DE2527402A1

DE2527402A1 - Phenolderivate

Info

Publication number: DE2527402A1
Application number: DE19752527402
Authority: DE
Inventors: Harumi Asai; Kuniaki Goto; Tadao Natsuume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2275432A1; US4008284A; FR2275432B1; DE2527402B2; JPS511451A

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenolderivate und insbesondere neue Phenolderivate, die als Zusatzstoffe für die Inhibierung der Zersetzung verschiedener zersetzbarer Verbindungen wie von polymeren Substanzen (beispielsweise Kunststoffen oder Kautschuken) oder öligen Substanzen (beispielsweise Schmieröle oder Wärmeübertragungsmedien) geeignet sind.

Im allgemeinen zersetzen sich polymere Substanzen wie Kunststoffe oder Kautschuk bei der Einwirkung von Sauerstoff, Ozon oder Licht während der Verarbeitung oder des Lagerns und verfärben sich, werden trübe, und ihre Oberfläche bildet Risse, oder ihre physikalischen Eigenschaf -

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ten wie die Zugfestigkeit werden verschlechtert. Um einen solchen unerwünschten Abbau zu vermeiden, wurden verschiedene Mittel vorgeschlagen, um die Zersetzung zu inhibieren, und entwickelt. Insbesondere werden Aminverbindungen, Phenolverbindungen, Sulfidverbindungen und Phosphitverbindungen im allgemeinen als Antioxidantien verwendet. Die Aminverbindungen sind bei der Inhibierung der Zersetzung überlegen, da sie aber leicht eine Verfärbung ergeben, können sie auf den Gebieten nicht verwendet werden, wo eine Verfärbung vermieden werden muß. Auf diesen Gebieten werden daher phenolische Verbindungen oder Sulfidverbindungen wie 2,6-ditertiär-Butyl-p-cresol oder 4,4-Thiobis-(6-tertiärbutyl-3-methylphenol) als Oxidantien mit Erfolg verwendet. Diese Verbindungen können jedoch den Abbau nicht ausreichend inhibieren und besitzen den Nachteil, daß sie sich entweder verfärben oder Gele bilden, wenn polymere Verbindungen, die diese Verbindungen enthalten, Wärme während langer Zeiten ausgesetzt sind.

In der vorliegenden Anmeldung werden die Ausdrücke "Abbau" und "Zersetzung" im gleichen Sinn verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zu schaffen, die den Abbau besser inhibieren als bekannte phenolische Antioxidantien und die keine Verfärbung ergeben. Es soll weiterhin ein neues Mittel gegen den Abbau geschaffen werden, welches die obige Verbindung als aktiven Bestandteil enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Phenolderivate der allgemeinen Formel

(D

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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y entweder gleich oder unterschiedlich sind und je eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele von Phenolderivaten der allgemeinen Formel (I) sind 2,4-Dicyclopentylphenol, 2,5-Dicyclop entylphenol, 2,-6-Dicyclopentylphenol, 3,5-Dicyclopentylphenol, 2,4-Dicyclohexylphenol, 2,5-Dicyclohexylphenol, 2,6-Dicyclohexylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, 3»5-Dicyclopentyl-p-cresol, 2,S-Dicyclopentyl-p-cresol, 2,e-Dicyclopentyl-p-cresol, 3,S-Dicyclohexyl-p-cresol, 2,iJ-Dicyclohexyl-p-cresol, 2,e-Dicyclohexyl-p-cresol, 4,e-Dicyclopentyl-o-cresol, 2,e-Dicyclohexyl-o-cresol, 4-Äthyl-3,5-dicyclopentylphenol, 4-Äthyl-2,6-dicyclopentylphenol, 4-Äthyl-3,5-dicyclohexylphenol und 4-Äthyl-2,5-dicyclohexylphenol.

Die Zersetzung von zersetzbaren Verbindungen oder Substanzen kann wirksam inhibiert werden, wenn man eine oder mehrere dieser Phenolderivate in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteilen der zersetzbaren Substanz zufügt. Wenn beispielsweise die zersetzbare Substanz Naturkautschuk oder Synthesekautschuk ist, können die Verfärbung oder Gelbildung, die Sauerstoff und/oder Wärme zuzuschreiben sind, inhibiert werden. Wenn die zersetzbare Verbindung ein Kunststoffgegenstand, ein Schmieröl oder ein Wärmeübertragungsmedium ist, kann die Zersetzung durch Sauerstoff und/oder Wärme inhibiert werden.

Von diesen Phenolderivaten besitzen die Cresolderivate die beste Fähigkeit, den Abbau zu inhibieren. Im allgemeinen besitzen Phenolderivate der Formel (I), worin X

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und Y beide Cyclopentylgruppen bedeuten, besondere überlegene Eigenschaften.

Die Zugabe der Phenolderivate zu den zersetzbaren Verbindungen und ihre Mengen, die zugegeben werden, sind gleich wie bei den bekannten Verfahren und gewünschtenfalls können bekannte Antioxidantien,Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht und Farbinhibitoren zusammen mit diesen Phenolderivaten verwendet werden.

Die Phenolderivate der Formel (I) können leicht hergestellt werden, indem man eine Verbindung der folgenden Formel

OH

(II)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einem der folgenden Reagentien wie Cyclopentadien, Cyclopenten, hydroxysubstituiertes Cyclopentan, halogensubstituierte Cyclopentane, Cyclohexadien, Cyclohexen, hydroxysubstituiertes Cyclohexan und halogensubstituiertes Cyclohexan in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, sauren Ionenaustauschharzen, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Zinnchlorid umsetzt und gewünschtenfalls das entstehende Produkt reduziert. Die Umsetzung ist üblicherweise in 30 Minuten bis 50 Stunden bei 0 bis 100⁰C beendet. Da die Umsetzung stöchiometrisch durchgeführt wird, werden ungefähr 2 Mol des obigen Reagens pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. In einigen Fällen kann man ungefähr 1,5 bis Mol des Reagens pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwenden.

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Bevorzugte Arten von Verbindungen der Formel (II) sind solche, worin ein Wasserstoffatom,eine. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe an den Ortho-, Meta- oder ParaStellungen zu der Hydroxylgruppe, gebunden sind. Spezifische Beispiele sind Phenol, ortho-Cresol, meta-Cresol, para-Cresol,pära-Äthylphenol und meta-Butylphenol. Spezifische Beispiele der obigen Reagentien sind Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentanol, CyclopentylChlorid, Cyclopentylbromid, Cyclohexadien, Cyclohexen, Cyclohexanol, Cyclohexylchlorid und Cyclohexylbromid.

Da die Gruppen X und Y, die den obigen Reagentien zugeordnet sind, an möglichen unbesetzten Stellen der Verbindung der Formel (II) bei der obigen Reaktion gebunden sein können, werden gleichzeitig einige Isomere gebildet. Alle erfindungsgemäßen Phenolderivate, die durch die Einführung der Gruppen X und Y in die Verbindungen der Formel (II) gebildet werden, besitzen eine überlegene Fähigkeit, die Zersetzung zu inhibieren. Wenn das Reaktionsprodukt daher eine Mischung solcher Isomeren ist, kann es leicht als Mittel verwendet werden, um den Abbau zu inhibieren, ohne daß es in die einzelnen Isomeren getrennt werden muß. Wenn andererseits nur eine der Gruppen X und Y in die Verbindungen der Formel (II) eingeführt wird, besitzt das entstehende Phenolderivat nur eine geringe Wirkung bei der Inhibierung der Zersetzung. Wenn das Reaktionsprodukt solche Phenolderivate enthält, müssen sie durch Destillation entfernt werden, bevor es als Mittel für die Inhibierung der Zersetzung verwendet wird.

Werden Cyclopentadien oder Cyclohexadien als Reagens verwendet, so enthalten die entstehenden Verbindungen eine Doppelbindung. Diese Verbindungen müssen daher durch Reduktion mit Wasserstoff gesättigt werden.

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Die erfindungsgemäßen Phenolderivate unterscheiden sich von den bekannten Antioxidantien dadurch, daß zwei cycloaliphatische Gruppen (X und Y) an den Benzolkern gebunden sind. Sie besitzen daher eine gute Fähigkeit, die Zersetzung oder den Abbau zu inhibieren. Beispielsweise besitzen die erfindungsgemäßen Phenolderivate eine bessere Fähigkeit,den Abbau zu inhibieren als 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol, welches sehr oft als Antioxidans verwendet wird,und eine bessere Fähigkeit, den Abbau zu inhibieren als 2,Tertiär-6-cyclopentyl-p-cresol, welches kürzlich beschrieben wurde (vgl. publizierte Japan. Patentanmeldung Nr. 19 332/72).

Die erfindungsgemäßen Phenolderivate können ebenfalls als Mittel verwendet werden, um die Zersetzung zu inhibieren, insbesondere als Antioxidantien, und weiterhin als Polymerisationsinhibitoren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen sind die angegebenen Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel, 1

In einen 5 1 Glaskolben gibt man 1081 g p-Cresol und 300 g stark saures Ionenaustauschharz (Amberlyst-15, Warenzeichen für ein Produkt von Rhom und Haas) und dann werden allmählich 1360 g Cyclopenten zugegeben. Die Mischung wird bei 75 bis 80⁰C während 20 Stunden unter Rühren erwärmt. Die entstehende Reaktionsmischung wird abfiltriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck destilliert, um die in Tabelle 1 angegebenen drei Fraktionen abzutrennen. Das Molekulargewicht Jeder dieser Fraktionen wird durch Dampfdruckosmometrie

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bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Fraktionen sind alle bei Zimmertemperatur viskose Öle und die Gesamtausbeute an diesen drei Fraktionen liegt über 88 %, bezogen auf das Cyclopenten.

Die Analyse dieser drei Fraktionen durch IR-Absorptionsspektrum zeigt eine Absorption einer Hydroxylgruppe bei 3500 bis 3550 cm . Eine Absorption für eine Ätherbindung (bei 1250 cm"¹ und 1020 bis 1075 cm"¹) kann nicht festgestellt werden. Diese Analyse führt zu der Bestätigung, daß jede der Fraktionen eine Hydroxylgruppe enthält, die dem Cresol zuzuordnen ist, und daß die Fraktion A ein 1,2,3,5-substituiertes Isomeres ist, die Fraktion B ein 1,2,4,5-substituiertes Isomeres ist, und die Fraktion C ein 1,2,3>5-substituiertes Isomeres ist.

Aus den Ergebnissen der Molekulargewichtsmessungen und dem IR-Absorptionsspektrum geht eindeutig hervor, daß alle Fraktionen A, B und C Verbindungen sind, die durch Einführung von zwei Cyclopentylgruppen in den Benzolkern des Cresols gebildet wurden. Die chemischen Verlagerungen der Protonen der Hydroxylgruppen und des Benzolrings werden aus dem magnetischen Kernresonanzspektrum dieser Fraktionen bestimmt und die erhaltenen Werte werden mit denen verglichen, die man bei 2,6-Dietertiär-butyl-p-cresol mißt. Man stellt fest, daß die Fraktion A 2,6-Dicyclopentyl-p-cresol, die Fraktion B 2,5-Dicyclopentyl-p-cresol und die Fraktion C 3»5-Dicyclopentyl-p-cresol ist.

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Tabelle 1

Fraktionen Verbindungen

Tatsächl.gemessener Sde.Pkt. (°C/mm Hg)

Umgewandelt.

Sde.Pkt.

(°C/mm Hg)

Tatsächl.gemessemes Molekulargewicht (Durch-' schnitt von drei Wiederholungen)

A	2,6-Dicyclo- pentyl-p- cresol +	1o2	bis 1o3/ o,o2	357 bis 76o	36o/	242
B	2,5-Dicyclo- pentyl-p- cresol +	1o5	bis 1o7/ o,o2	362 bis 76o	364/	241
C	3,5-Dicyclo- pentyl-p- cresol +	114	bis 117/ o,o2	372 bis 76o	38o/	245

+ Das Molekulargewicht von jedem Dicyclopentylcresol beträgt 244.

Beispiel 2

p-Cresol wird mit Cyclopenten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 "beschrieben umgesetzt. Die entstehende Reaktionsmischung wird filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck destilliert, um eine Fraktion (Fraktion D) mit einem Siedepunkt von 102 bis 117°C/0,02 mm Hg abzutrennen. Wie aus Beispiel 1 hervorgeht, ist diese Fraktion eine Mischung aus 2,6-Dicyclopentyl-p-cresol, 2,5-Dicyclopentyl-p-cresol und 3»5-Dicyclopentyl-p-cresol und ein viskoses öliges Produkt bei Zimmertemperatur.

Beispiel 3

30 g eines stark sauren Ionenaustauschharzes werden zu 100 g p-Cresol gegeben und während man die Mischung bei 70 bis 80⁰C unter Rühren erwärr¹:, werden 155 g Cyclohexen allmählich tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere 24 Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck destilliert, wobei die in Tabelle 2 angegebenen drei Fraktionen abgetrennt werden. Alle diese Fraktionen sind sirupartige Produkte bei Zimmertemperatur.Die Gesamtausbeute dieser drei Fraktionen beträgt 80 %, bezogen auf das Cyclohexen.

Diese Fraktionen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert und man stellt fest, daß die Fraktion E 2,6-Dicyclohexyl-p-cresol ist, die Fraktion F 2,5-Dicyclohexyl-p-cresol ist und die Fraktion C 3,5-Dicyclohexyl-p-cresol ist.

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Tabelle 2

cn α co

O CD «■4 CD

Fraktionen Verbindungen Siedepunkte ( C/mm Hg)

Tatsächlich gemessen

2,6-Dicyclohexylp-cresol 124 bis 126/o,o3

2,5-Dicyclohexylp-cresol 128 bis 131/0,o3

3,5-Dicyclohexylp-cresol 132 bis 183/0,03

Umgewandelt

385 bis 387/ 760

392 bis 396/ 760

398 bis 4o7/ 760

p-Cresol wird mit Cyclohexen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Die entstehende Reaktionsmischung wird filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck destilliert, um eine Fraktion (Fraktion H) mit einem Siedepunkt von 124 bis 138°C/O,O3 mm Hg abzutrennen. Wie aus Beispiel 3 hervorgeht, ist diese Fraktion eine Mischung aus 2,6-Dicyclohexyl-p-cresol, 2,5-Dicyclohexyl-p-cresol und 3,5-Dicyclohexyl-p-cresol und bei Zimmertemperatur eine sirupartige Verbindung.

Beispiel 5

2,0 Teile der jeweiligen Fraktionen A, B und C, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden, werden zu 100 Teilen, berechnet als Kautschukgehalt, eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex (gesamtes Acrylnitril 33 %, Feststoffkonzentration 29 %) gegeben. Der Latex wird auf übliche Weise koaguliert. Das koagulierte Produkt wird bei 50⁰C unter vermindertem Druck während 24 Stunden getrocknet. Man erhält einen festen Kautschuk. 5,0 Teile Zinoxid, 0,3 Teile Schwefelsäure, 1,0 Teile Stearinsäure, 40 Teile FEF,- 3,0 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid und 2,5 Teile N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid werden mit 100 Teilen des entstehenden Kautschuks verarbeitet. Die verarbeitete Mischung wird auf 160⁰C während 20 Minuten erwärmt. Teststücke werden aus dem vulkanisierten Kautschuk hergestellt und ihre Eigenschaften werden im Normalzustand und nach dem Altern bestimmt. Der Wärmezersetzungsversuch wird entsprechend dem Reagenzglas-Wärmezersetzungsversuch spezifiziert in JIS-K 6301 durchgeführt, wobei die Teststücke in einem Metallblockerwärmungsmedium, welches auf 140⁰C erwärmt wurde, während einer vorgegebenen Zeitdauer (1 Tag, 3 Tage, 5 Tage) stehen gelassen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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+ 2,6-Ditertiär-butyl-p-cresol

Tabelle 3

Erfindungsgemäße Beispiele

Vergleichsbeispiel

Fraktion A Fraktion B . Fraktion C

BHT +

Im Normalzustand

Dehnung (%) Härte (JIS)

340 68-65

380 69-65

390 69-65

36Ό 68-64

■	O	1 Tag	Dehnung (%)	■	240	270	250	280	ro
	co cö 00		Änderung in der Dehnung $φ		-33,3	-28,9	-35,9	-22,2	cn
ro		Härte (JIS)	71-63	71-68	71-67	71-67	ro
O		Änderung in der Härte (JIS)	+3/-1	+2/+3	+2/+2	+3/+3
⁴⁰ Nach der . Wärmezer-	3 Tage	Dehnung (%)	140	140	140	120
*Φ j», f 1 UJi 111 V^ ΛλΛ* > flk setzung		Änderung in der Dehnung (96)	-58,8	-63,2	-64,1	-66,7 ·
		Härte (JIS)	72-69	72-69	71-69	70-68
		Änderung in der Härte (JIS)	+4/+5	+3/+4	+2Λ4	+2/+4
	0 lage	Dehnung (%)	60	50	60	30
		Änderung in der Dehnung (%)	-82,4	-86,8	-84,6	-91,7
		Härte (JIS)	80-78	80-78	77-75	80-78
		Änderung in der Härte (JIS)	+12/+14	+11/+13	+8/+1O	+12/+14

-ts-

~¹³~ 252740

Beispiel 6

Ein Pfropfcopolymerlatex wird durch Pfropfcopolymerisation vnn 30 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Styrol mit einem Styrol-Butadien-Latex in einer Menge von 100 Teilen, berechnet als Feststoffgehalt, hergestellt. 3,0 Teile der Fraktionen A, B und C, wie man sie in Beispiel 1 erhält, werden zu dem oben beschriebenen Pfropfcopolymerlatex in einer Menge entsprechend 100 Teilen Kautschukgehalt gegeben. De_ Latex wird mit Aluminiumsulfat koaguliert und bei 90 bis 95⁰C während 5 Minuten erwärmt, um ihn auszuflocken und zu dehydratisieren.Man erhält einen feuchten Kuchen mit einem Wärmeverlust von 45 bis 50 %. Der feuchte Kuchen wird in einen Korb leicht festgestopft mit einem Volumen von 5,5 cm , der aus einem Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh) hergestellt ist, und in ein Alterungstestgerät der Getriebeart gegeben. Die Zeit, die bis zur Entzündung der Probe verstreicht, wird bestimmt. Die Messung erfolgt 3-mal und der durchschnittliche Wert dieser drei Wiederholungen wird in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Erfindungsgemäßes Beispiel .Vergl.-

Beisp.

Fraktion A Fraktion B Fraktion C BHT

Zeit, die bis 4,25 4,45 4,50 1,75 zur Entzündung
erforderl. ist

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate die Zersetzung durch Wärme besser · inhibieren als die bekannten phenolischen Antioxidantien.

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-Ϊ4-

Beispiel 7

2,0 Teile der Fraktionen A, B und C, die man in Beispiel 1 erhalten hatte, wurden zu 100 Teilen, gerechnet als Kautschukgehalt eines Styrol/Butadien-Kautschuklatex (vereinigtes Styrol 23,3 %, Feststoffkonzentration 27 %) gegeben und dann wurde der Latex mit 5 %-iger Salzlösung und 1 %-iger Schwefelsäure koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde bei 50°C während 20 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fester Kautschuk erhalten wurde.

Der erhaltene Kautschuk wurde während einer vorgegebenen Zeit in einem Alterungstestgerät der Getriebeart, welches bei 90⁰C + 1°C gehalten wurde, stehen gelassen und der Gelgehalt jeder Probe wurde bestimmt. Die Messungen des Gelgehalts wurden durchgeführt, indem man 0,2 g des Kautschuks in einen Korb gab, der aus einem 0,177 mm rostfreiem Stahl-Drahtnetz hergestellt ist, den Korb in 100 ml Toluol während 24 Stunden eintaucht und dann die Menge an Kautschuk mißt, die in dem Korb verbleibt. Die Verfärbung des Kautschuks wurde ebenfalls mit dem Wärmealterungstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

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	Erwärmungs zeit (Std.) 0 5 10 24 48	Tabelle 5	Fraktion B Fraktion C	% 0,6 % 0,6 0,7 0,8 0,9	Vergleichsproben	BHT	•
	Verfärbung d. Kautschuks		0,6 0,6 0,6 0,8 1,0	keine	nichts zugegeben	0,6 % 0,7 0,7 60,6 74,0
		Erfindungsgemäße Proben	keine		• 0,7 % 28,7 57,1 65,0 77,0	verfärbt sich in 24 Std. gelb	2527402 I
		Fraktion A	•		verfärbt sich in 5 Stunden gelb
αϊ ο co CD 03 ISJ "V ' O CO -J		0,6 % 0,6 0,7 0,7 1,2
	keine

Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 1st erkennbar, daß bei den Styrol-Butadien-Kautschuken wie die erfindungsgemäßen Phenolderivate, selbst nachdem man sie 48 Stunden in dem Wärmealterungstestgerät stehen gelassen .hat, kaum eine Gelbildung oder Verfärbung auftritt. Andererseits bildet der Kautschuk der 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol ein bekanntes Antioxidans, das keine Verfärbung gibt, am Ende von 24 Stunden viel Gel und ist gelb gefärbt. Hieraus folgt, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate die Zersetzung des Kautschuks wesentlich besser inhibieren als das bekannte Antioxidans.

Beispiel 8

Eine verarbeitete Mischung aus Styrol/Butadienkautschuk und den Inhibitoren für die Zersetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Fraktion D als Zersetzungsinhibitor in unterschiedlichen Mengen wie in Tabelle 6 angegeben für jeweils 100 Gew.-Teile des Kautschuks verwendet wurde. Die entstehenden verarbeiteten Mischungen wurden ebenfalls auf ihre Wärmezersetzung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

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	VO	•Ρ	e	C--	Hfl	I	VO	fl	H
	σ*	H	•ν	HH	H fl	C--	U	Φ
		CO	O	Φ Φ	HH			ω
				Xi bO	*Q) Q)* Xi taO	Ch	¹H
		Φ		Φ	Φ		U	fl
O	ω	C5		Ö	Ö	in	φ	H
		I		•Η	•Η		^>	φ
τ—		-^.	O	Φ	Φ		.Hg	faO
		α			Φ	«j-
			Φ		·.
		VO	Ö	•Η		H
	CM		•Η	Φ	VO	Φ
		O	Φ		O
					•ι	§
	VO	C--	Hfl	η ι	CM	cd
			HrH	U -P CQ	C--	U
		Ό	*Q) Q)*	KO ^5 Ü
			Xi bß	' «η cd xi	O
			Φ		CM
in	S	C--		' φ · ο		gel
ο		O	kei	^> T) CQ
			φ			fl
		VO	ö	S-jaa	O	H
	CM		•Η		VO	φ
		O	Φ			&0
				in	Ö

	VO	CO	ω	cd
	CTi	«%
		O	Q	_ö
			•Ν
CM	CO	co	in	cd
«κ	-Ct
O		O	O
				r>
	<j-	ιη	co*	H
	CM		VO	Φ
		O	-ρ ώ	bO
			HtJ
		ώ	CÖH	I
β*—"»	fc-P ·	•Ö	Xi -H	-P CQ
φ φ	OT-H¹O	H	Φ fl-'-N
hOH	£ Φ -P	■Η	Ü H^-SR	co 5
β-Η	U NCO	fl*"^	I φ\ *
Φ Φ		H^-^		• 13
S£-t.		ΦΝ_	J	Ό CQ
		O		[
		UOt		ϊαθΛ

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Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate die Zersetzung gut inhibieren, selbst wenn sie in unterschiedlichen Anteilen, bezogen auf den Kautschuk,verwendet werden.

Beispiel 9

Eine kompoundierte. Mischung aus Styrol/Butadienkautschuk und einem Antizersetzungsmittel wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2 erhaltene Fraktion D, die in Beispiel 3 erhaltene Fraktion E und die in Beispiel 4 erhaltene Fraktion H als Antizersetzungsmittel in unterschiedlichen Mengen pro 100 Teile Kautschuk wie in Tabelle 7 angegeben verwendet wurden, und daß die Wärmezersetzungsversuche bei 120⁰C durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

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Tabelle 7

Mengen Erwärm. Erfindungsgemäße Beispiele (Teile) Zeit

Vergleichsbeisp.

(Std.) Fraktion D

Fraktion E

Fraktion H

BHT

%-Gehalt' Verfär- %-Geh. Verfär Gelbild. bung Gelbild, bung

%-Gehalt Verfär
Gelbild, bung

^-Gehalt Gelbild.

Verfär bung

	0,1	2	0,9 %	keine	3,6 %	keine	4,4 %	keine	nicht ge messen	hell gelb
CJi ο CjD		4	0,9	keine	23,8	keine	27,3	keine		hell gelb
QO CD N)		8	1,0	hell gelb	27,2	hell gelb	29,5	hell gelb		gelb
O CO	0,5	2	0,9	keine	0,8	keine	0,8	keine	4,0	hell gelb
CO		4	0,9	hell gelb	1,0	keine	0,8	keine	12,1	hell gelb
		8	1,0	hell gelb	3,3	hell gelb	2,4	hell gelb	68,2	gelb
	1,0	2	1,1	keine	1,0	keine	0,8	keine	0,8	hell gelb
		4	1,0	keine	1,6	hell gelb	1,2	keine	9,7	hell gelb
	8	3,7	hell gelb	11,3	hell gelb	6,7	hell gelb	68,2	gelb

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Fraktionen E und H besser sind bei der Inhibierung des Abbaus als die Fraktion D.

Die Antizersetzungseigenschaften der Fraktionen F und G, die in Beispiel 3 erhalten wurden, wurden ebenfalls bestimmt und man findet, daß diese Fraktionen fast gleiche Wirkungen zeigen wie die Fraktion E.

Beispiel 10

Die Fraktion D, wie in Beispiel 2 erhalten, wird zu einem Styrol/Butadien-Kautschuklatex auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben zugegeben. Der Latex wird koaguliert und getrocknet, wobei ein fester Kautschuk erhalten wird. Eine vorgegebene Menge des Kautschuks , wird in Benzol gelöst und die entstehende Kautschuklösung wird auf eine Glasplatte gegossen. Durch Verdampfen des Benzols in Stickstoffatmosphäre wird ein Film gebildet.

Die Glasplatte, die mit diesem Kautschukfilm beschichtet ist, wird in eine Sauerstoffabsorptionsmeßvorrichtung gegeben (ein Testrohr mit einem Durchmesser von 30 mm, welches eine geringe Menge eines Molekularaiebs enthält und mit dem ein Manometer über ein Glasrohr verbunden ist). Das Innere der Vorrichtung wird mit Sauerstoff gespült. Der Versuchsrohrteil der Vorrichtung wird in einen Tank mit konstanter Temperatur, der auf 130⁰C erwärmt ist, gegeben und die Menge an Sauerstoff, die als Folge der Zersetzung des Kautschukfilms absorbiert wird, wird periodisch bestimmt, wobei man 10 Minuten, nachdem man das Testrohr in den Tank gegeben hat, beginnt. Die Ergebnisse sind in.Tabelle 8 angegeben. Die Meßergebnisse sind als Zeit angegeben, die erforderlich

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ist, um 20 ecm pro g Kautschuk zu absorbieren.

Tabelle 8

Menge (Teile)	Erfindungsgemäß	Vergleich
0,2	Fraktion D	BHT
1,0	9*3 Stunden	55 Stunden
222 Stunden	193 Stunden

Beispiel 11

Glasfasern je mit einem Durchmesser von 10/u werden in eine Benzollösung des gleichen Styrol-Butadienkautschuks (der ein Antioxidans enthält), wie sie in Beispiel 10 erhalten wurde, gegeben und das Benzol wird in eine Stickst off atmosphäre verdampft, wobei Glasfasern erhalten werden, die mit Kautschuk beschichtet sind. Die entstehenden Glasfasern werden in die gleiche Sauerstoffabsorptionsmeßvorrichtung, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurde, gegeben und der Teil des Testrohrs der Vorrichtung wurde in einen Tank mit konstanter Temperatur, der auf 120⁰C erwärmt war, gegeben. Die als Folge der Zersetzung des Kautschuks absorbierte Menge an Sauerstoff wurde periodisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Ergebnisse sind als Zeit ausgedrückt, die erforderlich ist, um 1o ecm Sauerstoff pro g Kautschuk zu absorbieren.

Tabelle 9

Menge Erfindungsgemäß Vergleich

(Teile)

Fraktion D 2-Tertiär-butyl-

6-cyclopentyl-p- BHT

cresol

0,1 33 Min. 24 Min. nicht bestimmt

0,3 52 Min. . 37 Min. . 9 Min.

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Fraktion D eine bessere Fähigkeit besitzt, die Zersetzung zu Inhibieren als das 2-Tertiärbutyl-6-cyclopentyl-p-cresol, welches als eine Verbindung angesehen wird, die die Zersetzung gut inhibiert.

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Claims

Patentansprüche

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

X und Y entweder gleich oder unterschiedlich sind und je
eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten.
2. Phenolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe bedeutet.
3. Phenolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in Para-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe,gebunden ist.
4. Phenolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y beide Cyclopentylgruppen bedeuten.
5. Phenolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y beide Cyclohexylgruppen bedeuten.

509882/0979