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ElektroemF findliches Trockenaufzeichnungsmaterial Die Erfincung
bezieht sich auf ein elektroempfindliches Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen
eines elektrischen Signals direkt als sichtbares Bild und insbesondere auf ein elektroempfindliches
Trockenaufzeichnungsmaterial, das eine spezielle elektroempfindliche Verbindung
aufweist, die in einem elektrisch leitenden Polymergrundmaterial mit einem spezifischen
Widerstand von unter io10 Ohm-cm in der verwendeten Atmosphäre enthalten ist, Materialien
zum Aufzeichnen eines elektrischen Signals direkt als ein sichtbares Bild sind bereits
verwendet worden; da die Bildübertragung (Faksimile) allgemein eingesetzt wird,
wächst der Bedarf nach derartigen Aufzeichnungsmaterialien stark an. Unter derartigen
Aufzeichnungsmaterialien sind das Entladungsdurchbruch-Aufzeichnungspapier
und
das elektrolytische Papier am weitesten verbreitet.
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Das Entladungsdurchbruch-Aufzeichnungspapier besitzt eine weiße Pigmentschicht
auf einer schwarzen leitenden Schicht oder eine leitende Dünnschicht, beispielsweise
eine Aluminiumdünnschicht,auf einer schwarzen Schicht, wobei die Oberflächenschicht
durch das Entladen durchbrochen und ein Loch gebildet wird, wodurch die entsprechende
Unterschicht erscheint und ein Bild erzeugt wird.
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Das elektrolytische Aufzeichnungspapier wird durch Imprägnieren eines
Papiers mit einer elektrolytischen Lösung hergestellt. Das fertiggestellte Papier
wird in nassem Zustand einem elektrischen Strom ausgesetzt, um Metall eines Schreibstifts
zu ionisieren, wodurch das ionisierte Metall mit dem Elektrolyten reagiert und ein
farbiges Material gebildet wird,oder der Elektrolyt in dem Papier durch einen Strom
von dem Schreibstift elektrolysiert wird, um ein farbiges Zersetzungsprodukt herzustellen.
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Das Entladungsdurchbruch-Aufzeichnungspapier erzeugt in nachteiliger
Weise einen reizenden Geruch beim Aufzeichnen, da die Oberflächenschicht durch die
Entladungswärme durchbrochen wird; darUber hinaus wird der Schreibstift in hohem
Maße verbraucht. Die schwarze Schicht wird oft unter dem Einfluß mechanischer Kräfte
beispielsweise beim Knicken und Pressen des Papiers freigelegt, so daß das Papier
verschmutzt wird Die weiße Oberflächenschicht ist gewöhnlich dünn, um das Entladen
zu
erleichterji, so daß die schwarze Unterschicht dadurch nicht vollständig abgedeckt
werden kann und die Oberflächenfarbe des Aufzeichnungspapiers nicht weiß sondern
unerwünscht grauweiß ist; außerdem ist das Gefühl beim Anfassen des Papiers nicht
gut.
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Das elektrolytische Aufzeichnungspapier wird naß benutzt, so daß
seine Speichereigenschaft schlecht ist und die Bildqualität durch Verschwimmen gesenkt
wird. Nach dem Aufzeichnen führt das Trocknen zu einer Deformation des Papiers,
beispielsweise einem Wellen. Die nasse Benutzung des Papiers begründet darüber hinaus
verschiedene weitere Nachteile.
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Es gibt elektroempfindliche 'rrockenaufzeichnungsblätter, die eine
n einem isolierenden Harz dispergierte Metallverbindung enthalten, die elektrisch
reduziert werden kann (s. beispielsweise Japanische Offenlegungsschrift Nn2234/1.
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Bei diesen Trockenaufzeichnungsblättern wird die Metailverbindung
durch Anlegen eines Stroms zur 11erstellung einer Aufzeichnung zu freiem Metall
reduziert. Bei diesen Aufzeichnungsblättern mangelt es an der Herstellbarkeit eines
guten sichtbaren Bildes hoher Schwärze, da das Grundmaterial ein Isoliermaterial
ist und ein Strom, der ausreicht, die Metallverbindung zu reduzieren, nicht fließen
kann. Da darüber hinaus beim Aufzeichnen leicht ein Entladen eintritt, wird ein
schlechter Geruch erzeugt und der Schreibstift leicht verbraucht. Ferner wird eine
elektrisch leitende Schicht,
beispielsweise ein Metall, benötigt,
die an die Aufzeichnungsschicht angrenzt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein elektroempfindliches Trockenaufzeichnungsmaterial
vorgesehen, das ein sichtbares Muster erzeugt, indem es einem elektrischen Strom
in Form eines Musters ausgesetzt wird, und das ein organisches Harzgru.?dmaterial
und eine Verbindung aufweist, die zur Bildung oder-Anderung einer Farbe elektrisch
reduziert werden kann, wobei das organische Harzgrundmaterial ein leitfähiges Polymermaterial
ist, das einen spezifischen Widerstand von unter 1010 Ohm-cm besitzt, und die Verbindung
aus der folgenden Gruppe von Verbindungen gewählt wird: Organische Silberverbindungen,
Molybdenoxyde, Wolframoxyde, Molybdensäuren, Wolframsäuren,MOlybdate und Wolfromate.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein elektroempfindliches
Trockenaufzeichnungsmaterial anzugeben, das beim Aufzeichnen keinen schlechten Geruch
erzeugt und keinen Verbrauch des Schreibstifts begründet.
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Darüber hinaus soll mit der vorliegenden Erfindung ein elektroempfindliches
Trockenaufzeichnungsmaterial geschaffen werden, das eine Aufzeichnung von hohem
Kontrast durchführt.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unttrr
Bezugnahme auf die Zeichnung naher
erläutert.
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Fig, 1 zeigt eine Ausführung eines erfindungsgemäßen elektroempfindlichen
Aufzeichnungsblatts und schematisch den Aufzeichnungsvorgang; Fig. 2 zeigt eine
andere Ausführung der Erfindung.
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Die elektroempfindliche Verbindung, die direkt am Aufzeichnen teilnimmt,
ist eine Verbindung, die elektrisch reduziert werden kann, wobei sie in eine Verbindung
oder ein Metall umgewandelt wi das farbig ist oder eine Farbe aufweist, die von
der der ursprünglichen Verbindung verschieden ist.
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Die typische Reduktion der elektroempfindlichen Verbindung schließt
die folgenden Reduktionsweisen ein, obwohl die Reduktion gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht darauf beschränkt ist. In einem Fall wird ein Metallion in der elektroempfindlichen
Verbindung in ein Metallatom reduziert, während im anderen Fall ein Metallion in
der elektroempfindlichen Verbindung in ein Metallion niedrigerer Valenz reduziert
wird.
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Die elektroempfindlichen Verbindungen besitzen gewöhnlich weiße oder
helle Farbe und werden durch Anlegen eines Stromes in einen gefärbten oder dunkelfarbenen
Zustand überführt, wodurch durch diese Farbänderung ein Muster sichtbar
aufgezeichnet
wird.
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Das leitende Polymermaterial als das organische Harzgrundmaterial
besitzt einen spezifischen Widerstand von unter lOlO Ohm-cm.
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Wenn die Aufzeichnungsschicht, die aus der elektroempfindlichen Verbindung
und dem leitenden organischen Harzgrundmaterial zusmaengesetzt ist, über einen Schreibstift
einem Strom ausgesetzt wird, fließt dieser zur Hauptsache durch das leitende Grundmaterial.
Der spezifische Widerstand des leitenden Grundmaterials ist niedriger als 1010 Ohm-cm.
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Es wird daher angenommen, daß die Reduktion der elektrisch leitenden
Verbindung im wesentlichen durch einen Strom verursacht wird, der durch das leitende
Grundmaterial um das elektroempfindliche Verbindungspulver herumfließt. Ein Teil
der Reduktion soll durch einen Strom, der durch das elektroempfindliche Verbindungspulver
selbst fließt, verursacht werden. Die Stromdichte in der Aufzeichnungsschicht ist
sehr hoch, wobei der Wirkungsgrad, mit dem die elektroempfindliche Verbindung reduziert
wird, der Stromdichte proportional ist. Es ist daher möglich, eine Musteraufzeichnung
herzustellen, die innerhalb einer kurzen Zeit eine hohe optische Dichte (Schwärzungsdichte)
besitzt. Der spezifische Widerstand des leitenden Polymermaterials wird unter Berücksichtigung
des Reduktionsverhaltens der elektroempfindlichen Verbindung geeignet ausgewählt.
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Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist vom Trockentyp,
so daß eine scharfe Aufzeichnung von guter Qualität erhalten wird, die frei von
Verwaschungen ist, die im Falle des herkömrnlichen elektrolytischen Aufzeichnungspapiers
oft auftreten. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besitzt eine lange Eigenlebensdauer
und ist frei von Verformungen aufgrund einer Trocknung. Es ergibt ferner ein Bild
hoher Dich-e (Schwärzungsdichte) bei relativ niedriger Spannung und ist frei von
schlechtem Geruch infolge von Entladungen. Wenn eine leitende Schicht in Berührung
mit der Aufzeichnungsschicht vorhanden ist, kann das Aufzeichnen im Hinblick auf
die angelegte Spannung und Aufzeichnungsgeschwindigkeit effektiver vorgenommen werden,
wobei es aber auch ohne leitende Schicht möglich ist, ein Aufzeichnen mit einer
Qualität durchzuführen, die für einen besonderen Zweck ausreicht.
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Gemäß der Erfindung nimmt der Schreibstift nicht an der die Farbe
bildenden Reaktion wie beim gewöhnlichen elektrolytischen Aufzeichnen teil, so daß
irgendein chemischer, elektrischer oder thermischer Verbrauch des Schreibstifts
vernachlässigbar ist. Ferner ist die sich ergebende Farbe des Bildes schwarz oder
bläulich-schwarz, was die günstigste Farbe für ein Aufzeichnungspapier ist. Das
aufgezeichnete Bild ist gegenüber Licht und Hitze im Gegensatz zu gewöhnlichen,
organischen farbbildenden Systemen sehr stabil.
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Wie oben erwähnt, besitzen die elektroempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung verschiedene hervorragende Eigenschaften, die herkömmliche Aufzeichnungsmaterialien
nicht'besitzen,.und besitzen einen breiten Anwendungsbereich. Sie können als Aufzeichnungsmaterialien
für Faksimileempfänger etwa der Pressetelegraphie, Wetterkartentelegraphie und Schriftstücktelegraphie,
Aufzeichnungspapiere verschiedener eßintrumente für die Industrie, Medizin unddas
Geschäftsleben, Ausgangsaufzeichnungsmaterial für Computer und verwandte Vorrichtungen
und als verschiedene andere Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
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Die elektroempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden für den
praktischen Gebrauch gewöhnliche als Schicht, d.h. als Aufzeichnungsschicht hergestellt.
Die Aufzeichnungsschicht kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden.
Ein sehr einfaches Verfahren besteht darin, eine Lösung aus einem elektroempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial in einem Lösungsmittel auf einen Träger zu schichten und zu
trocknen. Die Starke der Aufzeichnungsschicht wird auf der Basis des Verhältnissen
zwischen der Empfindlichkeit, der Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht und der
optischen Dichte des Musters bestimmt. Die Stärke der Aufzeichnungsschicht liegt
gewöhnlich zwischen 1 und 50 Mikron. Wenn die Aufzeichnungsschicht selbst genügende
mechanische Festigkeit aufweist, kann sie ohne jeden Träger so wie sie ist verwendet
werden. Gewöhnlich ist die Aufzeichnungsschicht auf einen Träger aufgebracht. Der
Träger kann entweder isolierend oder
leitend sein.
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In Fig. l ist ein erfindungsgemäßes elektroempfindliches Aufzeichnungtsblatt
dargestellt, das eine Aufzeichnungsschicht 1, eine leitende Schicht 2 und einen
Träger 3 aufweist. Die Aufzeichnung wird durch Verwendung einer Rückelektrode, wie
sie durch die Bezugsziffer 4 angezeigt ist, durchgeführt.
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In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäßes elektroempfindliches Aufzeichnungsblatt
gezeigt, das aus einer Aufzeichnungsschicht 1 und einem Träger 3 ohne leitende Schicht
besteht.
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In diesem Fall wird das Aufzeichnen durch Verwendung einer Rückelektrode
5 bewirkt.
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Die Verbindung, die zur Ausbildung einer Farbe oder einer Farbänderung
elektrisch reduziert werden kann, d.h. die elektroempfindliche Verbindung, die gemäß
der Erfindung verwendet wird, wird aus der Klasse der organischen Silberverbindungen,
Molybdenoxyde, Wolframoxyde, Molybdensäuren, Wolframsäuren ,flolybtate und Wolframate
ausgewählt.
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Repräsentative organische Silverbindungen sind Silbersalze von Carbonsäuren,
wie Silberlactat, Silveracetat, Silberoxalat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbernaphthenat,
Silberbenzoat, Silbertartrat, Silverpolyacrylat, Saccharose-Silbersalz, Carboxymethylcellulose-Silbersalz,
Silberolginat, Silberdiäthyldithiocarbamat und dgl., Mercaptosilbersalze, wie 2-Mercaptobenzothiazol-Silbersalz,
5-Mercaptotetrazol-Silbersalz,
2-Mercaptooxazol-Silbersalz und
dgl., sowie Cyclopentadien-Silberkomplex, Pyridin-Silberkomplex, N-Vinylcarbazol-Silberkomplex,
1,4-Diazin-Silberkomplex, Benzotriazol-Silbersalz und dgl. Unter den organischen
Silberverbindungen sind nicht-lichtemprindliche Silbersalze, wie Silberbehenate
und TriazolsilbersaLz für die Stabilität des Aufzeichnungsblatts besonders wirksam,
während andererseits lichtempfindliche Silbersalze durch Hinzufügen von beispielsweise
Thioharnstoff ebenfalls stabile Komplexe bilden und elektrisch reduziert werden
können, so daß hervorragende Bilder aufgezeichnet werden. Demgemäß können lichtempfindliche
Silbersalze durch Kombinazion mit stabilisierenden Mitteln wirksam verwendet werden.
Diese organischen Silbersalze bilden durch elektrische Reduktion nicht immer schwarze
Silberbilder sondern manchmal braune oder gelblich-braune Silberbilder. Es ist zweckmäßig,
eine Kombination mit einem Farbsteuermittel wie Phthalazon zu verwenden, um das
braune oder gelblich-braune Bild in ein s6zçames zu verwandeln. Ein Metalloxyd,
beispielsweise Titanoxyd kann als Katalysator für die Reduktion und gleichzeitig
als Deckmittel verwendet werden.
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Repräsentative MolybdänIII-säuren sind I4olbdänsäure, Phosphormolybdänsäure,
Bormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure und Arsenmolybdänsäure. Als Molybdänoxyd ist
das sechswertige Oxyd, wie Mo03 bevorzugt.
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Repräsentative Molybdate sind Metallsalze von MolybdänIII-saure,
Phosphormolybdänsure, Bormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure und Arsenmolybdänsäure
sowie
quaternäre Ammoniumsalze von Bormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure
und Arsenmolybdänsure. Zu solchen Metallsalzen gehören Alkalisalze, wie Narium-,
Kaliumsalz u. ä., Erdalkalisalze, wie Calcium-, Magnesiumsalze u.ä., Kupfersalze,
wie Kupfer-, Silber-u.ä. und Metallsalze, wie Blei-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-,
Cobalr-, Eisen, Nickel-, Thallium-, Uranyl- u.
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ä. Salze. Die Metallsalze, insbesondere die Alkalisalze, sind wirksam.
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Repräsentative Wolframsäuren sind Wolframsäure, Phosphorwolfrarnsäure,
Borwolframsäure, Silicowolframsäure, und Arsenwolframsäure. Die repräsentativen
Wolframate sind Metallsalze und quaternäre Ammoniumsalze von Wolframsäure, Phosphorwolfran.-,
Silicowolfram-, Arsenwolfram- und Borwolframsäure. Zu Metallsalzen gehören Alkalisalze,
wie Natrium-, Kalium- u.ä. Salze, Erdalkalisalze, wie Calcium-, Llagnesium- u.ä.
Salze, Kupfersalze, wie Kupfer-, Silber- u.ä.
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Salze und Netallsalze wie Blei-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Cobalt-,
Eisen-, Nickel-, Thallium-, Uranyl- und ä. Salze.
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Die Metallsalze un<i insbesondere die Alkalisalze sind wirksam.
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Das leitende Polymergrundmaterial als Bindemittel und Leiter für
die elektroempfindliche Verbindung wird in drei Arten unterteilt, nämlich den Kation-Typ,
den Anion-Typ und den Nichtioli-Typ. Wirksame Kation-Typ-Grundmaterialien sind AInmoniumverbinciungen,
wie Polyäthyleniminhydrochlorid, Poly(N-methyl-4-vinylpyridiniumchlorid), Poly(2-methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid)
u. dgl., Sulfoniumverbindungen,
wie Poly(2-acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid)
und Phosphoniumverbindungen, wie Poly(glycidyltributylphosphoniumchlorid). Wirksame
Grundstoffe vom Anion-Typ sind Verbindungen wie Polymethacrylsäüre, Sulfonverbindungen
wie Polystyrolsulfonat, Polyvinylsulfonat und dgl., Phosphonverbindungen, wie Polyvinylphosphonat
u. dgl.,}.ffektive Grundmaterialien vom nicht-ionischen Typ sind Polyalkohole, wie
Polyvinylakohol, Polyamidverbindungen, wie Polyacrylamid, Poly($X-vinylheterocyclische)
Verbindungen wie Poly(N-vinyl-4-methyl-2-oxazolydinon)polyvinylpyrrolidon.
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Unter den leitenden Polymeres haben die Verbindungen vom Nichtion-Typ
oder ein Teil der Verbindungen vom Anion-Typ oder Kation-Typ relativ hohen spezifischen
Widerstand bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, der niedriger als gewöhnlich ist,und
haben daher nur schwaches oder gar kein Aufzeichnungsvermögen, während sie in einer
Atmosphäre relativ hohen Feuchtigkeitsgehalts ein gutes Aufzeichnungsvermögen besitzen.
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Bei dem erfindungsgemäßen leitenden Polymergrundmaterial ist das
Aufzeichnungsvermögen um so besser, je niedriger der spezifische Widerstand ist.
Die oben genannten leitenden Polymeren sind daher alle effektiv, wobei insbeanderes
Polymeren quarternärer Ammoniumsalze vom Kation-Typ im Hinblick auf das Aufzeichnungsvermögen
vorzuziehen sind.
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Repräsentative leitende Polymermaterialien sind Polyvinyltrimethyl-ELmmoniumchlorid,
Polyacryltrimethylamrnoniumchlorid,
Polvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Poly(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly(N-acrylamidpropyl-3-trimethylammoniumchlorid),
Poly(N-methylvinylpyridiniumchlorid), Poly(N-vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorid),
Poly(diallylammoniumchlorid), Poly(N,N-dimethyl-3,5-methylenpyperidinchlorid), quaternäre
Polyäthylimine, kondensierte ß-Dichlormethyldiphenyläther-Polymere und dgl.
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Diese leitenden Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet
werden.
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Das leitende Polymermaterial wird im wesentlichen in Übereinstimmung
mit der Art der elektroempfindlichen Verbindung ausgewählt. Gemäß der Erfindung
kann Material mit einem spezifischen Widerstand von weniger als io10 Ohm-cm ungeachtet
der Art der elektroempfindlichen Verbindung verwendet werden. Im Fall organischer
Silbersalze sind leitende Polymermaterialien mit einem spezifischen Widerstand von
weniger als 109 Ohm-cm vorteilhaft. Die Menge der elektroempfindlichen Verbindung
zum leitenden Polymergrundmaterial kann willkürlich bestimmt werden, wobei gewöhnlich
0,3 bis 10 Gewichtsteile der elektroempfindlichen Verbindung auf 100 Teile eines
leitenden Grundmaterials verwendet werden, insbesondere aber 1 bis 6 Gewichtsteile.
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In der Aufzeichnungsschicht kann ein Deckmittel, ein Sensibilisierungsmittel,
ein Färbematerial und dgl.
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enthalten sein. Zinkoxyd, Titanoxyd und dgl. können als Deckmittel
verwendet werden. Als Sensibilisierungsmittel kann ein reduzierendes kittel verwendet
werden, das die Reduktion einer elektroempfindlichen Verbindung fördern kann.
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Repräsentative Reduktiinittel sind aromatische Amine wie Phenylhydrazin,
IIydrazobenzol, 2-Hydrazin-benzothiazol, Phenylhydroxylamin, -Naphthylhydrazin,
Diphenylhydrazin, Dihydrazinodiphenyl, Semicarbazidaminoguanidin, p-Aminodiphenylamin,
1,2 1,2,4-Triaminobenzol, Paraphenylendiamin, Orthophenylendiamin, 4-Amino-2-acetamid-N-diäthylanilin,
4-Amino-2,5-dimethyl-N-diäthylanilin, N-Diäthylparaphenylen-diamin, N-(4-Aminophenyl)-morphalin,
N-(4-Aminophenyl)-piperidin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-piperidin, 1-(4-Aminophenyl)-pyrrolidin,
4-Amino-3-äthoxy-N-diäthylanilin und dgl., Aminophenol, wie Paraaminophenol, Orthoaminophenol,.p-Methylaminophenol,
p-Aminoxylenol, 2,4-Diaminoresolcinol, 2,4,6-Triaminophenol, N-Hydroxyäthyl-paminophenol,
p-Hyroxypheny laminoe s s igsäure , Methylparaaminolylkresol, Eikonogen, Atomal,
p-Aminosalicylsäure und dgl., Phenole wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, Chlorhydrochinon,
Bromhydrochinon, N-2-(1,4-Dihydroxylphenyl)-pyridinchlorid, Chlorkatechol, Katechol-O-carbonsäure,
Protokatechinsäure, Pyrogallol, Pyrogallolmonomethyiäther, Gallacetophenon, Hexahydroxydiphenyl,
Durohydrochinon, 2 , 5-Di-t -butylpaEakresol , 1,2,3-Trihydroxynaphthalin, Chlorglycin
und dgl., organische Reduktionsmittel, wie Dihydroxyaceton, Ascorbinsäure, Hydrazin,
Triphenyl-3-methyl--amino5-pyrazolon,
Thioindoxyl, 6-Aminol-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und dgl., und anorganische
Reduktionsmittel, wie Ferrichlorid, Kupfer=IIchlorid, Ferrioxalat, Ferrimalonat,
Natriumdithionat, thylendiamintetraacetateisenchelat, liydrosulfit und dgl.
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Die Aufzeichnungsschicht wird gewöhnlich durch gleichmäßiges Dispergieren
einer elektroempfindlichen Verbindung und im Bedarfsiall eines Deckmittels, eines
Sensibilisierungsmittels, eines die Farbe steuerenden Mittels und anderer Zusätze,in
einem leitenden Polymermaterial und Aufbringen der Dispersion auf einen Träger durch
Beschichten, Imprägnieren oder Anlagern nach der Fertigstellung des Trägers hergestellt.Wenn
das leitende Polymermaterial ein selbsttragendes Material ist, kann es selbst als
Film hergestellt werden.
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Der Träger kann ein leitendes Material wie Metall, Papier, ein isolierendes
Material wie Polymerfilm und ein Material sein, dem durch eine Behandlung Leitfähigkeit
verliehen wurde, wie beispielsweise eine Dünnfilmmetallbehandlung oder eine Kohlenstoffbehandlung.
Vom Standpunktdes Aufzeichnunesvermögns ist es vorteilhaft, daß die an die Aufzeichnungsschicht
angrenzende Oberfläche leitend ist.
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Wenn ein sichtbares Muster oder Bild auf der Aufzeichnungsschicht
aufgezeichnet werden soll, wird gewöhnlich eine negative Spannung an den Schreibstift
angelegt.
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Die Ausbildung einer sichtbaren Musters kann jedoch auch
beim
Anlegen einer positiven Spannung oder einer Wechselspannung beobachtet werden.
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Eine Besoilderheit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht liegt
darin,daß sie die Anwendung eines speziellen Verfahrens zur Bildirng des sichtbaren
Musters erlaubt. illit anderen Worten, das leitende Polymergrundmaterial wird in
einem polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser und Alkohol gelöst oder zum
Schwellen gebracht. Die physikalischen Eigenschaften einer elektroempfindlichen
Verbindung sind nach dem Anlegen eines Stromes verschieden von denen vor dem Anlegen
eines Stromes. Wenn die Löslichkeit in Bezug auf ein besonderes Lösungsmittel unterschiedlich
ist, wenn beispielsweise eine elektroempfindliche Verbindung in einem bestimmten
Lösungsmttel vor Anwendung eines Stromes nicht löslich ist, während eine elektroempfindliche
Verbindung nach der Anwendung eines Stromes in einem bestimmten Lösungsmittel löslich
ist, kann die elektroempfindliche Verbindung in dem Bereich, der einem Strom ausgesetzt
wurde, durch das bestimmte Lösungsmittel abgelöst werden, nachdem ein sichtbares
Muster gebildet ist.
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Die Details der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachstehenden
Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In eine Kugelmühle werden 60 g Molybdentrioxyd, 90 g leitendes
Polymeres vom quarternären Ammonium-Kation-Typ (hergestellt von Dow Chemical Inc.,
Handelsname: ECR-34, 33,3 obige wässrige Lösung), 20 cm3 Wasser und 30 cm3 Methanol
gegeben, zwei Tage und Nächte lang gemischt und geknetet, so so das Molybdentrioxyd
gleichmäßig dispergiert.
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Nach dem Dispergieren wurde die so erhaltene Dispersionslösung auf
ein zur Erzielung einer Leitfähigkeit mit Kohlenstoff behandeltes Papier (hergestellt
durch Tomoegawa Seishi K.K., Handelsname: Anacon paper) geschichtet, wobei Mayer's
Stab Nr. SO verwendet wurde, und spontan 24 Stunden lang getrocknet, so daß ein
weißes Aiifzeichnungspapier erhalten wurde, das eine etwas hellgeiblich-grüne Farbe
besaß. Die leitende Kahlenstoffschicht es so erhaltenen Aufzeichnungspapiers wurde
mit einer positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden, während ein Woiframschreibstift
an der negativen Elektrode angeschlossen wurde. Unter Verwendung dieser Gleichstromquelle
wurde eine Spannung von etwa 100 Volt an den Schreibstift gelegt, der in Berührung
mit der Oberfläche des Aufzeichnungspal)iers über diese geführt wurde. Als Ergebnis
obiger Prozedur wurde an den von dem Schreibstift berUhrten und bestrichenen Bereichen
eine schwarze Farbe ausgebildet, wobei ein hervorragendes Aufzeichnungsbild erhalten
wurde.
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Während der Aufzeichnung wurde weder ein Geruch noch ein Rückstand
erzeugt. I)as die so erhaltene Aufzeichnung tragende Papier wurde unter Verwendung
einer Xenonlampe von 500 W
aus einer Entfernung von 30 cm etwa
30 Minuten lang bestrahlt.
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Es wurde jedoch weder an dem nichtgefärbten Teil noch an dem gefärbten
Teil irgendeine Veränderung festgestellt. Diese Tatsache zeigt, daßdas Aufzeichnungsbild
hervorragend lichtwiderstandsfähig ist und das Aufzeichnungspapier Lichtstabilität
besitzt.
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Beispiel ? Molybdentrioxyd wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel
1 in verschiedezn -Polymergrundmaterialien dispergiert, um ein Auszeichnungspapier
zu erhalten. Die erhaltenen Resultate im Hinblick auf die Aufzeichnungseigenschaft
obigen Aufzeichnungspapiers in einer Atmosphäre mit 50 % relativer Feuchtigkeit
und 90 % relativer Feuchtigkeit sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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50 % relative Feuchtigkeit 90 % relative Feuchtigkeit Polymergrundmaterial
spezifischer Aufzeichnungs- spezifischer Aufzeichnungs-(verwendetes Lösungs- Widerstand
eigenschaft Widerstand eigenschaft mittel) des Aufzeich- des Aufzeichnungspapiers
nungspapiers Polystyrol 1015#cm . x 1014#cm x (Toluol) Polyvinylcarbazol 1015 x
1014 x (Chlorbenzol + Toluol) Styrol-Butadien-Copolymer 1013 x 1012 x (Toluol Polyvinylalkohol
1012 x 109 # (Wasser) Polyvinylpyrrolidon 1012 x 109 # (Wasser + Methanol) leitendes
quaternäres 108 # 107 # Ammoniumpolymer (Soken Kagaku K.K., Elecond PQ-50B) (Methanol)
50
% relative Feuchtigkeit 90 % relative Feuchtigkeit Polymergrundmaterial spezifischer
Aufzeichnungs- spezifischer Aufzeichnungs-(verwendetes Lösungs- Widerstand eigenschaft
Widerstand eigenschaft mittel) des Aufzeich- des Aufzeichnungspapiers nungspapiers
leitendes quaternäres 107 # cm C 106 # cm # Ammonium-Polymer (Dainippon Ink K.K.,
DCR-40) (Wasser + Methanol) leitendes Polymer 107 # 106 # vom Anion-Typ (Tomoegawa
Seishi K.K., Origo Z) (Wasser) leitendes quaternäres 106 # 105 # Ammoniumsalzpolymer
(Dow Chemical Inc., ECR-34) (Wasser + Methanol) Bemerkung: X kein Aufzeichnungsvermögen
# aufzeichnungsfähig # hervorragendes Aufzeichnungsvermögen
Beispiel
3 Es wurden sechs Arten von Polymerlösungen fertiggestellt. Die Zusammensetzungsverhältnisse
(Volumen) einer 10 obigen wässrigen Lösung von Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid
und einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol betrugen 10 :0, 8 : 2,
6 : 4, 4 : 6, 2 : 8 bzw.
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0 : 10. 100 g jeder der.so fertiggestellten Lösungen wurden 10 g Molybdensäure
und 10 g Titanoxyd vom Anatas-Typ zugegeben und gleichmäßIg dispergiert. Jede Dispersionslösung
wurde unter Verwendung von Mayer's Schiene Nr. 40 auf ein Kunstpapier geschichtet,
getrocknet und einen Tag und eine Nacht lang in einem klimatisierten Kasten aufbewahrt,
der auf 60 °w relative Feuchtigkeit gehalten wurde.
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Ein Ende des so klimatisierten Papiers wurde mit einer positiven
Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden, während ein Wolfranischreibstift an
der negativen Elektrode angeschlossen wurde. Die Aufzeichnungseigenschaft des Papiers
wurde durch Aufladen mit 200 V Spannung geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstelienden
Tabelle dargestellt.
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Polyvinylbenzyl- spezifischer Aufzeichnungseigenschaft trimethylammonium-
Widerstand ( x keine Aufzeichnung chlorid/Polyvinyl- des Aufzeich- # aufzeichnungsfähig
alkohol nungspapiers # hervorragende Aufzeichnungseigenschaft) 10/0 1 x 107 ohm-cm.
# 8/2 3 x 107 # 6/4 2 x 108 # 4/6 5 x 109 O 2/8 5 x 1010 # o/io 7 x 1012 x Das Aufzeichnungspapier,
bei dem das Verhältnis von Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid zu Polyvinylalkohol
0 : 10 betrug, kann jedoch bei 80 relativer Feuchtigkeit eine Aufzeichnung erbringen.
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Beispiel 4 In eine Kugelmühle wurden 60 g Molybdentrioxyd und 100
g einer 20 @-igen Methanollösung eines leitfähigen Polymeren vom Kation-Typ (gemischte
Lösung im Verhältnis 1:1 von Elecond PQ-50B und Elecond PQ-10, hergestellt von Soken
Kagaku K.K.) gegeben und zwei Tage und Sachte lang gemischt und geknetet, um das
Molybdentrioxyd gleichmäßig zu dispergieren. Nach dem Dispergieren wurde die Dispersionslösung
unter Verwendung von Mayer's Stab Nr. 16 auf ein Nesaglas geschichtet und 24 Stunden
lang spontan getrocknet. Die so erhaltene Oberflache des esa der Basisplatte wurde
mit einer positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden während ein Wolframschreibstift
an der negativen Elektrode angeschlossen wurde. Unter Verwendung dieser Gleichstromquelle
wurden etwa 150 V an den Schreibstift angelegt und dieser über die beschichtete
Oberfläche geführt, so daß an dem abgetasteten Teil eine schwarze narbe gebildet
wurde. Indem die so mit Farbe versehene Bas@splatte für etwa 3 Minuten in wässriges
Ammoniak getaucht wllrde, löste sich das Molybdentrioxyd des nichtfarbigen Teils
und wurde transparent. Da sich andererseits der schwarze Teil des farbigen Teils
überhaupt nicht wandert, wurde ein durchlässiges Bild erhalten. Die obige Tatsache
zeigt, daß das vorliegende Aufzeichnungsmaterial als Material zur Herstellung von
Platten zum Drucken und Material für Masken verwendet werden kann.
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Beispiel 5 In eine Kugelmühle wurden 10 g Silberbehenat, 20 g Titanoxyd
vom Anatas-jp,3O g leitendes Polymer vom quarternären Ammonium-Kation-Typ (hergestellt
von Dow Chemical Inc., Handelsname: ECR-34, 33,3 %-ige wässrige Lösung), 20 cm3
Wasser und 20 cm3 Methanol gegeben und zwei Tage und Nächte lan gemischt und geknetet,
damit das Silberbehenat und das Titanoxyd gleichmäßig dispergieren.
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Nach dem Dispergieren wurde die obige Dispersionslösung auf ein zur
Erzielung einer Leitfähigkeit mit Kohlenstoff behandeltes Papier (hergestellt von
Tomoegawa Seishi K.K., Anacon paper) geschichtet, wobei Mayer4s Schiene N1: 50 verwendet
wurde, und 24 Stunden rang spontan getrocknet, wobei ein weißes Aufzeichnungspapier
erhalten wurde. Die leitende Schicht der Basis des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers
wurde mit der positiven Elektrode und ein Wolframschreibstift mit der negativen
Elektrode einer Gleichspannungsquelle verbunden.
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An den Schreibstift wurden unter Verwendung der Gleichspannungsquelle
etwa 150 V angelegt, wobei das Abtasten durch Berührung zwischen CCL Schreib stift
und der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers durchgeführt wurde. Als Ergebnis obiger
Prozedur wurde an dem berührten und-abgetasteten Teil ein schwärzliches Braun ausgebildet,
was eine hervorragende Aufzeichnung ergab. Zur Zeit der Aufzeichnung wurde weder
ein Geruch noch wurden Rückstände erzeugt. Im Gegensatz dazu wurde bei Umkehrung
der Polarität des Aufzeichnungsblattes und des Schreibstifts und Durchführung des
Aufzeichnens
in der oben beschriebenen Weise überhaupt keine Farbausbildung
beobachtet. Daraus wird verständlich, daß das bei der vorstehenden Prozedur erhaltene
Aufzeichnungsbild ein reines Silberbild ist, das auf die Reduktion des Silberbehenats
zurückzuführen ist.
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Beispiel 6 Silberbehenat und Titanoxyd wurden in derselben Weise
wie beim Beispiel 5 in verschiedene Polymergrundmaterialdff} dispergiert, um ein
Aufzeichnungspapier zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse über die Aufzeichnungseigenschaft
des Aufzeichnungspapiers in einer Atmosphäre mit 50 % relativer Feuchtigkeit und
90 8 relativer Feuchtigkeit sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
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50 % relative Feuchtigkeit 90 % relative Feuchtigkeit Polymergrundmaterial
spezifischer Aufzeichnungs- spezifischer Aufzeichnungs-(verwendetes Lösungs- Widerstand
eigenschaft Widerstand eigenschaft mittel) des Aufzeich- des Aufzeichnungspapiers
nungspapiers Polystyrol 1015#cm x 1014#cm x (Toluol) Styrol-Butadien- 1013 x 1012
x Copolymer (Toluol) Polyvinylcarbazol 1015 x 1014 x (Chlorbenzo + Toluol) Polyvinylalkohol
1012 x 103 # (Wasser) Polyvinylpyrrolidon 1012 x 109 # (Wasser + Methanol) leitendes
quaternäres 108 107 # Ammoniumsalz-Polymer (Soken Kagaku K.K., Elecond PQ-508) (Methanol)
50
% relative Feuchtigkeit 90 % relative Feuchtigkeit Polymergrundmaterial spezifischer
Aufzeichnungs- spezifischer Aufzeichnungs-(verwendetes Lösungs- Widerstand eigenschaft
Widerstand eigenschaft mittel) des Aufzeich- des Aufzeichnungspapiers nungspapiers
leitendes quaternäres 107 # 106 # Ammonium-Polymer (Dainippon Ink K.K., DCR-40)
(Wasser + Methanol) leitendes Polymer 107 # 106 # vom Anion-Typ (Tomoegawa Seishi
K.K., Origo Z) (Wasser) leitendes quaternäres 106 # 105 # Ammoniumsalzpolymer (Dow
Chemical Inc., ECR-34) (Wasser + Methanol) Bemerkung: X kein Aufzeichnungsvermögen
# aufzeichnungsfähig # hervorragendes Aufzeichnungsvermögen
Beispiel
Es wurden sechs Polymereslösungen fertiggestellt.
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Die Zusammensetzungsverhältnisse einer 10 %-igen wässrigen Lösung
von Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und einer 10 %-igen wässrigen Lösung
von Polyvinylalkohol betrugen 10 : 0, 8 : 2, 6 : ts, 4 : 6, 2 : 8.bzw. 0 : 10. 100
g jeder Lösung wurden 10 g P£nzotriazol-Silberzalz und 10 g Titanoxyd vom Anatas-Typ
zugefügt und mit einer Kugelmühle gleichmäßig dispergiert. Gede so erhaltene Dispersionslösung
wurde unter Verwendung vori Mayer's Stab Nr. 40 auf ein Kunstpapier geschichtet,
getrocknet und in einem klimatisierten Kasten für einen Tag und eine Nacht bei 60
% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Ein Ende des so klimatisierte Aufzeichnungspapiers
wurde mit der positiven Elektrode einer Gleichspannungsquelle verbunden, an deren
negativer Elektrode ein Wolframschreibstift angeschlossen wurde. Das Aufzeichnungsvermögen
wurde durch Anlegen von 200 V überprüft. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden
Tabelle gezeigt.
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Polyvinyl- spezifischer Aufzeicnnungsvermögen benzyltrimethyl- Widerstand
des ( x kein Aufzeichnungsammoniumchlorid/ Aufzeichnungs- vermögen Polyvinylalkohol
papiers # aufzeichnungsfähig # hervorragendes Aufzeichnungsvermögen) 10/0 1 x 107
ohm-cm. # 8/2 3 x 107 # 6/4 2 x 108 # 4/6 5 x 109 # 2/8 5 x 1010 x 0/10 7 x 1012
X Es wurde ferner festgestellt, daß das Aufzeichnungspapier, bei dem das Verhältnis
von Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid zu Polyvinylalkohol 2 : 8 betrug, bei
80 % relativer Feuchtigkeit ein Aufzeichnungsvermögen zeigt und daß das Aufzeichnungspapier,
das ein Verhältnis von 0 : 10 aufwies, ein Aufzeichnungsvermögen bei 90 % relativer
Feuciltigkeit zeigte; Beispiel 8 In eine Kugelmühle wurden 10 g Silberlactat, 20
g Titanoxyd vom Rutil-Typ, 100 g 10 % wässrige Lösung von leitendem kationischem
Polymeren (Handelsname: Chemistat 6009,
hergestellt von Sanyo Kasei
K.K.), 13 g Thioharnstoff und 4 g Acetamid gemischt, zwei Tage und Nächte lang geknetet
und gleichmäßig dispergiert. Die so erhaltene Dispersionslösung wurde auf ein Papier
geschichtet, das zur Erzielung einer Leitfähigkeit mit Kohlenstoff behandelt worden
war, wobei in derselben Weise wie beim Beispiel 5 ein weißes Aufzeichnungspapier
erhalten wurde. Das Aufzeichnen wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt,
wobei ein hervorragendes schwarzes Aufzeichnungsbild erhalten wurde.
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Das die so erhaltene Aufzeichnung tragende Papier wurde unter Verwendung
einer Xenonlampe von 500 W aus einer Entfernung von 30 cm etwa 30 Minuten lang bestrahlt.
Es wurde jedoch weder im gefärbten Teil noch im nichtgefärbten Teil irgendeine Anderung
festgestellt. Diese Tatsache zeigt, daß das Aufzeichnungsbild hervorragende Lichtbeständigkeit
und das AufzeichnunTspapier Lichtstabilität besitzt.
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Beispiel 9 In einer 30 %-igen wässrigen Lösung eines leitenden Polymeren
vom Kation-Typ(}lergestellt durch Soken Kagaku K.K., Handelsname Elecond PQ 10)
wurden 10 g Silberacetat unte-r Verwendung eines Rührers gleichmäßig aufgelöst.
Die erhaltene Lösung wurde mit Mayer's Stab Nr. 16 auf ein Nesaglas geschichtet
und 24 Stunden lang spontan im Dunkeln getrocknet, wobei eine transparente Basis
erhalten wurde. Die Oberfläche des Nesa der so erhaltenen Basis wurde mit der positiven
Elektrode einer Gleichstromquelle und ein Wolframschreii3stift
mit
der negativen Elektrode verbunden. Der Schreibstift wurde mit der beschichteten
Oberfläche in Berührung gebracht und unter Verwendung der Gleichstromquelle über
diese geführt, so daß an dem abgetdsteten Teil eine schwarzlich-braune Farbe ausgebildet
wurde. Der nichtfarbige Teil des erhaltenen Bildes war transparent. Diese Tatsache
zeigt daher, daß das vorliegende Aufzeichnungsmaterial als Material für die Plattenherstellung
lzeim Drucken, etwa der Druck-Bildtelegraphie, und als Material für Masken verwendet
werden kann.
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Beispiel 10 In eine 10 obige wässrige Lösung eines leitenden Polymeren
vom Anion-Typ (hergestellt von Soken Kagaku K.K., ijandelsname: Elecond PQA) wurden
10 g 2-Mercaptothiazol-Silbersalz und 20 g Titanoxyd vom Anatas-Typ unter Verwendung
einer Kugelltühle dispergiert. Auf der Aluminiumoberfläche eines Papiers, das eine
aufgedampfte Aluminiumschicht besitzt, wurde eine 20 %-ige Methanollösung eines
leitenden Polymeren voin Kation-Typ (hergestellt von Soken Kagaku K.K., Handelsname:
Elecond PQ50B) gleichmäßig und dünn unter Verwendung von Mayer's Stab Nr.6 geschichtet
und getrocknet. Die obige Dispersionslösung wurde gleichmäßig auf die beschichtete
Oberfläche des beschichteten Papiers geschichtet, wobei Mayer's Stab Nr. 30 verwendet
wurde, und spontan über Nacht getrocknet, wobei ein weißes Aufzeichrlungspapier
erhalten wurde. Die Aluminiumschicht des Aufzeichnungspapiers wurde mit einer positiven
Elektrode
und ein Wolframschreibstift mit einer negativen Elektrode einer Gleichstromquelle
verbunden. Während etwa 150 V Spannung an den Schreibstift angelegt wurden, wurde
dieser mit dem Aufzeichnungspapier in Berührung gebracht und unter Verwendung der
Gleichstromquelle über das Papier geführt. Als Ergebnis wurde eine schwärzlich-braune
Farbe am abgetasteten Teil gebildet und ein hervorragendes Aufzeichnungsbild erhalten.
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Beispiel 11 In einer Kugelmühle wurden 30 g Phosphorwolframsäure,
30 g Titanoxyd vom Rutil-Typ, 70 g leitendes kationisches PolymereS(hergestellt
von Soken Kagaku K.K., Handelsname: Elecond PQ-25B, 50 -ige Losung), 20 cm3 Wasser
und 30 cm3 Methanol gemischt und einen Tag und eine Nacht lang geknetet. Pigment
wurde gleichmäßig dispergiert. Nach der Dispergierung wurde die so erhaltene Dispersionslösung
unter Verwendung vor, Mayer's Stab tier. 40 auf ein Papier geschichtet, das eine
aufgedampfte Aluminiumschicht besaß, spontan getrocknet und in einem Ofen bei 1000C
etwa 10 Minuten lang nachgetrocknet. wobei ein weißes Aufzeichnungspapier erhalten
wurde. Die Aluminiumschicht der Basis des Aufzeichnungspapiers wurde mit einer positiven
Elektrode einer Gleichstromquelle und ein Wolframschreibstift mit der negativen
Elektrode verbunden. Während etwa 150 V Spannung an den Schreibstift angelegt wurden,
wurde er mit der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers in Berührung gebracht und über
diese
geführt. Als Ergebnis wurde an dem berührten und abgetasteten Teil eine schwarze
Farbe gebildet und ein hervorragendes Aufzeichnungsbild erhalten. Während des Aufzeichnens
wurden weder Geruch' noch Rückstände erzeugt. Das die so erhaltene Aufzeichnung
tragende Papier wurde unter Verwendung einer Xenonlampe von 500 W in einer Entfernung
von 30 cm für etwa 30 Minuten bestrahlt. Es wurde jedoch weder andem nicht gefärbten
Teil noch an dem gefärbten Teil irgendeine Veränderung festgeszellt. Diese Tatsache
beweist eine hervorragende Lichtwiderstandsfähigkeit des Aufzeichnungsbildes und
eine Lichtstabilität des Aufzeichnungspapiers.
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Beispiel 12 Phosphorwolframsäure und Titanoxyd wurden gleichmäßig
in verschiedene Polymergrundmaterialien nach einem dem des Beispiels 11 gleichen
Verfahren dispergiert, wobei eine Dispersionslösung erhalten wurde. Das Aufzeichnungspapier,
das durch Verwendung der Dispersionslösung in derselben Weise wie beim Beispiel
11 erhalten wurde, wurde im Hinblick aufseine Aufzeichnungseigenschaft in Atmosphären
von 50 % relativer Feuchtigkeit und 90 % relativer Feuchtigkeit untersucht. Die
Crgebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
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50 % relative Feuchtigkeit 90 % relative Feuchtigkeit Polymergrundmaterial
spezifischer Aufzeichnungs- spezifischer Aufzeichnungs-(verwendetes Lösungs- Widerstand
eigenschaft Widerstand eigenschaft mittel) des Aufzeich- des Aufzeichnungspapiers
nungspapiers Polystyrol 1015#cm x 1014#cm x (Toluol) Polyvinylcarbazol 1015 x 1014
x (Chlorbenzol + Toluol) Styrol-Sutadien-Copolymer 1013 x 1012 x (Toluol Polyvinylalkohol
1012 x 109 # (Wasser) Polyvinylpyrrolidon 1012 x 109 # (Wasser + Methanol) leitendes
quaternäres 108 # 107 # Ammoniumpolymer (Soken Kagaku K.K., Elecond PQ-50B) (Methanol)
50
% relative Feuchtigkeit 90 % relative Feuchtigkeit Polymergrundmaterial spezifischer
Aufzeichnungs- spezifischer Aufzeichnungs-(verwendetes Lösungs- Widerstand eigenschaft
Widerstand eigenschaft mittel) des Aufzeich- des Aufzeichnungspapiers nungspapiers
leitendes quaternäres 107 # cm # 106 # cm # Ammonium-Polymer (Dainippon Ink K.K.,
DCR-40) (Wasser + Methanol) leitendes Polymer 107 # 106 # vom Anion-Typ (Tomoegawa
Seishi K.K., Origo Z) (Wasser) leitendes quaternäres 106 # 105 # Ammoniumsalzpolymer
(Dow Chemical Inc., ECR-34) (Wassen + Methanol) Bemerkung: X kein Aufzeichnungsvermögen
# aufzeichungsfähig # hervorragendes Aufzeichnungsvermögen
Beispiel
13 Sechs Arten von Polymerlösungen wurden fertiggestellt. Die Zusammensetzungsverhältnisse
der 10 %-igenwässrigen Lösung eines leitenden Polymeren vom Kation-Typ (hergestellt
von Dow Chemical Inc., Handelsname: ECR-34) zu 10 obiger wässriger Lösung von Polyvinylalkohol
betrugen 10 : 0, 8 : 2, 6 : 's, 4 : 6, 2 : 8 bzw. O : 10. 100 g jeder dieser Lösungen
wurden 10 g Ammoniumphosphormolybdat und 10 g Titanoxyd vom Rutil-Typ zugefügt und
gleichmäßig mit einer Kugelmühle dispergiert. Jede der so erhaltenen Dispersionslösungen
wurde unter Verwendung von ltayer's Stab Nr. 40 auf ein Papier geschichtet, das
zur Erzielung einer Leitfähigkeit mit Kohlenstoff behandelt worden war (hergestellt
von Tomoegawa Seishi K.K., Anacon paper), und das in einem klimatisierten, auf 60
% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Kasten nach dem Trocknen einen Tag und eine
Nacht lang aufbewahrt wurde.
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Die Kohlenstoffschicht der Basis des so klimatisierten Aufzeichnungspapiers
wurde mit der positiven Elektrode und ein Wolframschreibstift mit der negativen
Elektrode einer Gleichstromquelle verbunde. An den Wolfrarnstift wurden etwa 150
V Spannung angelegt und die Aufzeichnungseigenschaft in der oben beschriebenen Weise
getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Polyvinylbellzyl- spezifischer Aufzeichnungseigenschaft trimethylaminoniurn-
Widerstand ( x keine Aufzeichnung chlorid/Polyvinyl- des Aufzeich- # aufzeichnungsfähig
alkohol nungspapiers # hervorragende Aufzeichnungseigenschaft) 10/0 1 x 107 ohm-em.
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8/2 3 x 107 6/4 2 x 108 4/6 5 x 109 0 2/8 5 x io10 0 0/10 7 x 1012
x Es wurde ferner festgestellt, daß das Aufzeichnungspapier, bei dem das Verhältnis
von ECR-34 zu Polyvinylalkohol O :-10 betrug, bei 80 t relativer Feuchtigkeit ebenfalls
die Aufzeichnungseigenschaft zeigte.
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Beispiel 14 Es wurden 30 g verschiedener Farbe-bildender Mittel,
90 g leitendes Polymeres des Kation-Typs (hergestellt von Dow Chemical Inc., Handelsname:
ECR-34, 33 obige Lösung).
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20 cm3 Wasser und 30 cm3 Methanol in eine Kugelmühle gegeben
und
gleichmäßig dispergiert. Die erhaltene Dispersionslösung wurde unter Verwendung
von Mayer's Stab Nr. 40 auf ein Kunstpapier geschichtet und getrocknet. Ein Ende
des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers wurde mit einer positiven Elektrode einer
Gleichstromquelle verbunden,.deren negative Elektrode an einem Wolframschreibstift
angeschlossen wurde.
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Die Aufzeichnungseigenschaft jedes Aufzeichnungspapiers wurde überprüft.
Die Ergebnisse der Prüfungen des Aufzeichnungspapiers mit den verschiedenen Arten
von Farbe-erzeugenden Mitteln sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
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Farbildungs- Farbe des Aufzeich- Farbe des Lichtwidermittel Aufzeich-
nungs- Aufzeich- standsfähignungspa- eigen- nungsbil- keit piers schaft des Natrium-
weiß Cr grau- hervorragend molybdat schwarz Phosphor- gelb 0 schwarz molybdänsäure
Ammonium- gelb e schwarz phosphormolybdat Wolfram- weiß C grausäure schwarz Natrium-
weiß 0 grauwolframat schwarz Phosphor- weiß # schwarz wolfrasäure
Ammonium-
weiß # schwarz hervorragend phosphorwolframat Bemerkung: q ganz ausgezeichnet 0
hervorragend Bezüglich der Lichtwiderstandsfhigkeit in der obigen Tabelle soll bemerkt
werden, daß ein Aufzeichnungspapier, das bei einer Bestrahlung mit einer Xenonlampe
von 500 W aus einer Entfernung von 30 cm 30 Minuten lang keine Veranderung zeigte,
als von "hervorragender" Lichtwiderstandsfdhigkeit bezeichnet wurde.
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Zusammnfassend kann der Anmeldungsgegenstand definiert werden als
ein elektroempfindliches Trockenaufzeichnungsmaterial, das, wenn es einem elektrischen
Strom in Form eines Musters ausgesetzt wird, ein sichtbares Muster erzeugt, enthält
ein organisches Harzgrundmaterial und eine Verbindung, die elektrisch reduziert
werden kann und dabei eine Farbe oder Farbänderung erzeugt, wobei das organische
Harzgrundmaterial ein leitendes Polymermaterial mit einem spezifischen Widerstand
von unter iolO Ohm-c'a ist und die Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt
ist: Organische Silberverbindungen, Molybdenoxyde, Wolframoxyde, Molybdensäuren,
Wolframswuren, Molybdate und Wolframate.