das Aufzeichnungsmaterial überführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als photoleitfähiges Material ein für Röntgenstrahlen empfindliches Material verwendet und daß man die Leitfähigkeit des Materials bildweise verändert, indem man das photoleitfähige Material bildwebe mit Röntgenstrahlen gemäß der aufzuzeichnenden Vorlage belichtet

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photoleitfähiges Material verwendet, das einen elektrisch leitfähigen, für Röntgenstrahlen transparenten Schichtträger aufweist und eine hierauf aufgetragene Schicht aus einer Dispersion von Bleioxid in einem isolierenden Bindemittel.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bic 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bildweise alternierende Stromfluß dadurch bewirkt wird, daß man

(a) auf einem dielektrischen Material ein Leitfähigkeitsmuster erzeugt und

(b) das dielektrische Material mit dem Leitfähigkeitsmuster nacheinander in Kontakt mit einer Mehrzahl oder Vielzahl von ladungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bringt und eine Spannungsdifferenz zwischen dielektrischem Material und Aufzeichnungsmaterial erzeugt, die ausreicht, um unter Erzeugung eines latenten Bildes eine adäquate Ladungsmenge in den Bereich oder die Bereiche eines jeden Aufzeichnungsmaterials zu überführen, der bzw die dem Leitfähigkeitsmuster des dielektrischen Materials entsprechen.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bildweise alternierende Stromfluß dadurch bewirkt wird, daß man

(a) das Aufzeichnungsmaterial auf einen elektrisch leitfähigen Träger bringt und .

(b) unter Erzeugung eines latenten Bildes im Aufzeichnungsmaterial einen Corona-Ionen-Strotnfluß auf das Aufzeichnungsmaterial mittels eines elektrischen Feldes moduliert, das bildweise zwischen einem Bildgitter mit elektrisch leitfähigem Kern, das nacheinander an Quellen von verschiedenem Potential bezüglich des leitfähigen Trägers anschließbar ist und vollständig mit einer Schicht aus einem photoleitfähigen isolierenden Material bedeckt ist und einem elektrisch leitfähigen Steuergitter, das nacheinander an Quellen verschiedenen Potentials bezüglich des Trägers anschließbar ist, erreicht wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 für die Aufzeichnung von Daten und Informationen und Ergänzung derselben nach einem neuen Informationsstand auf einem ladungsempfindlichen, wärme-

entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in ausgewählten Teilen des Aufzeichnungsmaterials einen elektrischen Strom erzeugt, der ausreicht, um hierin ein erstes latentes Bild zu erzeugen;

(b) das gesamte Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entsprechend dem ersten latenten Bild gleichförmig erhitzt;

(c) in weiteren ausgewählten Abschnitten des Aufzeichnungsmaterials einen elektrischen Strom erzeugt, der ausreicht, um hierin ein zweites latentes BiIu zu erzeugen und

(d) das gesamte Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entsprechend dem zweiten latenten Bild erhitzt