DE2527791A1 - Haarfaerbemittel - Google Patents

Description

Düsseldorf, 19.6.1975 Henke! &Cie GmbH

Patentabteilung

Henkelstraße 67 ,

Pat entanmeldung

D 5199

"Haarfärb emi 11 el"

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf Basis von k,7-Diaminoindazolderivaten als Entwicklerkomponente.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylendiaminderivate, Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.

Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen:

Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender intensität ausbilden. Sie müssen " ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen,und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

6 0 9 8 5 Ά J 1 0 U 5

Henkel &Cie GmbH

Hatt 2arPäientanmeiäungD 51?9 PetentabteHung

Die üblicherweise als Entwicklersubstanzen verwendete Verbindungsklasse der substituierten bzw. unsubstituierten ρ-Phenylendiamine besitzt den Naelrfceil, daß sie bei einer Reihe von Personen Seaisibilisierungen und in deren Gefolge schwere Allergien hervorruft. Als weiterer Nachteil ist. anzusehen, daß sie nur schwer wieder abziehbar sind. Die zur Vermeidung vor allem dieser dermatοlogischen Nachteile in neuerer Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnisehen Eigenschaften nicht immer voll befriedigen.

Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von ·: Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt an 4,7-Diaminoindazolderivaten der allgemeinen Formel

in der R und/oder R₂ einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei für den Fall, daß nur einer der Reste ein Alkylrest ist, der andere Rest Wasserstoff bedeutet, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen den gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden.

Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen die unterschiedlichsten sehr intensiven Farbnuancen und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen

60 98 5 3/.1-Q4 5. .

ORIGINAL INSPECTED

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Satt 3 zur Patentanmeldung D 51 9 9 Patentabteilune

4,7-Diaminoindazolderivate durch, sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und ein günstiges toxikologisches sowie dermatologisches Verhalten aus .

Die erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden 4,7-Diaminoindazolderivate können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie zum Beispiel als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.

Die Herstellung der als Entwicklerkomponenten zu verwendenden 4,7-Diaminoindazole kann nach allgemein bekannten Verfahren durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 4,7-Dinitroindazolderivate erfolgen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ^•^-Di&minoindazolderivate sind in der Literatur bisher nicht beschrieben.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind zum Beispiel 4,7-Diamino-5-methylindazol, 4,7-Diamino-5-äthylindazol, 4,7-Diamino-5-propylindazol, 4,7-Diamino-5-isopropylindazol, 4,7""Diamino-5-t⁾utylindazol, 4,7-Diamino-6-methylindazol, 4,7-Diamino-6-äthylindazol, 4,7-Diamino-6-propylindazol, 4,7-Diamino-6-isopropylindazol, 4,7-Diamino-6-butylindazol, 4,7-Diamino-5,6-dimethylindazol, 4,7-Diamino-5>6-diäthylindazol, 4,7-Diamino-5,6-dipropylindazol, 4,7-Diamino-5,6-diisopropylindazol, 4,7-Diamino-5,6-dibutylindazol, 4,7-Diamino-5-methyl-6-äthylindazol, 4,7-Diamino-5-methyl-6-isopropylindazol zu nennen.

Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende Kupplerkomponenten sind c(.-Naphthol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethy!phenol, 2,5-Dimethylphenol, 3>4-Dimethylphenol, 3»5-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5-

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Salt k zur Patertanmeldung D 5¹9P Patentabteilung

bzw. 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, S
Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyläther, m-Phenylendiamin, 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 , 1 -Phenyl^-amino-pyrazolon-^ , 1-Phenyl-3,5-diketo-pyrazolidin, 1-Methyl-T-dimethyl-amino^- hydroxy-chinolon-2, 1-Amino^-acetacetylamino^-nitro-benzol oder 1-AminoO-cyanacetyl-amino-^-nitro-benzol anzuführen.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Kupplersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.

Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, viel mehr können sowohl die Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden 4,7-Diaminoindazolderivate als auch die Kupplersubstanz Gemische der vorstehend genannten Kupplerkomponenten darstellen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel andere bekannte und übliche Entwicklerkomponenten, sowie auch gegebenenfalls übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist.

Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte

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an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die erfindungsgemäßen h,7-Diaminoindazolderivate den Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsäuerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung von Oxidationsmitteln erforderlich.

In speziellen Fällen kann auch auf die Mitverwendung einer anderen Kupplerkomponente verzichtet werden, da die h,7-Diaminoindazolderivate in der Lage sind, unter Selbstkondensation mit mindestens einem weiteren Mol des 4,7-Diaminoindazolderivats, das in diesem Fall als Kupplerkomponente wirkt, unter der oxidativen Einwirkung von Luft oder Oxidationsmitteln Haarfarbstoffe mit interessanten Farbnuancen zu liefern.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind zum Beispiel Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate,

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Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie zum Beispiel Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 8-10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von I5 bis 40 C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.

Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kupplerkomponenten sehr intensive interessante Farbnuancen. Die erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibechtheit seigenschaften und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Beispiele

Zunächst wird nachfolgend die Herstellung einiger 4,7-Diaminoindazolderivate beschrieben, die bisher nicht literaturbekannt sind.

1.) 4,7-Diamino-5-methylindazol

Α) 4,7-Dinitro-5-methylindazol

9,8 s 1,3-Dimethyl-2,5-dinitro-4-aminobenzol wurden in 4-50 ml Eisessig gelöst und 24 ml 2N·Natriumnitrit-Lösung bei 15°C langsam zugetropft. Die dunkelrote Lösung wurde zu 250 ml siedender 2N·Schwefelsäure zugetropft und die Lösung anschließend für 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde die Lösung auf Eis gegossen und der Niederschlag abgesaugt.

3,7 g braune Kristalle, Schmelzpunkt 140 - 144°C.

Analyse: % C # H

berechnet 43,25 2,72 gefunden 45,4 3,08

B) 4,7-Diamino-5-methylindazöl-1,5-sulfat

3,35 g 4,7-Dinitro-5-methylindazol wurden in 100 ml Äthanol gelöst und mit 0,1g Katalysator (10 $ Pd auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter Hp-Aufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und mit 4o ml 2N-H₉SOk versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Schmelzpunkt >250°C.

Analys e:	berechnet	*	C	*	H	*	. N	2	13	S
	gefunden	31	,2	3	,9	1	8,	2	13	,9
	33	,2	4	,1	1	8,		,7

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2. ) 4, 7-Diamino-5 > 6-dimethylindazoldihydrochloridmonohydrat

1,8 g 4,7-Dinitro-5»6-dimethylindazol, hergestellt nach, den Angaben von E. Nelting, Ber. 21t 2556 (19O4), wurden in 50 ml Äthanol und 5 nil konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von O, 1 g Katalysator (1O $> Pd auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter H„-Aufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Braune Kristalle.

Analyse:	berechnet	40	C	5	H	*	Cl
	gefunden	39	,3	5	,6	26	,5
		,16	Λ	26	,9.

Infrarot-Daten (cm :

1649, 1592, 1518, 146O, 1436, 14OO, 1368, 13^2, 1290, 1233,

1210, 1168, IO9O, 1010, 930, 86O, 745, 65O.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus

10 Gew.Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge C„_o-C,₀

1 ei IO

10 Gew.Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz)

Kettenlänge ^Ci2~^Ci8 75 Gew.Teilen Wasser

jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten 4,7-Diaminoindazolderivate und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9>5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit 1 ^iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden. Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde auf zu

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Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5''9 9 Patentabteilung

90 $ ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.

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T a b e 1 le

Beispiel

Nr.

co CD	k
CO co	5
Ol LO	6
	7
O	8
cn	9
	10
	11
	12
	13

Färbstοffkomponenten Entwickler Kuppler

h, 7-Diamino-5-methyl ■ indazol

Il	It	Il	Il	It
ti	Il	Il	Il	Il
Il	It	Il	It	Il
Il	It	Il	Il	Il
h,7-Diamino-5,6- dimethyl-indazol	Il	Il
Il
Il
Il
Il
Il

Ausfärbung auf Haar bei Oxidation durch
-uftsauerstoff 1 #ige H₅O₀

4,7-Diamino-5-methylindazol

Resorcinmonomethyläther

1-Phenyl-3-aminopyrazolon-5

(K -Naphthol

2,4-Diaminoanisol

m-Toluylendiamin

Resorcin

k,7-Diamino-5,6-dimethyl-indazol

m-Aminophenol

&—Naphthol

o-Kresol

2,4-Diaminoanisol

Res orc inmonome thyläther

5-Amino-2-methylphenol

dunkelgrün mattgrün braunorange

dunkelgrün dunkelblau dunkeltürkis dunkelgrün gelbbraun

oliv

mattgrün olivbraun dunkelgrün olivbraun

mattgrün

dunkelgrün

mattgrün

braunorange

dunkeltürkis

dunkelblau

dunkelblau

mattgrün

olivbraun

oliv mattgrün

mattgrün olivbraun

mattgrün

IS3

cn

N)

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Blatt 11 zur Patertanmeldung D 51 5 9 Patentabteilung

Der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß die Entwicklung der Färbung bereits mit Luftsäuerstoff erfolgen kann und zu intensiven und interessanten Farbtönen führt, die sich durch gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften auszeichnen und .mit Reduktionsmitteln wieder leicht abziehbar sind.

Zum Vergleich wurden noch Ausfärbungen mit bereits in der Literatur als Entwicklerkomponente vorgeschlagenen Aminoindazolen vorgenommen. Die Färbeversuche wurden analog den in der vorstehenden Tabelle angegebenen durchgeführt, nur daß anstelle der erfindungsgemäßen k,7-Diaminoindazolderivate jeweils 5»6-Diaminoindazöl und 6-Aminoindazol eingesetzt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehender Tabelle 2 zu entnehmen.

Bei diesen Vergleichsfärbungen zeigte sich, daß sowohl 5,6-Diaminoindazol als auch 6-Aminoindazol bei Luftoxidation keine Färbungen ergeben, und daß auch bei Anwendung von Oxidationsmitteln nur schwache Graubraun- bis Braungrau-Ausfärbungen zu erhalten sind. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen 4,7-Diaminoindazolderivate den entscheidenden Vorteil, daß sie .bereits ohne Oxidationsmittel den gewünschten Farbstoff liefern und daß sie darüber hinaus viel intensivere und unterschiedlichere Farbnuancen ergeben.

- 12 -

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Tabelle

Kuppler

Ausfärbungen mit 5>6-Diaminoindazol

Nuance des gefärbten Haares

Luft · H_?Op als Oxidationsmittel

wäßrig Creme (pH 10,7) (pH 10,3) NaJOj, als Oxidationsmittel

wäßrig Creme (pH 10,6) (pH 10,4)

	1 .	CN.-Naphthol
	2.	m-Aminophenol
	3.	2,4-Diaminoanisol
co ο	4.	5,6-Diaminoindazol
CD
co
cn
co
O
cn

Kuppler

nicht gefärbt braungrau braungrau

" orangegrau orangegrau

" " braungrau braungrau

" " braungrau braungrau

2) Ausfärbungen mit 6-Aminoindazol

Nuance des gefärbten Haares

H-O als Oxidationsmittel graubraun
graubeige
braungrau
braungrau

graubraun braungrau braungrau gelbgrau

Luft

NaJO₂

. c/L-Naphthol

2. m-Aminophenol

3. 2:4-Diaminoanisol

4. 6-Aminoindazol

braunorange
nicht gefärbt braungrau
rotblond

nicht gefärbt braunorange nicht gefärbt olivbraun graubeige braun nicht gefärbt braunorange

fO

CD

Claims (7)

Patentansprüche

1.) Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4,7-Diaminoindazolderivaten der allgemeinen Formel

NH₂

^NH2 H

in der R₁ und/oder R_ einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei für den Fall, daß einer der Reste ein Alkylrest ist, der andere Rest Wasserstoff bedeutet, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen.

2.) Haarfärbemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch der 4,7-Diaminoindazolderivate als Entwicklerkomponente mit den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen.

3.) Haarfärbemittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4,7-Diaminoindazolderivaten als Entwickler- und Kupplerkomponente.

4.) Haarfärbemittel nach Anspruch 1 - 3> gekennzeichnet durch einen Gehalt weiterer üblicher Entwicklersubstanzen sowie gegebenenfalls üblicher direktziehender Farbstoffe.

5.) Haarfärbemittel nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Entwickler-Kupplex^-Konibination aus

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Blatt 14 zur Patentanmeldung D 51 ? 9 Patentabteilung

4,7-Diaminoindazolderivaten und in der Haarfärbung üblichen Kupplersubstanzen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent.

6.) 4,7 Diamino-5-niethylindazol.

7 · ) ^,7-Diamino-5,6-dimethylindazol.

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