DE2528362A1 - Photographische entwicklerloesung - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/305—Additives other than developers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
DipL-Chem. Dr. Brandes Λ Dr.-lng.Held
/ Dipk-Phys. Wolff
8 München 22. Thierschstraße
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auBer samstags
2. Juni 1975 25/2
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photographische Entwicklerlösung
509883/0892
Photographische Entwicklerlösung
Die Erfindung betrifft eine photographische Entwicklerlösung mit mindestens einer Silberhalogenidentwicklerverbindung (A), die
in Abwesenheit einer weiteren Silberhalogenidentwicklerverbindung
(B) eine Silberhalogenidentwicklungs-Induktionsperiode von mehr
als 5 Sekunden aufweist, sowie mit einem Metall-Koordinationskomplex
als Entwicklungsbeschleuniger.
Es ist bekannt, z.B. aus der Zeitschrift "Photographic Science and
Engineering", Band 14, Nr. 6, November/Dezember 1970, Ruthenium(II)-hexammin-Komplexe
als Entwicklerverbindungen zu verwenden, und zwar als einzige Entwicklerverbindungen und nicht in Kombination mit anderen
Entwicklerverbindungen.
Aus der US-PS 3 748 138 ist es des weiteren bekannt, daß Metall-Koordinationskomplexe
mit einer Koordinationszahl von 6, speziell Kobalt- und Chrorakomplexe, wirksame Entwicklungsbeschleuniger sind,
wenn sie Silberhalogenidemulsionen einverleibt oder in bestimmten photographischen Entwicklungslösungen verwendet werden. In den Beispielen
1 bis 3 der US-PS 3 748 138 wird als Entwicklerverbindung Hydrochinon verwendet, d.h. eine Entwicklerverbindung mit einer Induktionsperiode
von über 5 Sekunden. Das Hydrochinon wird dabei in Kombination mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat verwendet, d.h. einer
Entwicklerverbindung mit einer Induktionsperiode von wesentlich unter 5 Sekunden (ungefähr 1 Sekunde bei einem pH-Wert von 10). In den
weiteren Beispielen der US-PS 3 748 138 weisen sämtliche der verwendeten Entwicklerverbindungen eine Induktionsperiode von wenige r als
5 Sekunden auf. Mit Ausnahme der Hydrochinon-Entwicklerverbin Umg der Beispiele 1 bis 3 weist jede der in der US-PS 3 748 138 a, gegebenen
Entwicklerverbindungen eine Induktionsperiode von wei , unter 5 Sekunden oder eine Reduktionsgeschwindigkeit für Silberhalogenid,
die über der Geschwindigkeit liegt, mit welcher es kationisch;? Ruthenium(III)komplexe Kduziert oder eine Kombination einer -olchen
Induktionsperiode und Reduktionsgeschwindigkeit auf. Die US- 5
S09S83/Q892
* 3.
3 748 138 beschreibt keine photographischen Silberhalogenidentwickler,
in denen jede vorhandene Entwicklerverbindung in Abwesenheit anderer Entwicklerverbindungen eine Induktionsperiode von über
5 Sekunden aufweist und in welchen mindestens eine der Entwicklerverbindungen kationische Ruthenium(111)komplexe leichter reduziert
als es Silberhalogenid reduziert. Des weiteren ist der US-PS 3 748 138 nicht zu entnehmen, daß Rutheniumkomplexe vorteilhafte
Entwicklungsbeschleuniger sind.
Aus der BE-PS 808 204 ist es ferner bekannt, Kobalt(III)- und
Chrom(III)amin- und entsprechende Aminkomplexe in photographischen
Silberhalogenidemulsionen allein oder in Kombination mit Azainden-Antischleiermitteln
zu verwenden.
Aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, Seiten 28 bis 31, Absatz 10908, mit der Oberschrift "Lithographie Material
Containing Metal Complexes", 1973, ist es weiterhin bekannt, Kobalt-(III)- und Chrom(111)komplexe mit NH-- und bestimmten Aminliganden
Silberhalogenidemulsionen zum Zwecke der Entwicklungsbeschleunigung zuzusetzen. Dabei wird zur Entwicklung ein Hydrochinon-Entwickler
vom "Lithtyp" (vergl. Entwickler A der US-PS 3 573 914) verwendet.
Unter den gleichen Bedngungen, unter denen Kobalt(III)- und Chrom-(Ill)komplexe
getestet wurden, wurden auch Ruthenium(111)komplexe
getestet. Es zeigte sich jedoch, daß die mit diesen Komplexen erzielten Kontraste zu gering waren, um in photographischen Aufzeichnungsmaterialien
vom Lithtyp verwendbar zu sein. Keiner Stelle der Literaturstelle ist zu entnehmen, daß sich kationische Rutheniumkomplexe in vorteilhafter Weise anstatt in einer photographischen
Emulsionsschicht in einem photographischen Entwickler verwenden lassen.
Die Bedeutung der Lehren des zitierten Standes der Technik ergibt sich am besten durch eine Betrachtung der Entwicklung in der Technik.
509083/08
Als erkannt wurde, daß Kobalt(III)-und Chrom(III)amin- und -NH^-
Komplexe die Eigenschaften von Entwicklungsbeschleunigern haben, wurden sie sowohl in photographischen Silberhalogenidentwicklern
als auch in photographischen Silberhalogenidemulsionen getestet. Obgleich beide Tests erfolgreich verliefen, hat man doch der Verwendung
der Kobalt(III)- und Chrom(111)komplexe in den photographischen
Entwicklern den Vorzug gegeben, da der Zusatz der Komplexe zu photographischen Silberhalogenidemulsionen zu einer gewissen
Verschleierung führte, die man bekanntlich im Falle von negativ arbeitenden Emulsionen auf ein Minimum herabzudrücken sucht, im
Gegensatz zu verschleierten direkt-positiven Emulsionen.
Bedauerlicherweise zeigte sich jedoch, daß die Verwendung von Kobalt(III)- und Chrom(III)amin- und -NH-r-Komplexen zu photographischen
Silberhalogenidentwicklern auch Nachteile mit sich bringt. Tatsächlich werden sowohl Kobalt(III)- als auch Chrom(III)-amin-
und -NH^-Komplexe leicht reduziert, wobei sie Liganden freisetzen.
Unter derartigen Umständen stellen sie keine wirksamen Entwicklungsbeschleuniger mehr dar. Die Wiederaufnahme der freigesetzten
Liganden unter Regenerierung von Kobalt(III)- und Chrom-(Ill)amin-
oder -NHj-Entwicklungsbeschleunigern läßt sich unter
normalen Verwendungsbedingungen nicht leicht erreichen. Infolgedessen ergab sich, daß bei Verwendung und Aufbewahrung von photographischen
Entwicklern mit Kobalt(III)- und Chrom(III)amin- und
-ΝΗ,-Ligandenkomplexen als Entwicklungsbeschleuniger beträchtliche
Vorsichtsmaßnahmen zu treffen waren.
Dies war der Stand der Technik* als erkannt wurde, daß wesentliche
Vorteile bei Verwendung von Kobalt(III)- und Chrom(111)komplexen
in photographischen Silberhalogenidemulsionen dann erzielt werden, wenn sie in Kombination mit Azainden-Antischleiermitteln verwendet
werden. Die Kombination von Ruthenium(III)komplexen mit Azaindenen
in entsprechenden Konzentrationen in Emulsionen führte jedoch nicht zu entsprechenden Vorteilen.
+ vgl. BE-PS 808 204
5QS883/0892
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß »ich
kationische Ruthenium(II)-sowie Ruthenium(I11)komplexe deren Liganden
mindestens zum überwiegenden Teil aus NH,- oder Aminliganden
bestehen, in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden können, um die Induktionsperiode von bestimmten Typen von Entwicklerverbindungen
mit beträchtlichen Induktionsperioden, d.h. von über etwa 5 Sekunden zu reduzieren. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde,
daß die Induktionsperioden in vorteilhafter V/eise in den meisten Fällen um ungefähr eine Größenordnung vermindert werden können. Des
weiteren hat sich gezeigt, daß derartige Rutheniumkomplexe in Kombination mit derartigen Entwicklerverbindungen die Entwicklungsgeschwindigkeit
nach Ablauf der Induktionsperiode wesentlich zu erhöhen vermögen, d.h. den Ablauf des Entwicklungsprozesses.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine photographische Entwicklerlösung
mit mindestens einer Silberhalogenidentwicklerverbindung (A), die in Abwesenheit einer weiteren Silberhalogenidentwicklerverbindung
(B) eine Silberhalogenidentwicklungs-Induktionsperiode von weniger als 5 Sekunden aufweist, sowie mit einem Metallkoordinationskomplex
als Entwicklungsbeschleuniger, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (a) als Entwicklungsbeschleuniger minde-
und stens einen kationischen Ruthenium-(II)-/oder Ruthenium(III)-komplex,
deren Liganden mindestens zum überwiegenden Teiljaus NH,-/oder Aminliganden
bestehen und (b) als Silberhalogenidentivicklerverbindung (A) eine solche, die den Entwicklungsbeschleuniger leichter als
Silberhalogenid reduziert, enthält.
Die in einer photographischen Entwicklerlösung nach der Erfindung verwendeten Rutheniumkomplexe weisen in unerwarteter Weise gegenüber
entsprechenden Kobalt(111)- und Chrom(III)komnlexen wesentliche
Vorteile auf.
Zunächst hat sich gezeigt, daß sowohl Ruthenium(III)- als auch
Ruthenium(II)komplexe zur Herstellung photographischer Entwicklerlösungen
nach der Erfindung geeignet sind. Während die Wirksamkeit von Kobdt(III)- und Chrom(III)-komplexen bei freisetzen der Ligan-
509S83/0892
. 6.
den unter Reduktion zu Kobalt(II)- und Chrom(II)komplexen verloren
geht, verlieren Ruthenium(111)komplexe bei der Reduktion zu
Ruthenium(II)komplexen weder ihre Liganden noch ihre Wirksamkeit.
Hierdurch wird einer der wesentlichsten Nachteile der Verwendung von Metallkomplexen als Entwicklungsbeschleuniger in photographischen
Silberhalogenidentwicklern überwunden. Aus Gründen, die im folgenden noch näher erläutert werden, können bei Verwendung von
Rutheniumkomplexen des weiteren vergleichsweise geringe Konzentrationen
verwendet werden. Schließlich hat sich gezeigt, daß durch Kombination von Rutheniumkomplexen und Entwicklerverbindungen wirksamere
photographische Silberhalogenidentwickler geschaffen werden, als im Falle der Verwendung entsprechender Kombinationen ausgehend
von Kobalt(II)- oder Chrom(III)komplexen.
Die genaue Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe steht noch nicht fest. Es wird jedoch angenommen, daß die
Rutheniumkomplexe im Falle der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidentwickler als Entwicklungsbeschleuniger in einer
Weise wirken, die unterschiedlich ist von der Wirkungsweise entsprechender Kobalt(III)- sowie Chrom(III)-Entwicklungsbeschleuniger,
Es ist anzunehmen, daß im Falle eines photographischen Silberhalogenidentwicklers
mit einem Rutheniumkomplex als Entwicklungsbeschleuniger und einer Entwicklerverbindung, die eine beträchtlich
größere Induktionsperiode in Abwesenheit des RutheniumkomDlexes
erfordert und welche leichter Ruthenium(III) als Silberhalogenid
reduziert, der Rutheniumkomplex zwischen der Entwicklerverbindung und dem Silberhalogenid ein Redoxpaar bildet. Dies bedeutet, daß
sich folgende Reaktionen ständig wiederholen:
(1) eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit der Entwicklerverl indung,
in welcher das Ruthenium von Ruthenium(III) zu Ruth« nium-(II)
reduziert wird, während die Entwicklerverbindung oxiiiert wird und
509883/0892
(2) eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Silberhalogenid, in welcher das Ruthenium(II) oxidiert und das Silberhalogenid
zu metallischem Silber unter Erzeugung eines Silberbildes reduziert wird.
Bei diesen Reaktionen wirkt der Rutheniumkomplex als Katalysator für die Entwicklung des Silberhalogenides und wird nicht verbraucht.
Infolgedessen sind bereits geringe Konzentrationen an Ruthenium wirksam. Des weiteren erklärt sich, daß sowohl Ruthenium(III)- als
auch Ruthenium(II)komplexe verwendbar sind, da es unbedeutend ist,
ob der Rutheniumkomplex zuerst die Entwicklerverbindung oxidiert oder Silberhalogenid reduziert.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Rutheniumkomplexen
handelt es sich um solche mit einem bivalenten oder trivalenten Rutheniumion, das von bestimmten Molekülen umgeben ist, die als
Liganden bezeichnet werden. Das Rutheniumion selbst stellt eine Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind. Werner-Komplexe
sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe. Obgleich es möglich ist, Rutheniumkomplexe herzustellen, die neutral sind,
d.h. keine Ladung aufweisen oder die negativ geladen sind, werden im Rahmen der Erfindung lediglich Rutheniumkomplexe verwendet, die
eine positive Ladung aufweisen, d.h. kationische Komplexe.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten kationischen
Rutheniumkomplexe ist, daß sie ein Übergewicht an NH,- oder Aminliganden-Koordinationsbindungen
aufweisen.
Die Aminliganden können aus primären, sekundären und tertiären Aminliganden bestehen, einschließlich aus Diaminen und heterocyclischen
Aminen bestehenden Liganden. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Aminliganden besteht aus acyclischen aliphatischen Aminliganden
mit aliphatischen Alkyl-, Alkylen- und Alkanolresten. Jeder dieser aliphatischen Reste weist vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoff
atome auf. Alkylendiamine haben sich als besonders vorteilhaft zur Bildung von Bidentatliganden erwiesen. Bidentatliganden, die
509883/0892
mit dem Rutheniumatom 5- bis 8-gliedrige Ringe bilden, erzeugen
besonders stabile Komplexe. Typische heterocyclische Aminliganden bestehen aus 5- und 6-gliedrigen Ringen mit mindestens einem Stickstoffatom.
Die übrigen Atome bestehen entweder nur aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoffatomen mit höchstens einem weiteren
Heteroatom, beispielsweise einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom. Beispiele für besonders vorteilhafte Aminliganden
bildende Verbindungen sind:
Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin,
Diäthylentriamin, Alkyltetramine, Pyridin, Morpholin, Pyrrol, Pyrazol,
Pyrazin, Pyrazolin, Oxazol und Thiazol.
Der kleinere Teil der Liganden, welche die kationischen Rutheniumkomplexe bilden, kann aus anderen Liganden als NII^- oder Aminliganden
bestehen. So kann ein erfindungsgemäß verwendbarer Ruthenium-(II)- oder Ruthenium(111)komplex beispielsweise ein oder zwei Monodentatliganden,
beispielsweise Wasser, Halogen- oder Thiocyanatliganden aufweisen oder einen Bidentatliganden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Rutheniumkomplexe können die verschiedensten
Anionen aufweisen, sofern diese keine unerwünschten Effekte auf das zu entwickelnde photographische Material ausüben.
Typische geeignete Anionen sind Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-,
Perchlorat-, Nitrit-, Nitrat-, Tetrabromzinkat-, Tetrafluorborat-,
Hexafluorphosphat-, Thiocyanat-, Dithionat-, Methylsulfat- und Tolylsulfonatanionen.
Bei der Wahl des zur Herstellung einer photographischen Entwicklerlösung
verwendeten Rutheniumkomplexes ist die gemeinsam mit dem Rutheniumkomplex verwendete Entwicklerverbindung zujbeachten. Um zu
gewährleisten, daß mindestens eine Entwicklerverbindung vorhanden ist, deren Grad der Reduktion des Ruthenium(111)komplexes im photographischen
Silberhalogenidentwickler den Grad übersteigt, mit welcher die Verbindung direkt Silberhalogenid in Abwesenheit des Ruthe-
509883/0892
■4.
nium(111)komplexes reduziert, wird der Ruthenium(III)komplex derart
ausgewählt, daß er ein Reduktionspotential aufweist, das mindestens gleich ist oder positiver als das Oxidationspotential der Entwicklerverbindung
.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung einer photographischen
Entwicklerlösung nach der Erfindung wird ein Ruthenium(111) komplex
verwendet, der ein Reduktionspotential aufweist, das zwischen dem Oxidationspotential der Entwicklerverbindung und dem Reduktionspotential
des zu entwickelnden Silberhalogenides liegt.
Wird beispielsweise Hydrochinon als Entwicklerverbindung für Silberbroinid
verwendet, so weist der Ruthenium (111) komplex vorzugsweise ein Reduktionspotential zwischen 0,10 Volt, dem Oxidationspotential
des Hydrochinons und 0,70 Volt, d.h. dem Reduktionspotentials des
Silberbromides auf.
In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für vorteilhafte, zur Herstellung photographixher Entwicklerlösung nach der Erfindung
geeignete Ruthenium(II)-und Ruthenium(111)komplexe angegeben. Die
Reduktionspotentiale der Ruthenium(111)komplexe wurden nach dem Verfahren
ermittelt, das von Lim, Barclay und Anson in der Zeitschrift "Inorganic Chemistry", Band 11, Nr. 7 unter der Überschrift "Formal
Potentials and Cyclic Voltammetry of Some Ruthenium-Ammine Complexes", 1972 angegeben wird. Die Auswahl des Anions des Komplexes
verändert das Reduktionspotential nicht.
Beispiele für kationische Ruthenium-Komplexe
Reduktions-Potentiale (Volt) der Ruthenium(III)komplexe
Nr. 1a Hexamminruthenium(III)chlorid Ib Hexamminruthenium(II)chlorid
2a Hexamminruthenium(III)bromid
2b Hexamminruthenium(II)bromid 3a HexamminrutheniuHi(III)sulfit
3b Hexaniminruthenium(II)sulfit
4a Hexanuainrutheniuia(III)perchlorat
4b HexaiRHiinruthenium(II)perchlorat
5a Hexamiainruthenium(III)nitrat
5b Hexamminruthenium(II)nitrat
6a Hexamminruthenium(III)hexafluorphosphat 6b Hexamminruthenium(II)hexafluorphosphat
7a HexamBiinrutheniuBi(III)thiocyanat
7b Hexamminruthenium(II)thiocyanat 8a HexamuiinrutheniuBi(III)methylsulfonat
8b Hexamiainruthenium(II)methylsulfonat
9a Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)bromid
9b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II)bromid 1Oa Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)sulfat
10b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II) sulfat
11a Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)nitrat
+0,10
+0,10
+ 0,10
+0,10
+0,10
+0,10
+0,10
+0,10
+0,20
+0,20
+0,20
= Meyer und Taube, "Electron-Transfer Reaction of Ruthenium Ammines", Inorganic Chemistry, Band 7, Nr. 11, November 1 '68.
&Ö9&83/089
Fortsetzung Tabelle I
Nr. 11b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II)nitrat
12a Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)tetrabromzinkat +0,20
12b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II)tetrabromzinkat
13a Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)tetrafluorborat +0,20
13b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II)tetrafluorborat
14a Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)thiocyanat +0,20
14b Tris (äthylendiamin)ruthenium(II) thiocyanat
15a Tris (äthylendiainin)ruthenium(III)methylsulfonat +0,20
15b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II)methylsulfonat
16a Tris(äthylendiamin)ruthenium(III)tolylsulfonat +0,20
t6b Tris(äthylendiamin)ruthenium(II)tolylsulfonat
17a Monochloropentamminruthenium(III)chlorid -0,042
17b Monochloropentamminruthenium(II)chlorid
18a Monochloropentamminruthenium(III)nitrit -0,042
18b Monochloropentamminruthenium(II)nitrit
19a Monochlorpentamminruthenium(III)nitrat -0,042
19b Monochlorpentamminruthenium(II)nitrat
20a Monochlorpentamminruthenium(III)tetrabromozinkat -0,042
20b Monochlorpentamminruthenium(II)tetrabromozinkat
21a Monochlorpentamminruthenium(III)sulfat -0,42
21b Monochlorpentamminruthenium(II)sulfat
22a Monochlorpentamminruthenium(III)perchlorat -0,042
22b Monochlorpentamminruthenium(II)perchlorat
23a Monochlorpentamminruthenium(III)thiocyanat -0,042
23b Monochlorpentamminruthenium(II)thiocyanat
$09863/0892
- Mr-
Fortsetzung Tabelle I * ^A·
Nr. 24a Monochlorpentamminruthenium(III)dithionat -ο,042
24b Monochlorpentamminruthenium(II)dithionat
25a Bromopentannninruthenium(III)broinid -0,03
25b Bromopentamminruthenium(II)bromid
26a Bromopentamminruthenium(III)sulfit -0,03
26b BromopnetamminrutheniumCIIisulfit
27a Bromopentamminruthenium(III)nitrit -0,03
27b Bromopentamminruthenium(II)nitrit
28a BromopentamminrutheniumCIII)tetrabromozinkat -0,03
28b Bromopentamminruthenium(II)tetrabromozinkat
29a Brompentaraminruthenium(III)tetrafluorborat -0,03
29b Brompentamminruthenium(II)tetrafluorborat
30a Brompentamminruthenium(III)hexafluorphosphat -0,03
30b Brompentamminruthenium(II)hexafluorphosphat
31a Brompentanuninruthenium(III)dithionat -0,03
31b Brompentaraminruthenium(II)dithionat
32a Brompentamminruthenium(III)tolylsulfonat -0,03
32b Brompentamminruthenium(III)tolylsulfonat
33a Biaquotetranuninruthenium(III)chlorid +0,10
33b Diaquotetramminruthenium(II)chlorid
34a Diaquotetramminruthenium(III)sulfit +0,10
34b Diaquotetranuninruthenium(II)sulfit
35a Diaquotetramminruthenium(III)sulfat +0,10
35b Diaquotetramminruthenium(II)sulfat
36a Diaquotetramminruthenium(III)perchlorat +0,10
36b Diaquotetranuninruthenium(II)perchlorat
5 QB88 3/0892
- vt -
Fortsetzung Tabelle I
Nr. 37a Diaquotetramminruthenium(III)nitrit +0,10
37b Diaquotetramminruthenium(II)nitrit
38a Diaquotetramminruthenium(III)tetrafluorborat +0,10
38b Diaquotetramminruthenium(II)tetrafluorborat
39a Diaquotetramminruthenium(III)methylsulfonat +0,10 39b Diaquotetramminruthenium(II)methylsulfonat
40a Diaquotetramminruthenium(III)tolylsulfonat +0,10 40b Diaquotetramminruthenium(II)tolylsulfonat
41a Pyridinpentamminruthenium(III)sulfit +0,30
39a Diaquotetramminruthenium(III)methylsulfonat +0,10 39b Diaquotetramminruthenium(II)methylsulfonat
40a Diaquotetramminruthenium(III)tolylsulfonat +0,10 40b Diaquotetramminruthenium(II)tolylsulfonat
41a Pyridinpentamminruthenium(III)sulfit +0,30
41b Pyridinpentamminruthenium(II)sulfit
42a Pyridinpentamminruthenium(III)sulfat +0,30
42b Pyridinpentamminruthenium(II)sulfat
43a Pyridinpentamminruthenium(III)hexafluorphosphat +0,30
43b Pyridinpentamminruthenium(II)hexafluorphosphat
44a Pyridinpentamminruthenium(ni)dithionat +0,30
44a Pyridinpentamminruthenium(ni)dithionat +0,30
44b Pyridinpentamminruthenium(II)dithionat
45a Pyridinpentamminruthenium(III)methylsulfonat +0,30 45b Pyridinpentamminruthenium(II)methylsulfonat
46a Pyrazinpentamminruthenium(III)bromid +0,49
46a Pyrazinpentamminruthenium(III)bromid +0,49
46b Pyrazinpentamminruthenium(II)bromid
47a Pyrazinpentamminruthenium(III)perchlorat +0,49 47b Pyrazinpentamminruthenium(II)perchlorat
48a Pyrazinpentamminruthenium(III)tetrabromzinkat +0,49 48b Pyrazinpentamminruthenium(II)tetrabromzinkat
48a Pyrazinpentamminruthenium(III)tetrabromzinkat +0,49 48b Pyrazinpentamminruthenium(II)tetrabromzinkat
25283S2
Fortsetzung Tabelle I
Nr. 49a Pyrazinpentamminruthenium(III)tetrafluorborat +0,49
49b Pyrazinpentamminruthenium(II)tetrafluorborat
50a PyrazinpentamminrutheniumCIII)thiocyanat +0,49 50b Pyrazinpentamminruthenium(II)thiocyanat
51a Pyrazinpentamminruthenium(III)tolysulfonat +0,49 51b Pyrazinpentamminruthenium(II)tolylsulfonat
52a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)chlorid +0,44 5 2b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)chlorid
53a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)nitrit +0,44 53b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)nitrit
54a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)nitrat +0,44 54b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)nitrat
55a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)dithionat +0,44 55b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)dithionat
50a PyrazinpentamminrutheniumCIII)thiocyanat +0,49 50b Pyrazinpentamminruthenium(II)thiocyanat
51a Pyrazinpentamminruthenium(III)tolysulfonat +0,49 51b Pyrazinpentamminruthenium(II)tolylsulfonat
52a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)chlorid +0,44 5 2b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)chlorid
53a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)nitrit +0,44 53b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)nitrit
54a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)nitrat +0,44 54b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)nitrat
55a Isonicotinamidopentamminruthenium(III)dithionat +0,44 55b Isonicotinamidopentamminruthenium(II)dithionat
56a 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-
(Ill)bromid +0,46
56b 4-$lethylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-(Il)bromid
57a 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium- +0,46 (Ill)sulfit
5 7b 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminTuthenium-(Il)sulfit
58a 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-
(III)sul£at +0,46
58b 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-(II)sulfat
Fortsetzung Tabelle I
-W-
Nr. 59a 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium- +0,46
(III)perchlorat
59b 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-(Il)perchlorat
60a 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium- +0,46
(Ill)nitrit
60b 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-(Il)nitrit
61a 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium- +0,46
(Ill)nitrat
61b 4-(Methylcarboxylato)pyridinpentamminruthenium-(Il)nitrat
62a Tris(2,2'-bipyridin)rutheniuni(III)chlorid +1,20
62b Tris(2,2»-bipyridin)ruthenium(II)chlorid
63a Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(III)tetrabromzinkat +1,20 63b Tris(2,2*-bipyridin)ruthenium(II)tetrabromzinkat
63a Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(III)tetrabromzinkat +1,20 63b Tris(2,2*-bipyridin)ruthenium(II)tetrabromzinkat
64a Tris(2,2l-bipyridin)ruthenium(III)hexafluor- +1,20
phosphat
64b Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)hexafluorphosphat
65a Tris(2,2l-bipyridin)ruthenium(III)dähionat +1,20
65a Tris(2,2l-bipyridin)ruthenium(III)dähionat +1,20
65b Tris(2,2·-bipyridin)ruthenium(II)dithionat
- 15 -
5O08&3/O8
Da die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe bei ihrer
Verwendung nicht verbraucht werden, reichen bereits sehr geringe Konzentrationen hiervon. Es hat sich gezeigt, daß es im allgemeinen
nicht erforderlich ist, die Rutheniumkomplexe in Konzentrationen von über 0,1 Molen pro Liter photographischer Silberhalogenidentwicklerlösung
zu verwenden. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Komplexe in Konzentrationen von 1x10 bis
1x10 Mole pro Liter Entwicklerlösung zu verwenden, obgleich auch
Konzentrationen unter sowie oberhalb dieses Bereiches verwendet werden können.
In vorteilhafter Weise werden die Rutheniumkomplexe in photographischen
Silberhalogenidentwicklern verwendet, in denen jede vorhandene Entwicklerverbindung in Abwesenheit einer anderen Entwicklerverbindung
sowie in Abwesenheit des Rutheniumkomplexes eine beträchtliche Induktionsperiode aufweist, d.h. eine Induktionsperiode von
über etwa 5 Sekunden.
Die Induktionsperioden der meisten üblichen bekannten photographischen
Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind bereits bestimmt worden und werden in der Literatur beschrieben. In den Fällen, in
denen eine Induktionsperiode noch nicht bekannt sein sollte, kann diese leicht ermittelt werden, durch Verwendung eines Entwicklers
mit lediglich der Entwicklerverbindung und ohne Rutheniumkomplex und Ermittlung der Entwicklungseigenschaften des Entwicklers. Ein
Verfahren zur Bestimmung der Induktionsperiode von Entwicklerverbindungen und der Entwicklungsgeschwindigkeit wird näher beschrieben
von R. G. Willis und R. B. Pontius in "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seiten 385 ff (1970). Figur 1 auf Seite 387
dieser Literaturstelle ist ein Beispiel für ein Diagramm, aus dem derartige Werte ermittelt werden können.
Abgesehen von einer beträchtlichen Induktionsperiode soll mindestens
eine der Entwicklerverbindungen der Entwicklerlösung bezüglich des Ruthenium(III) eine Reduktionsgeschwindigkeit aufweisen, die die
SO0883/O892
Reduktionsgeschwindigkeit von Silberhalogenid übersteigt.
Das reduzierte Ruthenium(III") ist dasjenige, welches entweder in
dem Rutheniumkomplex ursprünglich vorlag oder welches durch Oxidation
vom Ruthenium(II) im Komplex erzeugt wurde.
Wird eine Entwicklerverbindung, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon;
Dihydroanhydropiperidinohexoseredukton oder 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat
verwendet, welche keine feststellbare Induktionsperiode auch in Abwesenheit eines Rutheniumkomplexes aufweist, so kann keine Entwicklungsbeschleunigung
durch Zusatz eines Ruthenium(111)komplexes beobachtet
werden, obgleich die Entwicklerverbindung den Ruthenium(111) komplex
schneller zu reduzieren vermag als Silberhalogenid.
Im Falle anderer Entwicklerverbindungen, z.B. p-Aminophenol- und
ρ-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen, die Induktionsperioden
von 1 Sekunde bis über 5 Sekunden aufweisen, die jedoch Silberhalogenid leichter reduzieren als Ruthenium(111)komplexe, kann
eine Entwicklungsbeschleunigung nicht festgestellt werden, ausgenommen dann, wenn solche Entwicklerverbindungen in Kombination mit
anderen Entwicklerverbindungen verwendet werden, die ebenfalls beträchtliche Induktionsperioden aufweisen und welche eine größere
Reduktionsgeschwindigkeit für den vorhandenen Ruthenium(111)komplex
aufweisen als für Silberhalogenid.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von Entwicklerverbindungen für die Herstellung photographischer Entwicklerlösungen nach der Erfindung
besteht aus Polyhydroxybenzole^ Es hat sich gezeigt, daß Pyrogallole, Brenzkatechine und Hydrochinone besonders vorteilhafte
Entwicklerverbindungen für die Herstellung photographischer Entwicklerlösungen nach der Erfindung sind. Beispiele für besonders
vorteilhafte Polyhydroxybenzol-Entwicklerverbindungen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
5&Ö883/0892
Beispiele für Polyhydroxybenzole Entwicklerverb indungen
Nr. 1 Brenzkatechin
2 Gallussäure
3 Phlorogluzin
4 Pyrogallol
5 Hydroxyhydrochinon
6 Hydrochinon
7 Chlorhydrochinon
8 Bromhydrochinon
9 Isopropylhydrochinon
10 Toluhydrochinon
11 Methylhydrochinon
12 2,3-Dichlorhydrochinon
13 2,5-Dimethylhydrochinon
14 2,3-Dibromhydrochinon
15 1,4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-dimethylhydrochinon
16 2,5-Diäthylhydrochinon
17 2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon
18 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon
19 2,5-Diacetaminohydrochinon
^00883/0092
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von geeigneten Entwicklerverbindungen
besteht aus Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen. Derartige Entwicklerverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß
das Stickstoffatom des Amins durch einenHydroxyrest substituiert
ist, wobei gilt, daß das xJntM$mdes weiteren durch mindestens einen
organischen aliphatischen oder aromatischen Rest substituiert ist. Derartige Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen bestehen beispielsweise
aus N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminen; N-Alkoxyalkyl-
und Ν,Ν-Dialkoxyalkylhydroxylaminen; N-Arylhydroxylaminen und N-Alkarylhydroxylaminen.
Die Alkylreste bestehen vorzugsweise aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wohingegen die Arylreste vorzugsweise
aus Phenylresten bestehen. Zu den in besonders vorteilhafter Weise geeigneten Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen gehören auch solche
mit intralinearen Sulforesten und intralinearen cyclischen oder acyclischen Stickstoffatomen, z.B. des aus den US-PS 3 287 124 und
3 287 125 bekannten Typs. Weitere besonders vorteilhafte Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen
für die Herstellung photographischer Entwicklerlösungen nach der Erfindung sind beispielsweise bekannt
aus den US-PS 2 857 274; 2 857 275 und 2 857 276, der GB-PS 1142 und der BE-PS 558 501. In vorteilhafter Weise können auch cyclische
Hydroxylamine, beispielsweise N-Hydroxylaorpholin verwendet werden.
Beispiele für besonders vorteilhafte Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen
sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
, Tabelle III
Beispiele für Hydroxylamin-Entwicklerverb indungen
Nr. 20 Dimethy!hydroxylamin
21 Diäthy!hydroxylamin
22 n-Buty!hydroxylamin
23 Phenylhydroxylamin
24 (i-To Iy !hydroxylamin
25 p_-Tolylhydroxylamin
SÖ9883/0892
Fortsetzung Tabelle III
Nr. 26 o-Xylylhydroxylamin
27 p_-Xylylhydroxylamin
28 N,N-Di(äthoxyäthyl)hydroxylamin
29 N,N-Di(methoxyäthyl)hydroxylamin
Eine weitere Klasse von besonders vorteilhaften Entwickferverbindungen
besteht aus Hydroxyharnstoff-Entwicklerverbindungen. Beispiele
für vorteilhafte Hydroxyharnstoff-Entwicklerverbindungen sind solche der folgenden Formel:
R1 O R3
I ü l
— C —N
RA OH
worin R , R und R jeweils darstellen ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest,
vorzugsweise einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B.
einen Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest. Eine oder mehrere der Reste
12 3
R , R und R können des weiteren substituiert sein, und zwar durch Substituenten, welche die Entwicklungsaktivität der N-Hydroxyharnstoff-Entwicklerverbindungen nicht nachteilig beeinflussen. Zu derartigen Substituenten gehören beispielsweise Halogenatome und Aminoreste.
R , R und R können des weiteren substituiert sein, und zwar durch Substituenten, welche die Entwicklungsaktivität der N-Hydroxyharnstoff-Entwicklerverbindungen nicht nachteilig beeinflussen. Zu derartigen Substituenten gehören beispielsweise Halogenatome und Aminoreste.
Besonders vorteilhafte Hydroxyharnstoff-Entwicklerverbindungen sind
solche der folgenden Formel:
0 R4 - NH - C - NH - OH
worin R ein Phenyl-, p-Methylphenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Chlorphenylrest
ist. Derartige Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 799 384 bekannt. Beispiele für besonders
509893/0892
vorteilhafte Hydroxyharnstoff-Entwicklerverbindungen finden sich in der folgenden Tabelle IV.
Beispiele für Hydroxyharnstoff-Entwicklerverb indungen
Nr. 30 Hydroxyharnstoff
31 N'-Phenyl-N-hydroxyharnstoff
32 N1-(p_-Tolyl)-N-hydroxyharnstoff
33 N'-Cp-Methoxyphenyl)-N-hydroxyharnstoff
34 N1 - (p_-Chlorphenyl) -N-hydroxyharnstof f
35 N,N'-Diphenyl-N-hydroxyharnstoff
36 N1-(m-Chlorphenyl)-N-hydroxyharnstoff
37 N' - (p_-Nitrophenyl) -N-hydroxyharnstof f
38 N1,N1-Diphenyl-N-hydroxyharnstoff
39 N1-Phenyl-N-methyl-N-hydroxyharnstoff
40 N'-Äthyl-N-hydroxyharnstoff
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Entwicklerverbindungen
für die Herstellung photographischer Entwicklerlösungen nach der Erfindung besteht aus Pyrimidin-Entwicklerverbindungen. Besonders
vorteilhafte Pyrimidin-Entwicklerverbindungen sind solche, welche in ihrer Enolform benachbarte Amino-und/oder Hydroxyl-Ringsubstituenten
aufweisen. Sowohl die Aminosubstituenten wie auch die verbleibenden Ringpositionen können substituiert oder nicht substituiert
sein. Des weiteren können die Substituenten, sofern solche in den 2- und 3-Ringpositionen vorhanden sind, gegebenenfalls ein
Ammo- und kondensiertes Ringsystem bilden. Geeignete/Ringsubstituenten sind
beispilsweise Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-,
Alkaryl- sowie Aralkylreste. In besonders vorteilhafter Weise weisen die aliphatischen Substituenten jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatome
auf, wohingegen die Arylsubstituenten vorzugsweise Arylsubstituenten der Phenylredhe sind. In den 2- und 3-Ringpositionen
können des weiteren solche Substituenten vorliegen, welche mit
5 09883/08 92
dem Pyrimidinring kondensierte Ringe bilden. Pyrimidin-Entwicklerverbindungen
des beschriebenen Typs werden näher beispielsweise beschrieben von Henn und Carpenter in der Zeitschrift "Photographic
Science Engineering", Band 3, Seite 135 (1959).
Beispiele für besonders vorteilhafte Pyrimidin-Entwicklerverbindungen
sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
Beispiele für bevorzugt verwendete Pyrimidin-Entwicklerverbindungen
Nr. 41 2-Isopropyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin
42 4-Amino~5,6-dihydroxy-2-methylpyrimidin
43 1-Methyl-2-propyl-4,5,6-trihydroxy-pyrimidin
44 5-Aminobarbitursäure (Uramil)
45 2,5-Diamino-4,6-dihydroxypyrimidin
46 2,4,5-Triaminopyrimidin
47 5-Amino-2,4-dihydroxypyri]nidin (5-Aminourecil)
48 5,6-Diamino-2,4-dihydroxypyrimidin (5,6-Diaminouracil)
49 5-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin
50 6-Methyl-2,4,5-trihydroxypyrimidin
51 2-Amino-4,5-dihydroxypyrimidin
In vorteilhafter Weise können auch Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen
verwendet werden. Zu derartigen Entwicklerverbindungen
gehören die Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Derivate der
Ascorbinsäure, z.B. Iminoascarbinsäuren und Zuckeranaloge, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 2 688 548 beschrieben werden.
Beispiele für besonders vorteilhafte Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
gehören die Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Derivate der
Ascorbinsäure, z.B. Iminoascarbinsäuren und Zuckeranaloge, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 2 688 548 beschrieben werden.
Beispiele für besonders vorteilhafte Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
509883/0892
-MT-Tabelle VI
Beispiele für bevorzugt verwendete Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen
Nr. 52 Ascorbinsäure
53 Imino-f-erythroascorbinsäure
54 Imino-1-ascorbinsäure
55 Imino-d-glucoascorbinsäure
56 Imino-6-desoxy-1-ascorbinsäure
57 Imino-1-rhamnoascorbinsäure
58 Imino-1-fucoascorbinsäure
59 Imino-d-glucoheptoascorbinsäure
60 Imino-sorboascorbinsäure
61 Imino-"'-lactoascorbinsäure
62 Imino-maltoascorbinsäure
63 Imino-1-araboascorbinsäure
64 Imino-d-glucoascorbinsäure
65 Imino-d-galatoascorbinsäure
66 Imino-1-glucoascorbinsäure
67 Imino-1-alloascorbinsäure
In den photographischen Entwicklerlösungen nach der Erfindung
können die Entwicklerverbindungen einzeln oder in Kombination in 0,01 molaren Konzentrationen bis der Sättigung der Lösung entsprechenden
Konzentrationen vorliegen, vorzugsweise in 0,01 bis 0,5 molaren Konzentrationen. (Gesamtkonzentration an Entwicklerverbindungen)
.
Abgesehen von der Zugabe eines Rutheniumkomplexes und der Auswahl der Entwicklerverbindungen entsprechen die erfindungsgemäßen
photographischen Entwicklerlösungen üblichen bekannten Entwicklerlösungen. In typischer Weise enthalten sie als Lösungsmittel Wasser
und werden durch Zusatz einer geeigneten basischen Verbindung basisch gemacht. Typische vorteilhafte photographische Entwicklerlösungen
nach der Erfindung weisen einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 13 auf. Um die gewünschte Alkalinität zu erzielen, werden zur Berei-
509883/0892
tung der Entwicklerlösungen Alkalimetallhydroxyde und/oder Alkalimetallsalze,
z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Carbonate, Bicarbonate,
Phosphate, Silicate oder dergleichen verwendet. Um die Gefahr der Oxidation der vorhandenen Entwicklerverbindungen zu reduzieren,
können Stabilisatoren zugesetzt werden, beispielsweise Alkalimetall- und Aminsulfite, vorzugsweise in 0,001 bis 10 molaren Konzentrationen.
Des weiteren können den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen andere
übliche bekannte Zusätze einverleibt werden. Wird beispielsweise Hydrochinon als Entwicklerverbindung verwendet und soll die Entwicklerlösung
zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
von hohem Koitrast verwendet werden, beispielsweise zur Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien der Reprotechnik, d.h. zur
Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien vom sog. "Lith-Typ", so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, der Entwickleiösung
ein Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukt zuzusetzen und
mindestens etwa 0,075 Mole freies Amin pro Liter Entwicklerlösung.
Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 573 914. Derartige Zusätze stabilisieren den Entwickler und
eliminieren Entwicklungsstreifen sowie Punkt-Verzerrungen, die in typischer Weise bei der maschinellen Entwicklung auftreten.
Bei den Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukten handelt es sich
vorzugsweise um Formaldehydbisulfit-Aminkondensationsprodukte, beispielsweise
um:
Natrium-2-hydroxyäthylaminomethansulfonat,
Natrium-2-hydroxypropylaminomethansulfonat,
Natrium-1,1-dimethyl-2-hydroxylaminomethansulfonat,
Natrium-1,1-bis(hydroxymethyl)äthylaminomethansulfonat,
Natrium-tris(hydroxymethyl)methylaminomethansulfonat,
Natrium-3-hydroxypropylaminomethansulfonat,
Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat, Natrium-N.,N-bis(2/~1-hydroxy_7propylaminomethansulfonat,
Natrium-N-isopropyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminoäthansulfonat,
509883/0892
Natrium-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat und
Natrium-N-methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat.
Die Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte können allein oder
in den verschiedensten Kombinationen verwendet werden, die in wirksamer Weise eine geringe Sulfitionenkonzentration im Entwickler vorsehen.
Eine geeignete Carboi^lbisulfit-Aminkondensationsprodukt-Konzentration
liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 Molen pro Liter Entwicklerflüssigkeit,
insbesondere bei etwa 0,25 bis etwa 0,SO Molen pro Liter Entwicklerlösung.
Die Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte können dem Entwickler
als Verbindung zugesetzt werden oder aber "in situ" erzeugt werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind bekannt,
beispielsweise aus der US-PS 2 388 816. Wenn hier somit von Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukten die Rede ist, so ist gemeint,
daß entweder entsprechende Kondensationsprodukte verwendet werden können oder aber einzelne Komponenten, welche die Verbindungen
"in situ" erzeugen.
Zu den freien oder ungebundenen Aminen und Aminderivaten, die verwendet
werden können, gehören primäre wie auch sekundäre Amine, beispielsweise:
2-Aminoäthanol, 1-Amino-2-propanol,
2-Amino~2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 3-Amino-1-propanol,
2,2LIminodiäthanol, Di-isopropanolamin,
2-Isopropylaminoäthanol, 2-Äthylaminoäthanol und
2-Methylaminoäthanol.
509883/0892
-VSr-
* JU».
Diese Amine können allein oder in jeder Kombination verwendet werden,
vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens etwa 0,075 Molen pro Liter Entwicklerlösung. Aminkonzentrationen unterhalb des
angegebenen Mindestwertes führen in der Regel nicht zu stabilen Entwicklern. Ein geeigneter Konzentrationsbereich für das Amin oder
das Aminderivat liegt bei etwa 0,075 Molen bis etwa 3,0 Molen pro Liter Entwicklerlösung, insbesondere bei etwa 0,20 bis etwa 0,90
Molen pro Liter Entwicklerlösung. Das in der Entwicklerlösung vorhandene freie Amin kann das gleiche Amin sein, das zur Herstellung
des Carbonylbisulfit-Aminkondensationsproduktes verwendet wurde
oder ein hiervon verschiedenes Amin.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Entwicklerlösungen
benötigten Komponenten können in trockener Form abgepackt in den Handel gebracht werden, so daß nach Zugabe zu Wasser oder
wäßrigen Lösungen sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen geeignete photographische Entwicklerlösungen erhalten werden. Beispielsweise
können Entwicklerverbindungen und Rutheniumkomplexe zusammen abgepackt in den Handel gebracht werden. Da die einzelnen Bestandteile
einer photographischen Entwicklerlösung nach der Erfindung im allgemeinen miteinander verträglich sind, wenn sie zusammen in Abwesenheit
eines Lösungsmittels aufbewahrt werden, können die trocke-
er
nen Entwickleransätze auß/den Rutheniumkomplexen und den Entwicklerverbindungen
alle anderen üblichen Bestandteile aufweisen, die nach Zugabe zu Wasser eine photographische Entwicklerlösung liefern.
In den Fällen, in denen ein oder mehrere Bestandteile chemisch mit den übrigen Bestandteilen unverträglich sind oder in den Fällen, in
denen es nachteilig ist, einen oder mehrere Bestandteile mit den anderen Bestandteilen abzupacken, können diese getrennt von den übrigen
Bestandteilen abgepackt werden.
In vorteilhafter Weise können die Rutheniumkomplexe und Entwicklerverbindungen
in den Trockenansätzen in den relativen Verhältnissen zueinander vorliegen, in denen sie in den zu bereitenden photographischen
Entwicklerlösungen vorliegen sollen, d.h. auf 1 Mol Entwicklerverbindung entfallen beispielsweise 0,2 bis 1 χ 10 Mole Ruthenium-
509883/0892
komplex. Diese Verhältnisse sind jedoch nicht unbedingt notwendig,
da weitere zusätzliche Entwicklerverbindung oder weiterer Rutheniumkomplex zur photographischen Entwicklerlösung auf anderem Wege zugesetzt
werden können. In entsprechender Weise können andere Bestandteile des photographischen Entwicklers in verschiedenen Verhältnissen
vorliegen, vorzugsweise in den Verhältnissen, die in der photographischen Entwicklerlösung vorliegen sollen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis Π - Beschleunigung der Induktionsperioden
Ausgehend von einer Reihe verschiedener üblicher Entwicklerverbindungen
wurden photographische Silberhalogenidentwicklerlösungen hergestellt, bestehend jeweils aus 200 ml Wasser, 20 g Natriumsulfit,
10 g Natriumcarbonat, einer ausreichenden Menge Essigsäure zur Verminderung des pH-Wertes der Entwicklerlösung auf dem gewünschten
Wert und der Entwicklerverbindung in 0,05 molarer Konzentration.
Jede Entwicklerlösung wurde in zwei gleiche Anteile aufgeteilt.
-4 Dem einen Anteil wurde Ruthenium(III)hexamminchlorid in 5 χ 10
molarer Konzentration zugegeben. Ermittelt wurden die Induktionsperioden nach dem von R. G. Willis und R. B. Pontius (vergl. die
Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seite
385 (197O)) angegebenen Verfahren.
Die bereiteten Entwicklerlösungen wurden zur Entwicklung eines photographischen Schwarz-Weiß-Cinefilmes mit einer feinkörnigen
Silberchloridbromidemulsionsschicht nach BElichtung des Filmes verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle VII zusammengestellt.
509883/0892
Vergleich von Induktionsperioden
Beispiel
Induktionsperiode (Sekunden)
Entwicklerverb indung
| pH | ohne Ru(III) | mit Ru(III) | K? cn |
| 10,0 | 1,0 | 1,0 | ro |
| 10,0 | 1,5 | 1,5 |
OO
co |
| 7,2 | 1,5 | 1,5 | cn K) |
| 9,5 | 11 ,0 | 9,0 - | |
| 9,0 | 31,0 | 35,0 ^ | |
| 12,0 | ~ 0,0 | ||
| 11,6 | ~0,0 | ~0,0 | |
| 12,0 | 2,0 | 7,0 | |
| 11,7 | ^-0,0 | —'0,0 | |
| 10,5 | 10,0 | 10,0 | |
| 10,0 | 90,0 | 6,0 | |
| 10,0 | 30,0 | 5,0 | |
| 10,0 | 130,0 | 11,0 | |
| 10,0 | 9,0 | 1,0 | |
| 10,0 | 10,0 | 1,0 | |
Vergleich
TI Il
Il
ti
Il
ti
1 2 3 4 5
N-Methyl-p_-aminophenolsulfat
£-Aminophenol
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid
Hydrochinon-N-methy1-p-aminophenolsulfat
(1:1 auf Gewichtsbasis) Hydrochinon-N-methyl-p-aminophenolsulfat
(4:2 auf Gewichtsbasis)
1-Phenyl-3-pyrazolidon
Dihydroanhydropiperidinohexosereducton
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl) ■
m-toluidinsesquisulfat
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylani·
lin-p_-tolylsulfonat
Ascorbinsäure
Hydrochinon
Methy!hydrochinon
Pyrogallol
2,5-Dichlorhydrochinon
Fortsetzung von Tabelle VII
O CO CO
6 7 8 9
10 11
2-Isopropyl-4,5 ,6-trihydroxypyrimid.in
4-Amino-5,6-dihydroxy-2-methylpyrimidin
1-Methyl-2-propyl-4,5,6-lrihydroxypyrimidin
N-(p-Methoxyphenyl)-N'-hydroxyharnstoff
N-Cp-Chlorphenyl)-N1-hydroxyharnstoff
Uiäthy!hydroxylamin
| 11,8 | 22,0 | - 0 | ,0 |
| 11,0 | 11,0 | - 0 | ,0 |
| 11,5 | 10,0 | - 0 | ,0 |
| 12,0 | 72,0 | 8 | ,0 |
| 12,3 | 55,0 | 1 | ,0 |
| 12,1 | 117,0 | 10 | ,0 |
cn ro oo co
Aus den in der Tabelle VII angegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei sämtlichen Silberhalogenidentwicklerlösungen mit einem
Rutheniumkoraplex und einer der erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerverbindungen
beträchtliche Reduktionen der Induktionsperioden aufgrund des Vorhandenseins eines Ruthenium(111)komplexes
auftreten. Nur im Falle einer Entwicklerlösung mit N-Methyl-paminophenolsulfat
als Entwicklerverbindung mit einer Induktionsperiode von weniger als 5 Sekunden tritt eine Reduktion der Induktionsperiode
aufgrund des Zusatzes des Ruthenium(111)komplexes auf.
Die Verminderung der Induktionsperiode war jedoch gering im Vergleich zu der Verminderung der Induktionsperiode, die bei Verwendung von
erfindungsgemäß .zu verwendenden photographischen Entwicklerverbindungen
zu beobachten sind. Nur eine der Entwicklerverbindungen, nämlich 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin-p-tolylsulfonat
mit einer Induktionsperiode von mehr als 5 Sekunden in Abwesenheit des Ruthenium(111) komplexes zeigte keine bemerkenswerte
Reduktion der Induktionsperiode als Folge des Zusatzes des Ruthenium-(III)komplexes.
Dieses Nichtauftreten der Reduktion der Induktionsperiode beruht darauf, daß diese spezielle Entwicklerverbindung
gleich den p-Aiainophenolen und p-Phenylendiaminen im allgemeinen
leichter Silberhalogenid reduziert als Ruthenium(111)komplexe.
Fortsetzung Beispiele 12 bis 15 - Beschleunigung bei ΑΜΧΧΧΜί der Entwicklung
Unter Anwendung des Verfahrens von Willis und Pontius wurde die Beschleunigung bei Auslauf der Entwicklung im Falle einiger der
Entwickler der Beispiele 1 bis 11 ermittelt. Die Beschleunigung beim Auslauf der Entwicklung ist dabei definiert als das Verhältnis
der Entwicklungsgeschwindigkeit mit einem Ruthenium(III)komplex, dividiert durch die Entwicklungsgeschwindigkeit ohne Ruthenium(III)-komplex.
In entsprechender Weise stellen die Beschleunigungen der Induktionsperioden in den folgenden Beispielen das Verhältnis der
Induktionsperiode ohne Rutheniumkomplex, dividiert durch die Induktionsperiode
mit Rutheniumkomplex dar. Infolgedessen liegen die Beschleunigungswerte oberhalb 1,0, wenn die Entwicklung beschleunigt
wurde und unterhalb 1,0, wenn die Entwicklung verzögert
509883/Q8S2
- yd -
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII
| zusammengestellt. | Tabelle VIII | Beschleunigung |
| Entwicklerverb indung | 1,0 | |
| Beispiel Nr. |
N-Methyl-p-aminophenolsulfat | 1,0 |
| Vergleich | p-Aminophenol | 0,86 |
| Il | 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß- methoxyäthylanilin |
2,4 |
| It | Pyrogallol | 2,3 |
| 12 | Hydrochinon | 2,9 |
| 13 | Ascorbinsäure | 8,9 |
| 14 | Methylhydrochinon | |
| 15 | ||
Beispiele 16 bis 18 - Vergleich der Entwicklungs- und Ruthenium-Reduktionsgeschwindigkeiten
Zunächst wurde durch Zusammengeben einer 0,1 molaren wäßrigen
und
Natriumcarbonatlösung uartaac einer 0,3 molaren wäßrigen Natriumbicarbonatlösung eine Lösung mit einem pH-Wert von 10 hergestellt. Der Lösung wurde dann Ruthenium(III)hexamminchlorid zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß beim Stehen eine optische Dichte von 0,1 erzielt wurde. Gleichzeitig wurden weitere wäßrige Lösungen durch Zusatz von einer der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Entwicklerverbindung und Natriumsulfit zu Wasser hergestellt. Diese Lösungen waren bezüglich Entwicklerverbindung und Natriumsulfit 0,01 molar.
Natriumcarbonatlösung uartaac einer 0,3 molaren wäßrigen Natriumbicarbonatlösung eine Lösung mit einem pH-Wert von 10 hergestellt. Der Lösung wurde dann Ruthenium(III)hexamminchlorid zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß beim Stehen eine optische Dichte von 0,1 erzielt wurde. Gleichzeitig wurden weitere wäßrige Lösungen durch Zusatz von einer der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Entwicklerverbindung und Natriumsulfit zu Wasser hergestellt. Diese Lösungen waren bezüglich Entwicklerverbindung und Natriumsulfit 0,01 molar.
Nunmehr wurden Ruthenium(III)hexamminchloridlösung und eine der Entwicklerlösungen zusammengegeben. Unmittelbar darauf wurde der
Dichteverlust auf spektrophotometrischem Wege bestimmt. Aus den Meßergebnissen wurde die Geschwindigkeit der Reduktion des Ruthenium-(III)komplexes
in den entsprechenden farblosen Ruthenium(II)komplex
509883/0892
berechnet. Dann wurden die Geschwindigkeiten der Silberhalogenidentwicklung
bei Verwendung der entsprechenden Entwicklerverbindungen in Abwesenheit des Ruthenium(111)komplexes bestimmt, und zwar unter
Verwendung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Entwickler ohne Rutheniumkomplex gemäß Beispielen 1 bis 11. Die Geschwindigkeiten
sind in der folgenden Tabelle IX angegeben in Einheiten von Liter-Mol" -Sekunde" .
| Tabelle IX | Reduktionsgeschwindigkeiten | 1,1 2,7 0,27 0,11 0,8 |
|
| Beispiel | Silberhalogenid RU(III) | ||
| Nr. | Entwicklerverbindung | 0,16 0,046 0,46 0,18 0,05 |
|
| 16 17 Vergleich Il 18 |
Hydrochinon Methy!hydrochinon N-Methyl-p-aminophenolsulfat p-Aminophenol Ascorbinsäure |
||
Aus Tabelle IX ergibt sich, daß Entwicklerverbindungen wie beispielsweise
Hydrochinon und Ascorbinsäure, die sich zur Herstellung photographischer Entwicklerlösungen nach der Erfindung eignen,
Reduktionsgeschwindigkeiten bezüglich Ruthenium(III) aufweisen,
die beträchtlich größer sind als die Geschwindigkeiten, mit denen sie Silberhalogenid reduzieren. Des weiteren weisen Aminophenol-Entwicklerverbindungen
Silberhalogenid-Reduktionsgeschwindigkeiten
auf, die etwas größer sind als ihre Reduktionsgeschwindigkeiten von Ruthenium(III). Dies steht in Übereinstimmung mit der Beobachtung,
daß die Induktionsperioden von p-Aminophenolen bei VErwendung von Ruthenium(111)komplexen als Entwicklungsbeschleuniger nicht
reduziert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit von weiteren
kationischen Ruthenium(II) - und Ruthenium(III)komplexen als
Entwicklungsbeschleuniger.
509883/0892
Beispiel 19
- Vt-
Das in den Beispielen 1 bis 15 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Hydrochinon als Entwicklerverbindung und Ruthenium-(III)-TrIs(2,2'-bipyridin)Chlorid
als Entwicklungsbeschleuniger wiederholt. Es wurde eine Beschleunigung der Induktionsperiode von
4 und eine Beschleunigung des Auslaufes der Entwicklung von 2 ermittelt. Aufgrund der potentiellen Beziehung des Silberchloridbromides
und des Entwicklungsbeschleunigers wird nicht angenommen, daß der Entwicklungsbeschleuniger in diesem Falle unter Erzeugung
eines Redoxpaares zwischen der Entwicklerverbindung und dem Silberhalogenid wirkte.
Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit
der Ausnahme jedoch, daß diesmal Ruthenium(II)-Tris(ethylendiamin)-tetrabromzinkat
verwendet wurde. Es wurde eine Beschleunigung der Induktionsperiode von 60 und eine Beschleunigung des Auslaufes
der Entwicklung von 1,25 ermittelt.
Das in den Beispielen 1 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Ruthenium(111)hexawminchlorid
diesmal Ruthenium(III)-Thiocyanatopentamminmethylsulfonat verendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle X zusammengestellt.
509883/0892
| Beispiel | Entwicklerverbindung | Induktions-Periodenbe | 29,0 |
| Nr. | p_-Aminophenol | schleunigung | 8,5 |
| Vergleich | 0,86 | 9,8 | |
| N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1 ,0 | |||
| 21 | Hydrochinon | ||
| 22 | Methy!hydrochinon | ||
| 23 | Ascorbinsäure | ||
509883/0892
Claims (11)
- PATENTANSPRÜCHE.-■ Photographische Entwicklerlösung mit mindestens einer Silberhalogenidentwicklerverbindung (A), die in Abwesenheit einer weiteren Silberhalogenidentwicklerverbindung (B) eine Silberhalogenidentwicklungs-Induktionsperiode von mehr als 5 Sekunden aufweist, sowie mit einem Metall-Koordinationskomplex als Entwicklungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung (a) als Entwicklungsbeschleuniger mindestens einenund/
kationischen Ruthenium(II)- oder Ruthenium(111)komplex, deren Liganden mindestens zum überwiegenden Teil aus NH,-unKrer Aminliganden bestehen und (b) als Silberhalogenidentwicklerverbindung (A) eine solche, die den Entwicklungsbeschleuniger leichter als Silberhalogenid reduziert, enthält. - 2. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ruthenium(111)komplex enthält, dessen Reduktionspotential mindestens so positiv ist, wie das Oxidationspotential der Entwicklerverbindung.
- 3. Photographische Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ruthenium(III)komplex enthält, dessen Reduktionspotential zwischen dem Oxidationspotential der Entwicklerverbindung und dem Reduktionspotential des Silberhalogenides liegt.
- 4. Photographische Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverbindung eine Polyhydroxybenzol-, Ascorbinsäure-, Hydroxylamin-, Hydroxyharnstoff- oder Pyrimidin-Entwicklerverbindung oder eine Mischung von 2 oder mehreren derartiger Entwicklerverbindungen enthält.509883/08922528382
- 5. Photographische Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rutheniumkomplex enthält, dessen Liganden mindestens zum überwiegenden Teil aus NHj-Liganden bestehen.
- 6. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rutheniumkomplex einen Ruthenium(II) hexamin- oder einen Ruthenium(III)hexaminkomplex enthält.
- 7. Photographische Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rutheniumkomplex enthält, dessen Liganden mindestens zum überwiegenden Teil aus Aminliganden bestehen.
- 8. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rutheniumkomplex enthält, dessen Aminliganden aus Alkylendiaminliganden bestehen, in denen die Alkylenreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
- 9. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rutheniumkomplex einen Ruthenium(II) Tris(äthylendiamin)- oder einen Ruthenium (111)-Tris (äthylendiamin)-komplex enthält.
- 10. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rutheniumkomplex enthält, dessen Liganden aus Pyridinliganden bestehen.
- 11. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rutheniumkomplex einen Ruthenium-(II)-Tris(2,2'-dipyridin)- oder einen Ruthenium(III)-Tris(2,2fdipyridin)-komplex enthält.5 0 988-3/0 892
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| US50459674A | 1974-09-09 | 1974-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752528362 Withdrawn DE2528362A1 (de) | 1974-06-26 | 1975-06-25 | Photographische entwicklerloesung |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE2528362A1 (de) |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110102778B (zh) * | 2019-06-14 | 2021-11-02 | 珠海银波科技发展有限公司 | 一种低温烧结高结晶度银粉的制备方法 |
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- 1975-06-25 DE DE19752528362 patent/DE2528362A1/de not_active Withdrawn
- 1975-06-26 GB GB2712775A patent/GB1514805A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2276612B1 (de) | 1977-07-22 |
| GB1514805A (en) | 1978-06-21 |
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| JPS5124225A (ja) | 1976-02-27 |
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