DE2528994B1

DE2528994B1 - Schleimbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2528994B1
Application number: DE2528994A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Genth; Wilfried Dr Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1976-12-02
Also published as: JPS527433A; NO139545B; FI60100B; BE843472A; FI60100C; NO139545C; NL7606995A; FR2316969B1; FI761859A; FR2316969A1; GB1501326A; US4120686A; JPS6021961B2; NO762010L; IT1062587B; SE432862B; SE7607226L

Description

R¹—C—(CH₂)₂— N-R³
R⁴

worin R¹ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, und R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aliphatischen, aromatischen carbocyclischen Rest steht oder zusammen mit 4 bis 6 Kohlenwasserstoffgliedern einen heterocyclischen Ring bildet und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, enthält.

2. Mittel zur Schleimbekämpfung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aroyl-äthyl-ammoniumsalzes zu dem Tetramethylthiuramdisulfid zwischen 1 :0,01 und 1 :99 liegt.

3. Mittel zur Schleimbekämpfung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aroyl-äthyl-ammoniumsalzes zu dem Tetramethylthiuramdisulfid zwischen 1 :0,1 und 1 :9 liegt.

4. Mittel zur Schleimbekämpfung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 40 bis 52 Gewichtsteilen Aroyläthylammoniumchlorid und 60 bis 48 Gewichtsteilen Tetramethyl-thiuramdisulfid einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistische Wirkstoffkombinationen aus bekannten Aroyläthyl-ammoniumsalzen und bekanntem Tetramethylthiuramdisulfid zur Schleimbekämpfung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Aroyläthyl-ammoniumsalze zur Konservierung wäßriger Systeme verwenden kann (DT-AS 20 34 540). Tetramethylthiuramdisulfid ist bekannt als Schleimbekämpfungsmittel (Bundesgesundheitsbl. 14, Nr. 6/7, Seite 83 bis 86,1971).

Diese Verbindungen sind jedoch in der Einzelanwendung gegen Schleime, insbesondere bei niedriger Aufwandsmenge und Konzentrationen, wenig wirksam.

Es wurde ein Mittel zur Schleimbekämpfung mit einem Gehalt an Tetramethylthiuramdisulfid gefunden, das ferner Aroyläthylammoniumsalze der Formel

R²

R¹—C—(CH₂J₂-N-R³ R⁴

worin R¹ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, und R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aliphatischen, aromatisch carbocyclischen Rest stehen oder zusammen mit 4 bis 6 Kohlenwasserstoffgliedern einen heterocyclischen Ring bilden, und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, enthält.

Überraschenderweise ist die Wirksamkeit zur Schleimbekämpfung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein echter synergistischer Effekt vor. Die Wirkstoffkombinationen stellen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter aromatischer carbocyclischer Rest R¹ kann ein Rest mit

5 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff atome, wie der Phenyl-, der Naphthyl-, der Phenanthracyl-, der Tetracyl-, der Anthracyl- und der Biphenyl-Rest, bevorzugt der Phenyl- und der Naphthyl-Rest, sein.

Ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter

heterocyclischer Rest R¹ kann ein 5- oder 6gliedriger Ring sein, der außer Kohlenwasserstoffgliedern noch ein- oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, enthält der heterocyclische Rest kann außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert sein.

Beispielsweise seien die folgenden heterocyclischen Reste genannt:

der Pyrol-, der Furan-, der Thiophen-,

der Indol-, der Cumaran-, der Thionaphthen-,
der Pyridin-, der Pyron-, der Oxazol-,
der Imidazol-, der Benzoxazol-,
der Benzimidazol-, der Benzthiazol-,
der Chinolin-, der Isochinoline

der Piperidin-, der Pyrrolidin-, der Thiazol-,
der Pyrazol-, und der Tetrahydrofuranrest,
bevorzugt der Pyridin-, der Thiophen-,
der Thiazol- und der Pyrazolrest.

Als gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte aliphatische Reste R², R³ und R⁴ seien solche mit 1 bis

6 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl und Iso-hexyl, bevorzugt Methyl und Äthyl, genannt.

Als gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte aromatisch carbocyclische Reste R², R³ und R⁴ seien solche mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Phenyl-, der Naphthyl-, der Phenanthracyl-, der Tetracyl-, der Anthracyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenyl- und der Naphthylrest, genannt.

Die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten heterocyclischen Reste, die durch Verbindung der Reste R² R³ und R⁴ durch 4 bis 6 Kohlenwasserstoffgliedern gebildet werden können, können aromatisch oder ganz oder teilweise hydriert sein. Sie können außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert oder ein Teil des Hexamethylentetramin- oder des Tetraazatricyclo-I^U.lJ-dodecangerüstes sein. Beispielsweise seien die folgenden heterocyclischen Reste genannt:

Pyridin, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Piperidin, Thiozol, Hexamethylentetramin und Tetraazatricyclo-[6,2,l,l]-didecan. Bevorzugt sind der Pyridin-, Thiazol-, Hexamethylentetramin- und der Tetraazatricyclo-ß^.l.lj-dodecan-Rest.

Als Substituenten der Reste R¹, R², R³ und R⁴ seien beispielsweise die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Hydroxylgruppe, die Nitrogruppe, der gerad-

kettige oder verzeigte Ci-Ce-Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl und Iso-hexyl und der geradkettige oder verzweige Alkoxy- oder der Halogenalkylrest, wobei jeweils Alkyl und Halogen den oben genannten Bedeutungsumfang haben, genannt.

Als Anionen X einer anorganischen oder organsichen Säure seien beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Acetat und Methoxysulfonat, bevorzugt Chlorid, genannt.

Die Aroyl-äthyl-ammoniumsalze, die für den erfindungsgemäßen Wirkstoff verwendet werden können, sind bekannt (Chem. Ber.88, 1027 [19551 DT-AS 34 540). Beispielsweise seien die folgenden Aroyläthyl-ammoniumsalze genannt:

(2-Benzoyl-)äthyI-trimethyl-ammonium-chlorid

(2-Ben2oyl-)äthyl-trimethyl-ammonium-

methylsulfat

N-(2-Benzoyl-)äthyl-hexaminium-chlorid

N-(2-Benzoyl-)äthyl-tetraazoniumtricyclo-

dodecan-chlorid

(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-trimethyl-

ammoniumchlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-hexaminium-

chlorid

N-(2-p-ChIorbenzoyl-)äthyl-tetraazonium-

tricyclododecan-chlorid

N-(2-p-Methylbenzoyl-)äthyl-hexaminium-

chlorid

N-(2-p-Methoxybenzoyl-)äthyl-hexaminium-

chlorid

N-(2-p-Nitrobenzoyl-)äthyI-hexaminium-

chlorid

N-(2-p-Isopropylbenzoyl-)äthyl-hexaminium-

chlorid

N-(2-Dichlorbenzoyl-)äthyl-hexaminium-

chlorid

N-(2-Naphthoyl-)äthyl-hexaminium-chlorid

(2-Naphthoyl-)äthyl-trimethyl-ammonium-

chlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyI-N-methyl-

pyrrolidinium-chlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyI-pyridinium-

chlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-(4,5-dimethyl-)

thiazolium-chlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-isochinolinium-

chlorid

N-(2-Thienoyl-)äthyl-hexaminium-chlorid

(2-Benzoyl-)äthyl-benzyl-dimethyl-ammonium-

chlorid.

Der Wirkstoff Tetramethyl-thiuramdisulfid ist bekannt und kann nach Ber. dtsch. chem. Ges., 35, 820 (1902) hergestellt werden.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf Gewichtsteil Aroyl-äthyl-ammoniumsalz 0,01 bis 99, bevorzugt 0,1 bis 9, besonders bevorzugt 0,5 bis Gewichtsteile Tetramethyl-thiuramdisulfid.
Besonders wirkungsvoll sind Kombinationen von 40

bis 52 Gewichtsteilen Aroyl-äthyl-ammoniumchlorid und 60 bis 48 Gewichtsteilen Tetramethyl-thiuramdisulfid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke Wirkung auf schleimbildende Mikroorganismen auf. Als Mikroorganismen seien beispielsweise Bakterien, Pilze und Algen genannt, die eine Schleimbildung verursachen.

Als schleimbildende Mikroorganismen seien beispielsweise

Aerobacter aerogenes,
Chaetomium globosum Kunze,
Stichococcus bacillaris Naegeli,
Euglena gracilis Klebs,
Chlorella pyrenoidosa Chick,
Phormidium foredorum Gromont,
Oscillatoria geminata Meneghini,
Phaedodactylum tricornutum Bohlin,
Penicillium expansum, Aspergillus niger

genannt.

Schleimbildende Mikroorganismen treten häufig in Kühlwasserkreisläufen oder Stofführungskanälen bei der Papier- und Faserherstellung auf. Die Systeme enthalten häufig organische Verbindungen und Spurenelemente, die den Mikroorganismen als Nahrungsquelle dienen und weisen eine Temperatur auf, die das Wachstum der Mikroorganismen fördert.
Die neuen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen pulverförmig zur Anwendung gebracht.

Die geeignete Konzentration der Wirkstoffkombinationen ist von der Art und dem Vorkommen der entstandenen Schleime, der Keimzahl und von der Art und der Temperatur des Mediums abhängig. Die optimale Konzentration bei der Anwendung muß jeweils durch Testreihen ermjttelt werden.

Schleimbildung in Kühlwasserkreisläufen oder Stoffführungskanälen bewirkt ein Verstopfen der Leitungen, mikrobiologische Korrosion durch Bildung saurer Stoffwechselprodukte, Herabsetzung der Kühlleistung und Minderung der Produktqualität.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden vorteilhafterweise die obengenannten Schäden vermieden.

Bekannte Schleimbekämpfungsmittel wie z. B. chlorabspaltende Verbindungen (z. B. Chlordioxid) haben ein begrenztes Wirkungsspektrum oder wie z. B. chlorierte Phenole (z. B. Pentachlorphenol) verursachen durch ihre schlechte biologische Abbaubarkeit Abwasserprobleme (Wochenblatt für Papierfabrikation 91, Nr. 9,419 bis 425 [1963]).

Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen vorteilhafterweise ein breites Wirkungsspektrum und eine gute biologische Abbaubarkeit. Hierdurch wird die Anwendbarkeit in offenen Kühlwasserkreisläufen ermöglicht.

Die arfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ermöglichen vorteilhafterweise, die bisher verfügbaren Schleimbekämpfungsmittel durch effektivere zu ersetzen und die zur Schleimbekämpfung erforderliche Biozidmenge zu reduzieren.

Beispiel 1

Substanz A:

N-(2-ChlorbenzoyI-äthyl)-hexamethyltetrammoniumchlorid.
Substanz B:

Tetramethylthiuramdisulfid.

Die Substanzen A und B werden in verschiedenen Mischungsverhältnissen kombiniert und die Mischungen nach der unten angegebenen Testmethode auf synergistische Wirkung geprüft

Testmethode

Von dem Aroyl-äthyl-ammoniumsalz (A) und dem Tetramethyl-thiuramdisulfid (B) werden Konzentrationsreihen in einem flüssigen Nährmedium (Boullion) hergestellt, daß mit dem Testbakterium Aerobacter aerogenes infiziert wurde. Nach 4tägiger Inkubation wird die niedrigste Konzentration jeder Mischung, die das Wachstum des Testbakteriums unterbindet (klare Nährlösung) als minimale Hemmkonzentration (MHK) registriert. Wachstum des Testbakteriums äußert sich durch Trübung der Nährlösung. Die MHK-Werte der verschiedenen Mischungen werden verglichen mit den MHK-Werten der Mischungspartner (A und B). Nach KuIl (Applied Microbiol. 9,538 bis 541 [1961]) wird der Synergismus ermittelt Dabei gilt die folgende Beziehung:

= X

X = 1 bedeutet Additivität,

X = > 1 bedeutet Antagonismus,

X = < 1 bedeutet Synergismus,

Q_a = Konzentration der Substanz A, die die MHK

darstellt,
Qb = Konzentration der Substanz B, die die MHK

darstellt,
Qa = Menge der Substanz A in der Mischung, die das

Bakteriumwachstum unterbindet,
Qb = Menge der Substanz B in der Mischung, die das Bakteriumwachstum unterbindet.

Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 1 festgehalten:

Tabelle 1

Gew.-Verh. A/B	MHK-Werte in mg/I	Qa	Qb	Qa	Qb	X
				Qa	Q_b
100/0	40	40	0			_
93/7	10	9,3	OJ	0,23	0,35	0,58
52/48	10	5,2	4,8	0,13	0,24	0,37
40/60	10	4,0	6,0	0,10	0,30	0,40
8/92	10	0,8	9,2	0,02	0,46	0,48
0/100	20	0	20	—	—	—

Aus den Daten der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich besser als die Einzelverbindungen geeignet sind, das Wachstum der Bakterien zu unterbinden. Es wird ferner deutlich, daß sich der Synergismus über die ganze Breite der möglichen Mischungsverhältnisse erstreckt.

Beispiel 2

Eine Nährlösung nach Allen (Arch.Mikrobiol. 17, 34 bis 53 [1952]) wird mit 1% Caprolactam als zusätzliche Kohlenstoff- und Stickstoffquelle versetzt und nach der Sterilisation mit Schleimorganismen, die aus bei der Polyamidherstellung verwendeten Spinnwasserkreisläufen isoliert werden, infiziert. Zum Nachweis des synergistischen Effektes wird die Nährlösung einmal mit N-(2-Chlorbenzyl-äthyl)-hexamethylentetrammonium-chlorid (A), dann mit Tetramethylthiuramdisulfid (B) und dann mit einer Wirkstoffkombination bestehend aus 62 Gewichtsteilen A und 38 Gewichtsteilen B versetzt. Als MHK wird die Konzentration ermittelt, bei der nach 3wöchiger Inkubation bei Raumtemperatur das Wachstum der Testorganismen unterbunden wird.

Tabelle 2	MHK-Werte in mg/1	Qa	Qb	Qa Q.	Qb Q>	X
Gew.-Verh. A/B	5 8 40	5 3,1 0	0 1,9 40	0,39	0,05	0,44
100/0 62,38 0/100

Beispiel 3

Ein Agar, der Bierwürze und Pepton enthält, wird mit Chaetomium globosum Kunze infiziert. Zum Nachweis des synergistischen Effektes wird der Agar einmal mit

N-(2-ChIorbenzyl-äthy])-hexamethyl-tetrammoniumchlorid (A), dann mit Tetramethylthiuramdisulfid (B) und dann mit einer Wirkstoffkombination aus 62 Gewichtsteilen A und 38 Gewichtsteilen B versetzt. Die Wirkstoff konzentration, die nach 14tägiger Inkubation bei 28° C und 60 bis 70%iger relativen Feuchte das Wachstum des Testpilzes unterbindet, wird als MHK registriert. Der synergistische Effekt wird in Tabelle 3 aufgezeigt:

Tabelle 3

Gew.-Verh. Α/Β

MHK-Werte in mg/1 Q_A Qa

Qa

Q_b

100/0	500	500	0
62/38	50	31	19
0/100	50	0	50

0,06

0,38

Beispiel 4

Eine Mischkultur aus Grün-, Blau-, Braun- und Kieselalgen (Stichococcus bacillaris Naegeli, Euglena gracilis Klebs, Chlorella pyrenoidosa Chick, Phormidium foredarum Gromont, Oscillatoria geminata Meneghini, Phaedodactylum tricornutum Bohlin) wird in einer Nährlösung nach Allen (Arch. Mikrobiol. 17,34 bis 53 [1952]), durch die man Luft perlen läßt, gegeben. Nach 2 Wochen ist die Nährlösung durch intensives Algen-Tabelle 4

wachstum tief grünblau gefärbt. Im Nachweis des synergistischen Effektes wird die Nährlösung zunächst mit N-(2-Chlorbenzyl-äthyl)-hexamethyIentetrammonium-chlorid, dann mit Tetramethylthiuramdisulfid (B) und in einer weiteren Testreihe mit einer Wirkstoffkombination aus 62 Gewichtsteilen A und 38 Gewichtsteilen B versetzt. Die Konzentration, bei der die Algen absterben (Entfärbung der Nährlösung), gilt als mittlere letale Konzentration (MLK). Der synergistische Effekt wird in Tabelle 4 aufgezeigt:

Gew.-Verh. A/B	MLK-Werte in mg/1	Qa	Qb	Qa	Qb	X
				Qa	Q„
100/0	85	85	0
62/38	50	31	19	0,36	0,19	0,55
0/100	100	0	100	—	—	—

Beispiel 5

Das Siebwasser einer Papiermaschine, die Handtuchkreppapier produziert, enthält etwa 10⁸ Mikroorganismen pro ml (schleimbildende Bakterien und Fungi). Die Keimzahl im Siebwasser läßt sich um mehr als 99,99% reduzieren, wenn man pro Liter des Siebwassers 20 mg

Tabelle 5

einer Wirkstoffkombination aus 62 Gewichtsteilen N-^-p-Chlorbenzyl-äthylJ-hexamethylentetrammonium-chlorid (A) und 38 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid (B) zusetzt. Tabelle 5 gibt K die Konzentration an, bei der die Keimzahl im Siebwasser um 99,99% reduziert wird. In Tabelle 5 wird die Wirkstoff kombination mit reinen Verbindungen A und B verglichen.

Gew.-Verh. A/B

K ⁺ in mg/1

Qa

100/0	30	30	0
62/38	20	12,4	7,6
0/100	120	0	120

0,41

0,06

609 549/439

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Schleimbekämpfung mit einem Gehalt an Tetramethylthiuramdisulfid, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Aroyl-äthylammoniumsalze der Formel

R²