DE2528839A1

DE2528839A1 - Fluessige azonitrilgemische und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2528839A1
Application number: DE19752528839
Authority: DE
Inventors: Jun Earl Phillip Moore
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-27
Publication date: 1976-01-15
Also published as: GB1464696A; FR2276292A1; JPS5119720A; ES438936A1; NL7507693A; FR2276292B1; IT1039522B; US4061590A; US3987025A; BE830386A

Description

Patentanwälte·:

Dr. Ing. WaStor Abitz 2 5 2 8 8 3 S

Dr. Dieter F. Morf 27. Juni 1975

Dr. Hans-A. Brauns IC-6150

• Hüachsa 88, Piemanauerttr« 28

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898,V.St.A.

Flüssige Azonitrilgemische und Verfahren zu ihrer

Herstellung ·,·■

Azonitrxlverbindungen sind bekanntlich als Polymerisationsinitiatoren nützlich. Besonders vorteilhaft sind Azonitrilverbindungen, weil sie mit einem höheren ßicherheitsgrad als Peroxidkatalysatoren verwendet werden können und weil mit ihnen gegenüber anderen Katalysatoren, die bei Polymerisationsreaktionen derselben Art verwendet werden könnten, Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Wirkungsweise als auch der Wirtschaftlichkeit erreicht werden.

Symmetrische Azonitrxlverbindungen sind im allgemeinen fest und in vielen organischen Lösungsmitteln,insbesondere solchen des nicht-polaren Typs, besonders bei hohen Drücken (IO55 kg/cm und darüber; 15,000 p.s.i.) wenig löslich. Asymmetrische Azonitrxlverbindungen andererseits weisen üblicherweise merklich niedrigere Schmelzpunkte als symmetrische

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Azonitrile auf. Viele asymmetrische Azonitrile sind bei Raumtemperatur und darunter flüssig, und alle neigen dazu, in organischen Flüssigkeiten viel löslicher zu sein. Hersteller von Polyäthylen niedriger Dichte suchen seit vielen Jahren nach wirksamen und brauchbaren flüssigen Azopolymerisationskatalysatoren. Obwohl Verbindungen, wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) sehr wirksam als Initiatoren bei der Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte sind, kann dieses Material in der Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt wird, ausser in Lösungsform nicht gehandhabt werden, weil es ein Feststoff ist. Unter den für die Polymerisation angewandten Bedingungen, beispielsweise unter erhöhtem Druck, kristallisieren feste Aaonitrile aus der Lösung aus und verstopfen die Anlage. Flüssige Azonitrile, die ebenso wirksam wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) sind und die Gefrierpunkte von 0° C oder darunter, vorzugsweise von -20° C oder darunter, aufweisen, wären für die Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte, die bei Drücken von etwa 1055 kg/cm bis etwa 3510 kg/cm^ durchgeführt wird, ideal. _;:

Es wurde nun gefunden, dass flüssige Gemische von Azonitrilen, die einen maximalen Gefrierpunkt von 25° C und insbesondere einen Gefrierpunkt von 0° C und am meisten bevorzugt von -20° C aufweisen, und Gemische aus symmetrischen und asymmetrischen Azonitrxlverbindungen umfassen, aus einem Zwei-Aminonitril-System, wie es in der nachstehenden Reaktionsfolge umrissen ist, erhalten werden können:

R-I R.-1

Hypochlorit >

R₂ GS R₄ Λ^ΟΝ Cn

AB

Xl -7 ß -τ ΙΛ.Λ R-7

i³ ι⁵ I¹ I⁵

R₂C-N-N-C-R₄

C-N-N-C-R₄ + R₂C-N-N-C-CN CN CN CN

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^IC-^615Ü 252883S

wenn A für 2-Amino~2~methylbutyronitril und B für 2-Amino-2~ methylhexannitril, 2~Amino-2-methylheptannitril, 2-Amino-2-methyloctannitril, 2~Amino-2-äthylhexannitril oder 2-Amino-2-äthylheptannitril stehen oder wenn A für 2-Amino-2-methylpentannitril und B für 2-Amino-2-methylhexannitril, 2-Amino-2-methylheptannitril, 2-Amino-2-methyloctannitril, 2-Amino-2-äthylhexannitril oder 2-Amino~2-äthylheptannitril stehen oder wenn A für 2-Amino-2-methylhexannitril und B für 2-Amino-2-methylheptannitril, 2-Amino-2-methyloctannitril oder 2-Amino-2-äthylheptannitril stehen. A und B werden je nach den speziellen Verbindungen, die bei der Reaktion, wie nachfolgend erörtert, in Frage kommen, bei Molverhältnissen im Bereich von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 umgesetzt. C und D sind symmetrische Azonitrile und E ist ein unsymmetrisches Azonitril.

Die ganz besonders bevorzugten Azonitrilgemische der vorliegenden Erfindung umfassen I

(A) 2,2*-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2* -Azo-bi s- (2-methylhexannitril) und 2-/t'l-Cⁱyano-1-methylpropyl)-azo7-2-methylhexannitril, hergestellt aus

2-Amino—2-methylbutyronitril und 2-Amino-2—methylhexannitril;

(B) 2,2-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2'~Azo-bis-(2-«methylheptannitril) und 2-/C^/l-Cyano~1~methylpropyl)-azO7-2-methylheptannitril, hergestellt aus
2-Amino-2-*methylbutyronitril und

2-Amino-'2—methylheptannitril und

(C) 2,2¹-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2-Azo-bi s-(2-äthylhexannitril) und 2-2Xi-CyanO"-1-methylpropyl)-az^7-2-äthylhexannitril, hergestellt aus

2-Amino-2-methylbutyronitril und 2-Amino-2-äthylhexannitril;

(D) 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2^l-Azo-bis-(2-äthylheptannitril) und

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2-/(1-Cyano-1-methylpropyl)-azoJ⁷-2-äthylheptannitril, hergestellt aus

2-Amino->2-methylbutyronitril und 2-Amino-2~äthylheptannitril.

Bevorzugte, erfindungsgemässe Azonitrilgemische umfassen II (E) 2,2^l-Azo-bis-(2~methylbutyronitril),

2,2'-Azo-bis-(2-methyloctannitril) und

2-/JCi~Cyano-1-metliylpropyl )-azo7-2-methyloctannitril,

hergestellt aus

2-Amino-2-methylbutyronitril und

2-Amino-2-methyloctannitril; (3?) 2,2^l-Azo-bis-(2-methylpentannitril), 2,2*-Azo-bis-(2-äthylhexannitril) und 2-Z(i-Cyano-1-methylbutyl)-azo7-2-äthylhexannitril, hergestellt aus

2-Amino-2-methylpentannitril und

2-Amino-2~äthylhexannitril und (G) 2,2^l-Azo-bis-(2~methylhexannitril), 2,2^>-Azo-bis-(2-methyloctannitril) und

2-ZJi-Cyano-1-methylpentyl)-azo7-2-methyloctannitril,

hergestellt aus

2-Amino-2-methylhexannitril und

2-Amino-2-methyloctannitril; (H) 2,2^f-Azo-bis-(2-methylpentannitril), 2,2'-Azo-bis-(2-äthylheptannitril) und

2-/ii-Cyano-1-methylbutyl)-azo/-2-äthylheptannitril,

hergestellt aus

2-Amino-2-methylpentannitril und 2-Amino-2-äthylheptannitril.

Eine dritte Kategorie von wichtigen, erfindungsgemässen Azo-

nitrilgemischen umfasst III

(I) 2,2^l-Azo-bis-(2-methylhexannitril), 2-,2*-«Azo~bis-^(2—methylheptannitril),

2-/t^-Cyano-1-methylpentyi)-azg7-2-methylheptannitril,

hergestellt aus

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ic-6150 252883S

. ς·

2-Amino-2-methylhexannitril und

2-Amino-2-methylheptannitril; (J) 2₁2^l-Azo-bis-(2-methylpentannitril, 2,2'-Azo-bis-(2-methyloctannitril),

2-/^1-Cyano~1-methylbutyl)-azo7-2-metliyloctaiinitril_i

hergestellt aus 2-Amino-2-methylpentannitril und

2-Amino-2-methyloctannitril; (K) 2,2^l-Azo-bis~(2-methylpentannitril), 2,2^I-Azo-bis-(2-methylhexannitril) ,

2-/jCi-Cyano-1-methylbutyl )-azo7-2-me thylhexannitril,

hergestellt aus 2-Amino~2-methylpentannitril und

2-Amino-2-methylhexannitril; (L) 2,2^l-Azo-bis-(2~methylpentannitril), 2,2¹-Azo-bis-(2-methyllieptannitril),

2~/Ci-Cyano-1~methylbutyl )-azo7-2-methylheptannitril,

hergestellt aus

2-Amino-2-methylpentannitril und ''

2-Amino-2-methylheptannitril; (M) 2,2'-Azo-bis-(2-methylhexannitril), 2,2'-Azo-bis-(2-äthylheptannitril) und

2-/('l-Cyano-'1-methylpentyl )-azo7-2-äthylheptannitril,

hergestellt aus 2~Amino-2-methylhexannitril und 2-Amino-2-äthylheptannitril.

Nur Aminonitrile A und B, die unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppen als Teil ihrer Struktur aufweisen, können zur Herstellung der erfindungsgemässen Azonitrilgemische verwendet werden. Wenn Aminonitrile, die verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, verwendet werden, erhält man feste Azonitrilgemische. Die am meisten bevorzugten, erfindungsgemässen Azonitrilgemische sind diejenigen, die aus Mo!verhältnissen von A und B wie i : 1 derart hergestellt werden, dass sich das theoretische Molverhältnis von C:D:E gleich 1:1:2 ergibt. Eine Änderung des Molverhältnisses von A zu B erhöht den Schmelzpunkt des Azo-

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* C. nitril-Eridgemisch.es. Der Grad der Schwankung um das 1:1-Molverhältnis, der noch annehmbar ist, variiert in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Reaktanten. Wenn beispielsweise 2-Amino-2—methylbutyronitril A mit 2-Amino-2-methylhexannitril, 2-Amino-2-methylheptannitril, 2-Amino-2~äthylhexannitril oder 2-Amino-2-äthylheptannitril B umgesetzt wird, kann das Molverhältnis von A zu B von 2,5:1 bis 1:2,5 variieren. Wenn 2-Amino-2-methylbutyronitril, 2-Amino-2-methylhexannitril oder 2-Amino-2-methylpentannitril A mit 2-Amino-2-methyloctannitril, 2-Amino-2-methyloctannitril bzw. 2-Amino-2-äthylhexannitril B umgesetzt werden, oder wenn 2-Amino-2-methylpentannitril A mit 2-Amino-2-äthylheptannitril B umgesetzt wird, kann das Molverhältnis von A zu B von 1,5:1 bis 1:1,5 variieren. Wenn 2-Amino-2-methylhexa.nnitril A mit 2-Amino-2-methylheptannitril oder 2-Amino-2-äthylheptannitril B umgesetzt wird oder wenn 2-Amino-2-methylpentannitril A mit 2-Amino-2-methyloctannitril, 2-Amino-2-methylhexannitril oder 2~Amino-2-methylheptannitril B umgesetzt wird, kann das Molverhältnis A zu B von 1,15:1 bis 1:1,15 variieren. Theoretisch ergeben A zu B-Molverhältnisse von 2,5:1 bis 1:2,5 C:D:E Mischungen von 6,3:1,5 bis 1:6,3:5, A zu B-Molverhältnisse von 1,5:1 bis 1:1,5 C:D:E-Mischungen von 2,3:1:3 bis 2:2,3:3 und A zu B-Mo!verhältnisse von 1,15:1 bis 1:1,15 C:D:E-Mischungen von 1,3:1:2,3 bis 1:1,3:2,3. Die oben unter I aufgeführten Azonitrilmischungen werden aus Aminonitrilen bei Molverhältnissen von 2,5:1 bis 1:2,5 hergestellt. Die oben unter II aufgeführten Azonitrilmischungen werden aus Aminotrilen bei Molverhältnissen von 1,5:1 bis 1:1,5 hergestellt, Die oben unter III aufgeführten Azonitrilmischungen werden aus Aminonitrilen bei Molverhältnissen von 1,15:1 bis 1:1,15 hergestellt.

Die erfindungsgemässen Azonitrilmischungen sind im allgemeinen flüssig bei +25° C bis -30° C; die bevorzugten Mischungen sind flüssig bei 0° G, und die am meisten bevorzugten Mischungen sind flüssig bei -20° C. Diejenigen Mischungen, die bei den niedrigeren Temperaturen noch flüssig sind, sind dort wertvoll,

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wo die Verwendung eines stark wirkenden Initiators erwünscht ist. Zu Azonitrilmischlingen, die bei Temperaturen von 25° C (Raumtemperatur) bis hinab zu etwa 0° C flüssig sind, aber erstarren, bevor 0° C erreicht ist, gehören die oben unter III aufgeführten. Zu bevorzugten Azonitrilmischungen, die bei Temperaturen von 0° C bis hinab zu etwa -20° G flüssig sind, aber erstarren, bevor -20° C erreicht worden ist, gehören die oben unter II aufgeführten. Zu den am meisten bevorzugten Azonitrilmischungen, die bei -20° C und darunter und im allgemeinen bei Temperaturen von -20° C: bis -30° C flüssig sind, gehören die oben unter I aufgeführten.

Die erfindungsgemässen, flüssigen Azonitrilgemische sind bei der Herstellung von Äthylenmischpolymeren nützlich. Hochdruckmischpolymerisationen von Äthylen und Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acryl- und Methacrylsäure und -salzen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Olefinen, wie Propylen, Buten-(1) und Butadien, Dibutylmaleat, Kohlenmonoxid und dgl., können leicht und wirksam unter Verwendung'¹ der erfindungsgemässen Azonitrilgemische als Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden.

Diese neuen Massen sind Initiatoren für die Polymerisation oder Mischpolymerisation von anderen ungesättigten Monomeren, wie Alkenen,Vinylhalogeniden, Vinylestern, Vinylidenhalogeniden, Vinylcyaniden und aromatischen Alkenylverbindungen wie auch Härtungsmittel für Polyesterharze, Initiatoren für durch freie Kadikaie ausgelöste chemische Reaktionen, Blähmittel für die Herstellung von geschäumten Polymeren und Kunststoffen und selektive Oxidationsmittel.

Andere repräsentative, polymerisierbare Monomere als Äthylen und Äthylen-Comonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäurester, Styrol, Chlorstyrol und Methylstyrol.

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Die erfindungsgemässen, flüssigen Azonitrilgemische sind konzentrierte Flüssigkeiten und sind in voller Stärke dort brauchbar, wo dies wünschenswert, zweckmässig oder notwendig ist. So kann beispielsweise die Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte eine sehr rasche Einführung von hochkonzentriertem Material in den Reaktor wegen sehr hoher Reaktorgeschwindigkeiten und Monomerendurchsätze erforderlich machen. In solchen Fällen ist stabiles Flüssigkeitsverhalten unter Drücken von 1055 bis 3510 kg/cm ausserordentlich wichtig. Andere Polyäthylen-Hersteller wünschen möglicherweise weniger kräftige Initiatoren, und in solchen Fällen werden Konzentrationen der erfindungsgemässen Azonitrilgemische von 10 bis 85 Gew.% in einem geeigneten Lösungsmittel angewandt.

Jedes beliebige organische Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und mit Bezug auf die erfindungsgemässen Azonitrile inert ist, kann als Verdünnungsmittel für die hier beschriebenen Azonitrilgemische verwendet werden. Zu einigen derartigen geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkohole, vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- und n-Octylalkohole und dgl., aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan und dgl., Ester der Formel R₁COOR₂, in der R₁ 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist oder Wasserstoff bedeutet und R₂ 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist oder -(CH₂CH₂O)_-1 ,R bedeutet, wobei R 1 bis 4- Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methylfοrmiat, 1thylacetat, Butylformiat, 2-lthylhexyloctanoat, Dirnethylphthalat, ithylengylkol-monoäthylätheracetat und dgl., Glykoläther der Formel HO(CH₂CH₂O)_1-5R, in der R Wasserstoff bedeutet oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Ither mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ä'thyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl., Ketone mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu dem Carbonylkohlenstoff, wie Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, 2-Decanon und dgl., aliphatische Erdolnaphthaverbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Heptan, Kerosin, Lackbenzin, Petrol—

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•4.

äther, Stoddard-Lösungsmittel, geruchloses Läckbenzin, VM&P-Naphtha und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis ΊΟ Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol und dgl., chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Chloroform und dgl., chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Benzylchlorid und dgl., Amide der Eormel

RCON^ , in der R 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder

Wasserstoff bedeutet und R^ und Rp dieselbe oder eine unterschiedliche Bedeutung aufweisen und Methyl oder Ithyl oder Wasserstoff bedeuten, z. B. Formamid, Ν,Ν-Diraethylformaiaid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N-Methyl-N-äthylformamid und dgl., Nitrile der Formel ECN, in der R 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, wie Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril und dgl., oder Mischungen von irgendweichen dieser Verbindungen. Anstelle oder zusätzlich zu den vorstehenden Lösungsmitteln kann man auch das zu polymerisierende, hier beschriebene Monomere als das Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Azonitrilgemische verwenden.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Azonitrilgemische verwendeten Aminonitrile sind im Handel erhältlich, oder sie können aus Aldehyden und Ketonen, beispielsweise in den US-PS en 3 131 210 und 3 541 132 beschrieben, hergestellt werden.

Das Hypochlorit kann Natrium-, Kalium- oder Calciumhypochlorit sein. Das Hypochlorit kann zuerst hergestellt und dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder es kann in situ hergestellt werden, indem Chlor mit dem passenden Hydroxid umgesetzt wird. Der Wirtschaftlichkeit und Zweckmässigkeit halber wird Natriumhypochlorit bevorzugt. Die verwendete Hypochloritmenge beträgt im allgemeinen 1 Mol je Mol der Aninonitrilausgangsstoffe. Wenn jedoch ein alkoholisches Lösungsmittel ver-

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wendet wird, wird zusätzliches Hypochlorit benötigt, weil.Nebenreaktionen zwischen dem Hypochlorit und Alkohol stattfinden. Zur Erzielung des maximalen Wirkungsgrades wird in jedem Falle die Verwendung von mindestens 1,2 Mol Hypochlorit je Mol Aminoverbindung bevorzugt. Gewisse Ausbeuteverluste treten ein, wenn mehr als 2,5 Mol des Hypochlorits je Mol der Aminoverbindung verwendet wird.

Das bei der Herstellung der Azonitrilgemische verwendete Lösungsmittel ist ein C^-Cp-Alkohol, d. h. Methanol oder Äthanol. Zu Beginn der Reaktion macht der Alkohol mindestens 95 Vol.%, bezogen auf das Reaktionslösungsmittel, aus; am Reaktionsende sollte die Alkoholkonzentration mindestens 70 Vol.% betragen. In dem Reaktionsmedium ist üblicherweise etwas V/asser vorhanden, beispielsweise als Lösungsmittel für Natriumhypochlorit. Die Alkoholmenge hängt von der Stärke des Hypochlorits ab; stärkere Lösungen verlangen weniger alkoholisches Lösungsmittel, aber in Gegenwart niedrigerer Alkoholkonzentrationen treten die als Zwischenprodukt erhaltenen Chloramine als öl aus, wodurch eine merkliche Ausbeuteabnähme verursacht wird.

Vermutlich sind die vortrefflichen Ergebnisse, die man bei Verwendung der C,—C~—Alkohollösungsmittel erhält, ihrer hohen Verträglichkeit mit der hohen Ionenkonzentrationen des Reaktionsmediums (infolge der hohen Natriumchloridkonzentrationen) zuzuschreiben. Diese hohe Verträglichkeit führt zur Bildung von nur einer flüssigen Phase, die ihrerseits die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion verbessert und die Isolierung des Azoproduktes vereinfacht. Die Alkohole Methanol und Äthanol können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol.

Immer wenn im nachfolgenden Text der Ausdruck "wässriges Lösungsmittel" verwendet wird., versteht es sich, dass das Lösungsmittel etwas Wasser enthält, wobei jedoch nicht gemeint ist, dass das Wasser einen Hauptanteil des Lösungsmittels ausmacht.

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Die Reaktanten können in jedem beliebigen geeigneten Reaktionsgefäss, in welchem sie ausreichend lange bewegt werden, damit die Reaktion vollständig abläuft, vermischt werden. Gewöhnlich sind 60 Minuten eine ausreichende Reaktionszeit. Unter dem breitesten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Hypochloritlösung der Lösung der Aminoverbindung in einem mindestens 95 ^Trol.%igen Alkohol zugesetzt. Die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe, d. h. die Zugabe der Lösung der Aminoverbindung zu dem Hypochlorit ist sowohl der Ausbeute als auch der Reinheit der sich ergebenden Azoverbindung abträglich.

Nach unten wird die brauchbare Reaktionstemperatur nur durch den Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches und die Schwierigkeit und den Aufwand zur Erzielung und Steuerung der Temperatur begrenzt. Im allgemeinen bieten Temperaturen unterhalb -25 G keinen Vorteil. Die obere brauchbare Reaktionstemperatur ist durch das Auftreten von Nebenreaktionsprodukten, wie chlorierten organischen Nebenprodukten, welche die Ausbeute herabsetzen, begrenzt. Im allgemeinen sollte eine Höchsttemperatur von 0 C eingehalten werden, wenn die Bildung von Nebenprodukten verhindert werden soll.

Obgleich die Aminonitrilmischung £k + B/ und das Hypochlorit getrennt dem Alkohol zugesetzt werden können, wird die gleichzeitige Zugabe bevorzugt, da die Wärmebelastung so leichter unter Eontrolle gehalten werden kann.Wenn die Aminonitrilmischung flüssig ist, kann es am zweckmässigsten sein, sie "rein", d. h. in unverdünnter 3?orm, zuzugeben. Wenn die Aminonitrilmischung fest ist oder bei Raumtemperatur Feststoffe enthält, kann sie in genügend viel Alkohol, um die Abgabe an die Reaktionsmasse zu erleichtern, aufgelöst oder suspendiert werden.

Bei der bevorzugten Aus führung s form der vorliegenden Erfindung werden die wässrigen Natriumhypochloritlösung und die Aminonitrilmischung gleichzeitig unter Rühren dem kalten Alkohol zugesetzt. Das Molverhältnis des Natriumhypochlorits zu der Aminonitrilmischung wird während des gesamten Verlaufs der Zugabe in dem Bereich von 1,2 bis 2,5 gehalten. Während der

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Zugabe sollte die Temperatur des Eeaktionsgemisches bei oder unterhalb 0° C gehalten werden. Die Reaktanten sollten mit der maximalen Geschwindigkeit zugegeben werden, die mit dieser Temperaturbedingung sich vereinbaren lasst. Die Bildung von Nebenprodukten kann auf ein Mindestmass begrenzt werden, indem die Temperatur in dem Masse, wie die Zugabedauer verkürzt wird, herabgesetzt wird. In jedem Ealle erscheinen Zugabezeiten von 30 bis 60 Minunten optimal zu sein. Nachdem die Zugabe der Reaktanten vollständig beendet ist, lässt man die Temperatur der Mischung auf zwischen 5 und 10° C ansteigen.

Nachdem die Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird genügend viel Wasser bei 5° C bis 10° C zugesetzt, um das Alkohol/Wasser-Verhältnis auf 1, auf Volumbasis bezogen, einzustellen. Bei diesem Verhältnis wird das Natriumchlorid (das mit der wässrigen NaOCl-Lösung eingeführt und während der Reaktion gebildet wird) aufgelöst, und der grösste Teil des Azoproduktes scheidet sich als obere Schicht ab. Es kann, zu dieser Zeit isoliert werden. Um jedoch die Zersetzung jeglicher unerwünschter oxidierender, organischer und/oder anorganischer Stoffarten, welche das Produkt stark verunreinigen könnten, sicherzustellen, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches entweder vor oder nach der Zugabe des Wassers, jedoch vor der Isolierung des Azonitrils auf einen Maximalwert von 4-, im allgemeinen von 3 bis 1 und vorzugsweise von 2 bis 1 eingestellt. Dann wird ein chemisches Reduktionsmittel zugesetzt.

In dem Ansäuerungsschritt kann jegliche Säure oder Verbindung, die in Wasser eine Säure liefert, verwendet werden. So können beispielsweise Chlorwasserstoff-, Schwefel- und Phosphorsäure und ähnliche Säuren wie auch Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid usw. verwendet werden. Chlorwasserstoffsäure wird bevorzugt.

Jedes beliebige chemische Reduktionsmittel ist verwendbar. Verwendet werden können im allgemeinen Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Salze, die in einem wässrigen Medium zu Nitrit-, Sulfit-, Bisulfit-, Thiosulfationen und ähnlichen Anionen dis-

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soziieren, einschliesslich Natrium-, Kalium-, Lithium-, quaternärer Amino-, Magnesium- oder Calciumsalze und ähnliche Salze von irgendeinem der oben genannten Anionen. Organische Verbindungen, wie Oxalsäure, Formaldehyd und Hydroxylamin und dgl., können ebenfalls verwendet werden, obgleich die anorganischen chemischen Reduktionsmittel bevorzugt werden. Auch Mischungen von irgendwelchen Reduktionsmitteln können verwendet werden. Schwefeldioxid ist insbesondere dort, wo es auch als das ansäuernde Mittel verwendet wird, ein bevorzugtes Reduktionsmittel.

Die Menge des chemischen Reduktionsmittels wird bestimmt, indem eine Probe des Reaktionsgemisches, die einer angesäuerten Kaliumjodidlösung zugesetzt worden ist, mit einer Lösung von Natriumthiosulfat, die vorzugsweise 0,1 normal ist, titriert wird. Das Jodid reagiert mit den Oxidationsmitteln in dem Reaktionsgemisch und wird zu Jod. Das Thiosulfat reduziert das so gebildete Jod zurück zu dem Jodid. Die verwendete Reduktionsmittelmenge wird bezogen auf Äquivalente oder Mole an oxidierendem verunreinigendem Material, das in dem Reak~ tionsgemisch vorhanden ist. Das Reduktionsmittel kann in einer Menge von 1,0 bis 2,0 oder mehr Äquivalenten je Äquivalent an vorhandenem Oxidationsmittel verwendet werden, obgleich 1,0 bis 1,25 Äquivalente Reduktionsmittel Qe Äquivalent Oxidationsmittel bevorzugt sind.

Die Erfindung wurde bisher so beschrieben, dass sich flüssige Azonitrilgemische ergeben, wenn zwei Aminonitrilausgangsstoffe verwendet werden; es ist aber auch möglich, flüssige Azonitrilgemische herzustellen, wenn mehr als zwei Aminonitril-« ausgangsstoffe verwendet werden. Mit steigender Anzahl an. Aminonitrilausgangsstoffen ergibt sich eine numerische Erhöhung der Anzahl von symmetrischen Azonitrilen, die gebildet werden, und eine exponentielle Erhöhung der Anzahl der gebildeten unsymmetrischen Azonitrile. Mit der Erhöhung der Anzahl von Verbindungen und mit der Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von niedriger schmelzenden unsymmetrischen zu symmetrischen

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Verbindungen werden offensichtlich flüssige Azonitrilgemische in dem Masse stark begünstigt, wie die Anzahl von Aminonitrilen oberhalb 2 erhöht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, von denen sämtliche Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen wird, weiter veranschaulicht, soll aber durch sie nicht begrenzt werden.

Repräsentative Arbeitsweise für die Herstellung von Aminonitrilen

5 Mol eines Ketons oder einer Ketonmischung werden in ein 1 Liter-Druckgefäss eingefüllt. Das Gefäss wird mit Trockeneis und Aceton bis auf eine Temperatur von etwa -35° C abgekühlt, und 5 bis 10 g Ammoniak und 5 Mol (135 g) Cyanwasserstoff werden in genügend kleinen Anteilen, um eine Erhöhung der Temperatur in dem Gefäss zu vermeiden, eingeführt. Das Gefäss wird verschlossen, auf Raumtemperatur (etwa 20 C) erhitzt und mit Ammoniak unter einen Druck von 3?51 kg/cm gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 8 Stunden lang auf 40° C erhitzt, während der Ammoniakdruck bei 3*51 kg/cm gehalten wird.

Das Gefäss wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt wird ausgetragen.

Auf diese Weise erhält man Aminonitrile in Ausbeuten von 85 bis 97 %₉ wie in der folgenden Tabelle veranschaulicht:

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, ^. 252883S

Tabelle I

Keton Aminonitrilee) Ausbeute an

Aminonitrile en) in

Methyläthyl 2«Amino-2~methylbutyronitril 85-90 Methyl-n-butyl 2-Amino-2-methylhexannitril 88-92 Methyl-n-amyl 2-Amino-2-methylheptannitril 90-95

Methyl-äthyl-/ 2-Amino-2-methylbutyronitril 85-90,5 Methyl-n-butyl 2-Amino-2~methylhexannitril

Methyl-äthyl-/ 2-Amino-2-methylbutyronitril/ 90-93,5 Methyl-n-amyl 2-Amino-2-methylheptannitril

Herstellung von flüssigen Azonitrilen Beispiel 1

600 g einer äquimolaren Mischung von 2-Amino-2-methylbutyronitril und 2-Amino-2-methylhexannitril, die, wie oben beschrieben, aus äquimolaren Mengen von Methyläthyl- und Methyl-n-butylketonen hergestellt worden waren, enthielten 4-,55 Mol Aminonitrile. Die Mischung wurde vor dem Gebrauch mit Luft 1 Stunde lang gereinigt, um Ammoniak zu entfernen.

8 1/2 Liter absoluten Methanols wurden in einen mit Glas ausgekleideten 30 Liter-Metallreaktor, der mit einer Temperaturmessvorrichtung, einem motorgetriebenen Mehrblatt-Rührer und Einlassöffnungen für die Zugabe von !Flüssigkeit ausgestattet war, eingefüllt. Der Reaktor wurde mit einem Mantel zum Abkühlen mit einer umgewälzten Mischung aus Trockeneis und Aceton versehen, und das Methanol"in dem Reaktor wurde auf -1o°C abgekühlt. Unter raschem Rühren wurden die Aminonitrilmischung und 4,06 kg einer 15_?0%igen Lösung von Natriumhypochlorit in Wasser gleichzeitig in den Reaktor durch öffnungen mit solcher Geschwindigkeit eingefüllt, dass die Zugaben gleichzeitig in 1 Stunde vollständig beendet waren. Das Molverhältnis von NaOCl zu Aminonitril betrug 1,8. Rühren und Kühlen wurden

·» 15 — 509883/101 1

10 Minuten lang fortgesetzt, und danach liess man das Eeaktionsgemisch sich auf 10° C erwärmen; diese Temperatur wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten. Über eine Zeitspanne von 10 Minuten hin, wurden der Mischung etwa 5*7 Liter Wasser, das auf 10° C abgekühlt war, zugesetzt.

Um unerwünschte organische und anorganische oxidierende Materialien, die sonst das Azonitrilprodukt stark verunreinigen würden, insbesondere organische Stickstoffchlorxdverbindungen, zu zersetzen, wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff— säure bis auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, und eine Lösung von 190 g Natriumbisulfit in 1,5 1 Wasser, die ebenfalls auf pH 2,0 angeäusert worden war, wurde zugefügt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang rasch gerührt.

Beim Stehenlassen trennte sich das Gemisch in zwei Phasen. Die obere flüssige Produktschicht wurde abgetrennt und mit einer 10%igen, wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Eine Prüfung mit angesäuertem Kaliumiodid zeigte, dass kein oxidierendes Material zugegeben war.

Das Produkt, eine blassgelbe Flüssigkeit niedriger Viscosität wog 450 g. Eine Analyse der Flüssigkeit auf den Azonitrilgehalt zeigte, dass das Produkt zu 90 % rein war, so dass die Ausbeute 81 % betrug. Das Azonitril hatte folgende Zusammensetzung: Es stellte eine Mischung aus zwei symmetrischen Azonitrilen, nämlich 2,2^f-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) und 2,2*-Azo-bis-(2—methylhexannitril) und einem unsymmetrischen Azonitril, nämlich 2~/£i~Cyano-1-methylpropyl)-azq7-2-methyl~ hexannitril, in einem Molverhältnis von 1:1:2 dar, die einen Gefrierbereieh. zwischen -20° C und -25° C aufwies.

Dieses flüssige Produkt ist sehr wirksam als Katalysator für jegliche .Äthylenpolymerisation einschliesslich die Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen (niedrige Dichte) nach herkömmlichen Verfahren bei Konzentrationen von 0,005%, 0,01 % und 1,0 Gew.%

■ - 16 509883/1011

IC-6150

252883S

des unverdünnten, flüssigen Produktes, bezogen auf das Gewicht des polymerisieren Äthylens. Es fungiert auch wirksam als Initiator für jegliche Äthylen-Mischpolymerisation einschliesslich die Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat (80/20), Äthylen und Methacrylsäure (90/10) und Äthylen/Methylmeth~ acrylat/Methacrylsäure (70/25/5) nach herkömmlichen Verfahren bei einer Konzentration von 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiele 2 bis 7

Es wurden flüssige Mischungen von 2,2^l~Azo-bis-(2-methylbutyronitril) C, 2,2¹-Azo-bis-(2-methylhexannitril) D und 2-(/.1-Cyano~1-methylpropyl)-azq7-2-methylhexannitril E hergestellt, indem 2-Amino-2-methylbutyronitril A und 2~Amino-2-methyl~ hexannitril B, die aus Methyläthyl- und Methyl-n-butylketon hergestellt worden waren, bei variierenden Verhältnissen unter Anwendung der hier beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt;

~ 17 S09883/10 11

IC-6150

	Verhältnis A:B	T a b e	> 4t- 1 1 e II	252883<
Bei spiel	2,5:1 2,0:1 1,5:1 1:1,5 1:2,0 1:2,5	Ausbeute an Azoni- trilen (%)	Gefrierbe reich von Azonitrilen (°o)	Azonitrilver- hältnis zu C:D ·Έ
2 3 4 5 6 7	60 72 70 72 68 65	+25 bis +15 0 bis -10 -12 zu -20 -12 bis -20 0 bis -10 +25 bis +15	6,3:1:5 4:1:4 2,3:1:3 1:2,3:3 1:4:4 1:6,3:5

Die oben beschriebenen flüssigen Azonitrilprodukte sind wirksame Initiatoren für die Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck bei Konzentrationen von 0,005 bis 1 Gew.% der Azonitri!mischung, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Die Azonitrilprodukte werden bei Konzentrationen von 10 bis 85 Gew.% der Azonitrilmischung, die mit Hexan verdünnt ist, verwendet.

Beispiel 8 bis 10

Es wurden flüssige Mischungen aus 2,2^l-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) C, 2,2*-Azo-bis-(2-methylhexannitril) D und 2-/^i-Cyano-1-methylpropyl)-azo7-2-methylhexannitril E, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung hergestellt, dass die Natriumhypochlorit : Aminonitril-Molverhältnisse variiert wurden. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt:

- 18 -

509883/ 1011

IC-6150

Tabelle III

252883S

Bei- Molverhältnis Ausbeute spiel NaOCl:Aminonitril an Azoni-

trilen (%)

1,2:1,0
1,5:1,0

65 75 60

Gefrierbereicli der
Azonitrile
(⁰C)

-20 bis -25
-20 bis -25
-20 bis -25

Azonitrilverhältnis C:D:E

1:1:2 1:1:2 1:1:2

Beispiele 11 bis

Es wurden flüssige Mischungen aus 2,2^f-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) C, 2,2^f-Azo-bis~(2-methylhexannitril) D und 2~/Xi-Cyano-1-methylpropyl)~azq7~2-methylhexaiinitril E, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung hergestellt, dass in der TJmwandlungsstufe andere Temperaturen als -10° C angewandt wurden. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt:

Tabelle IV

Bei spiel	Oxidative Umwandlung, peratur (⁰C	Tem- )	Ausbeute an Azonitrilen (%)	18
11	-25		62
12	-15		70
15	- 5		75
14	O		68
Bei	spiele	15 bis

Gefrierbe- Azonitril-

reich der verhältnis

Azonitrile C:D:E

/■Ολ,ν

-20 bis -25 1:1:2

Es wurden flüssige Mischungen aus 2,2'-Azo~bis-(2-methylbutyronitril) C, 2,2^l-Azo-bis-(2-methylhexannitril) D und 2-/JCi-Cyan-1-methylpropyl)-azq7-2-methylhexannitril E, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung hergestellt, dass die Zugabezeiten in der Oxidationsstufe variiert wurden. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt:

- 19 ~

6 0 9 8 8 3/1011

IC-6150

. *%e ■

Tabelle V 252883S

Bei- Zugabezeit Ausbeute an Gefrierbe- Azonitrilverspiel (Minuten) Azonitrilen reich der hältnis C:D:E

(%) Azonitrile

15	15	67	-20 bis -25	1:1:2
16	30	75	-20 bis -25	1:1:2
17	90	74	-20 bis -25	1:1:2
18	120	73	-20 bis -25	1:1:2
Bei	spiele	19 bis 27

Flüssige Azonitrile wurden aus äquimolaren Zwei-Aminonitril-Mischungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt '

- 20 -

509883/1011

Tabelle VI

Beispiel Aminonitrilsystem

Produkte

19

20

21

w 22

2~Amino-2-methylbutyronitril 2-Amino - 2-me thylhep t anni t r i 1

2~Amino-2-methylbutyronitril 2~Amino-2-äthylhexannitril

2-Am:mo-2-methylbutyronitril 2~Amino-2-äthylheptannitril

2~Amino~2-methylbutyronitril 2~Amino-2-methyloctannitril

2~Amino~2-methylhexannitriol 2«Amino-2-methyloetannitril

2-Amino-2-methylpentannitril 2-Amino-2-äthylhexannitril 2,2^f-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) -20 -bis- C 2-:

Gefrier	Azonitril«	H
bereich	verhältnis	2
des Pro	C:D:E
duktes
C⁰C)
-20 - -25	1:1:2

- -25 1:1:2

D 2,2'-Azo-bis-(2-3iethylheptannitril) E 2-ZJi-Cyano-1-methylpropyl)-azs7-2-methylheptannitril

C 2,2^f-Azo-bis-C2-methylbutyronitril) -20 D 2,2^l-Azo-bis-(2-äthylhexannitril) E 2-Z(1-Cyano-1-methylpropyl)-azo/-2-äthylhexannitril

C 2,2'-Azo-bis-C2-methylbutyronitril) -20 25 1:1:2

D 2,2^l-Azo-bis-(2-äthylheptannitril) E 2-/^1-Cyano~1-methylpropyl (-azjo/-2-äthylheptannitril

C 2,2^f-Azo-bis-C2-methylbutyronitril) D 2,2'-Azo-bis-(2-methyloctannitril)

E 2-/£i-Cyano-1-methylpropyl)-azg7-2-methyloetannitril

C 2,2'-Azo-bi s-C2-methylhexannitrilJ D 2,2^l-Azo-bis-(3-methyloctannitril) E 2-ZCi-'Cyano-1-methylpentyl)-azo7~ 2-methyloctannitril

C 2,2'-Azo-bis-(2-methylpentannitril) D 2,2'-Azo-bis-(2-äthylhexannitril) E 2-/Xi-Cyano-1-methylbutyl)-azo7-2-ätnylhexannitril

1;1:2

-5-15 1:1:2

1:1:2

ro cn ro

CX) 00

co co

Tabelle Vl(Portsetzung)

Beispiel Aminonitrilsystem Produkte

ro ro

26

27

28

29

30

2->Amino-2-methylpentannitril 2-*Amino-2-äthylheptannitril

2-Amino-2-me thylhexannitri1 2«Amino-2-methylheptannitril

2-Amino - 2-m e thyIp ent anni t r il 2~Amino-2-methyloetannitril

2-Amino-2-methylp entannitril 2-Amino-2-methylhexannitril

2*-Amino-2-methylp entannitril 2~Amino~2-methylheptannitril

2^Amino-2-methylhexannitril 2*-Amino~2-äthylheptnnnitril

Gefrier	Azo-
bereich	nitril-
des Pro	ver-
duktes	hältnis
	C:D;E

+20 - +10 1:1:2

O 2,2^l-Azo-bie-(2-methylpentannitril) -5 15 1:1:2

D 2,2'-Azo-bis-(2-äthylheptannitril) E 2-^jCi-Cyano-1-methylbutyl)-azo7-2-äthylheptannitril

C 2,2'-Azo-bis-(2-methylhexannitril) D 2,2^t-Azo-bis-(2-methylheptannitril) E 2-/^1-Cyano-1-methylpentyl)-azo7-2-methylheptannitril

C 2,2'~Azo-bis~(2-methylpentannitril) +20 - +10 1:1:2 D2,2'-Azo-bi s-(2-methylo etannitril) E 2-/Xi-Cyano-1-methylbutyl)-azo7-2-methyloctannitril

C 2,2^l-Azo-bis~(2-methylpentannitril) +20 - +10 1:1:2' D 2,2'-Azo-bis-(2-methylhexannitril) E 2-/"(i-Cyano-1-methylbutyl)-azo7-2-methylhexannitril

C 2,2'-Azo-bis-(2-methylpentannitril) +20 - +10 1:1:2 D 2,2'-Azo-bis-(2-methylheptannitril E 2-^1-Cyano-1-methylbutyl)-azg7-2-methylheptannitril

C 2,2'-Azobis-(2-methylhexannitril) +20 - +10 D 2,2'-Azo-bis-(2-äthylheptannitril) E 2-^1-Cyano-1~methylpentyl)-azg7-2-äthylheptannitril

1:1:2

cn ro

OO CX)

co co

IC-6150

Alle Azonitrilgemische der vorstehenden Beispiele sind als Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise für die Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck nützlich. Die Produkte mit Gefrierpunkten von -20 bis -50° C können unverdünnt oder verdünnt verwendet werden. Die Produkte mit Gefrierpunkten von 0 bis -20° C können unverdünnt verwendet werden, insbesondere diejenigen, deren Gefrierpunkt dichter bei -20° C liegt; sie werden aber vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt. Die Produkte mit Gefrierpunkten von +25° bis 0° C werden für den Gebrauch im allgemeinen weitgehender verdünnt, statt dass sie unverdünnt verwendet werden.

In den folgenden Vergleichsbeispielen wird die Eigenart der vorliegenden Erfindung graphisch veranschaulicht. Aminonitrilmisehungen werden bei einem Molverhältnis von 1:1 unter Bildung von Azonitrilgemisehen mit einem Molverhältnis von C:D:E wie 1:1:2 umgesetzt. In jedem Falle ist das Produkt ein Feststoff und kein erfindungsgemässes Produkt. Ein Vergleich dieser Produkte mit denjenigen, die man bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, wie sie in den vorausgehenden Beispielen umrissen worden ist, erhält, veranschaulicht die Eigenart der Erfindung, durch deren Anwendung man flüssige Azonitrilgemische erhält.

- 23 -

509883/1011

ο co go

Vergleichs- Aminonitrilsystem beispiel

Tabelle VII

Produkte

2-Amino-2-methylpropionitril 2-Amino-2-methylbutyronitril

2-Amino-2-methylhexannitril 2-Amino-2,5-dimethylhexannitril*

2~Amino-2-methylpentannitril 2-Amino-2,5-dimethylhexannitril* 2,2'-Azo-bi s-(2-me thylpropionitrilj 2,2' -Azo-bis-(2-methylbutyronitril, ^ - Cyano -1 -me thy 1 ä thyl) - az o/-2-me thylbutyronit ril

2,2*-Azo-bi s-C2-methylhexannitril) 2,2¹-Azo-bis-(2,5-dimethylhexannitril)

Schmelzpunkt (⁰C)

) 86

2,5-dimethylhexannitril

2,2* -Azo-bis-^-methylpentannitril) 2,2^f-Azo-bis-(2,5-dimethylhexan-

nitril)
2~^1~Cyan-1-methylbutyl)-azo7-

2,5-dimethylhexannitril

80

* In Form des Materials mit verzweigter Kette ro

cn ro oo oo co co

IC-6150

**f- 252883S

Es versteht sich, dass jeder beliebige der Bestandteile und jede beliebige der Bedingungen, die hier als geeignet erwähnt werden, anstelle seines Gegenstücks in den vorstehenden Beispielen angewandt werden können und dass, obgleich die Erfindung vorstehend mit beträchtlichen Einzelheiten beschrieben worden ist, solche Einzelheiten allein dem Zwecke der Veranschaulichung dienen.

509883/1011

Claims

Azonitrilgemische, dadurch, gekennzeichnet, dass sie flüssig sind, einen Gefrierpunkt von höchstens 25 C aufweisen und sich aus Mischungen, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, zusammensetzen:

(A) 2,2^I-Azo~bis~(2~methylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis~(2-methylhexannitril) und 2~/(i-Cyano-1-methylpropyl)-azo/~2~methylhexannitril;

(B) 2,2-Azo~bis-(2~methylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2-methylheptannitril) und 2-/Xi-Cyano~1-methylpropyl)-azo7-2-methylheptannitril;

(C) 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2-äthylhexannitril) und 2-/£i~Cyano-1-methylpropyl)~ azo7-2-äthylhexannitril;

(D) 2,2^f-Azo-bis~(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-äthylheptannitril) und 2-_J^1~^cy^ailo-1-methylpropyl)-azo7-2-äthylheptannitril;

(E) 2,2'-Azo~bis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis~ (2~methyloctannitril) und 2-/^1-Cyano-1-methylpropyl)-azg7~2-methyloctannitril;

(F) 2,2'~Azo-bis-(2-methylpentannitril), 2,2'-Azo~bis*-(2-äthylhexannitril) und 2-/^1-Cyano-1-methylbutyl)-azoy^r-2-äthylhexffflnitril;

(G) 2,2^f-Azo-bis-(2-methylhexannitrl), 2,2'-Azo-bis-(2-methyloctannitril) und 2-_</(1-Cyano-'1-methylpentyl)-' azo7-2-methyloctannitril;

(H) 2,2^l-Azo-bis-(2~methylpentannitril), 2,2'-AzO^iS-(2-äthylheptannitril) und 2-/(i-Cyano-1-methylbutyl)-

azo2-2-äthylheptannitril;
(I) 2,2^l-Azo-bis-(2-methylhexannitril), 2,2'-Azo~bis-(2-methylheptanni tril) und 2-/^1~Cyano-1-methylpentyl)-

azQ/-2-methylheptannitril;
(J) 2,2'~Azo~bis-(2-methylpentannitril), 2,2'~Azo-bis-

(2~methyloctannitril) und 2-azo7~2-methyloctannitril;

- 26 S09883/1011

^IC-⁶¹⁵⁰ ._χ> 2Ö2883S

(K) 3,3^f-Azo~bis~(2-methylpentannitril), 2,2^t-Azo-bis-(2-methylhexannitril) und 2~ZCi-Cyano-1-methylbutyl)-.

azo7~2-methylhexannitril;
(L) 2,2^l~Azo-bis-(2~methylpentannitril), 2,2'-AzO-Ms-(2-methylheptannitril) und 2~/Xi~Cyano-1-methylbutyl)~

azo7-2-methylheptannitril; und
(M) 2,2'-Azo-bis~(2~methylhexannitril, 2,2'-Azo~bis-(2-

äthylheptannitril) und 2-^1-Gyano-1-me thylp entyl)-

azo7-2-äthylheptannitril.
2. Verfahren zum Herstellen von flüssigen Azonitrilgemischen durch Umsetzen von Aminonitrilen in Gegenwart eines Alkalipyrochlorits und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass aman Aminonitrile der Formeln

E HH₂

und

bei einem A:B-Molverhältnis von 2,5:1 bis 1,2:5 umsetzt,
wobei Ä 2-Amino-2-methylbutyronitril und B 2~Amino-2-methylhexannitril, 2-Amino-2-methylheptannitril, 2-Amino-2-methyloctannitril, 2-Amino-2-äthylhexannitril oder
2-Amino-2~äthylheptannitril oder A 2-Amino-2-me thylp ent an nitril und B 2-Amino-2-methylhexannitril, 2-Amino~2~
methylheptannitril, 2-Amino-2-methyloctannitril, 2-Amino-2-äthylhexannitril oder 2-Amino~2-äthylheptannitril oder
A 2~Amino-2-methylhexannitril und B 2-Aminch2-methylheptan nitril, 2-Amino-2-methyloctannitril oder 2-Amino-2-äthylheptannitril bedeuten, und ein flüssiges Azonitrilgemisch mit einem Gefrierpunkt von höchstens 25° C gewinnt.

- 27 -

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