DE2521202B2

DE2521202B2 - Verfahren zur Erzeugung einer Schlacke bei der Herstellung von phosphorarmem Stahl

Info

Publication number: DE2521202B2
Application number: DE2521202A
Authority: DE
Inventors: James Ramby Retford White (Grossbritannien)
Original assignee: Lafarge Fondu International SA
Current assignee: Imerys Aluminates SA
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1978-04-27
Also published as: FR2271293A1; DE2521202C3; YU39468B; JPS5515527B2; CA1063807A; SE7505558L; SE427565B; AU8115175A; FR2271293B1; JPS5129312A; IT1035730B; DE2521202A1; BE865321Q; GB1508024A; ZA753052B; YU124575A; US4010027A; ATA368475A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schlacke bei der Herstellung von phosphorarmem Stahl durch Sauerstoff-Frischen von Roheisenschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung von Schlackenbildnern, wie Kalk, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid und Eisenoxid enthalten.

Ein Schlackenbildner dieser Art ist aus der DT-AS 00 735 bekannt, derjedoch keineswegs entsprechend den Verunreinigungen, die im Roheisen enthalten sind, oder entsprechend dem Mengenverhältnis Schlacke/ Roheisen angepaßt werden soll, sondern dieser Schlakkenbildner besitzt eine bestimmte Zusammensetzung, in der er ohne Rücksicht auf die Roheisenzusamrnensetzung und auf das Mengenverhältnis von Schlacke und Roheisen eingesetzt wird. Hierdurch wird keine Endschlacke mit einer bestimmten Zusammensetzung erzielt, deren Zusammensetzung hängt vielmehr von ι den Verunreinigungen im Roheisen und von dem Mengenverhältnis von Schlacke und Roheisen ab,

Eine der wichtigsten Rollen des Schlackenbildners besteht darin, die Ausscheidung von Phosphor durch Bildung von Kalziumphosphat zu erleichtern, das in

ι·' dem Schlackenbildner löslich ist. Daher ist es wichtig, daß der Schlackenbildner eine möglichst hohe Konzentration an CaO aufweist. Leider mußte man jedoch feststellen, daß der Kalk, der bei Betriebstemperatur fest ist, nämlich bei etwa 1650⁰C, die Tendenz hat, Verbindungen, wie 3 CaO · SiO₂ oder 2 CaO · SiO₂ zu bilden, die ebenfalls Feststoffe sind, welche jedes CaO-Partikel in dem Schlackenbildnerbad isolieren derart, daß die flüssige Phase des Schlackenbildners an CaO ungesättigt sein kann und damit eine verringerte Wirksamkeit für den Austrag von Phosphor besitzen mag.

Dieser Nachteil kann behoben werden, indem man entweder den Anteil an Kalk vergrößert, der teilweise nicht an der Reaktion teilnimmt, wodurch der Wirkungsgrad beim Frischen herabgesetzt wird, oder indem man den Kalk in sehr fein verteilter Form zusetzt, was jedoch zu anderen Schwierigkeiten führt (Notwendigkeit des Vorbrechens, Absorption von Feuchtigkeit des Brandkalks, Entwicklung von Staub etc.), oder indem man die Zeit des Frischens erhöht, was nachteilig ist, weil die Anzahl der Konverterchargen verringert und der Sauerstoffverbrauch steigt, oder indem man schließlich ein Flußmittel zusetzt, wie Kalziumborate (Colemanit) oder Flußspat, in dem

J5 sich die gebildeten Silikate lösen, was jedoch den Nachteil hat, daß dieses Flußmittel kostspielig ist, das Feuerfestmaterial angreift und die Atmosphäre durch Fluor verschmutzt.

Man hat, um die Fluorverbindungen oder die Borate zu ersetzen, vorgeschlagen, Al₂O₃ und Eisenoxide zu verwenden. Der Grund dafür liegt darin, daß diese Oxide als Flußmittel für den Kalk bei der Stahlherstellungstemperatur (etwa 1650°C) wirken, und demgemäß die Lösung des CaO in dem Schlackenbildner erleichtern und andererseits die Quantität an CaO vergrößern, welche in dem Schlackenbildner vor der Sättigung lösbar ist.

Mit den normalen Zusammensetzungen des Schlakkenbildners verhindern diese Zuschläge allerdings

so nicht die obenerwähnte Bildung von festen Kalziumsilikaten in dem Grenzbereich Kalk-Schlackenbildner. Dieser Nachteil kann vermieden werden durch den Zusatz von großen Quantitäten an Al₂O₃ und Fe₂O₃, doch ist diese Lösung nicht wünschenswert, weil sie eine erhebliche Vergrößerung der Schlackenbildnermasse mit sich bringt.

Die Erklärung dieser Phänomene ergibt sich aus der Untersuchung der Phasendiagramme, die für die Systeme CaO-Al₂O₃-SiO₂ und CaO-Eisenoxi.d-SiO₂ veröffentlicht wurden. In diesen Systemen wird bis zu hohen Werten des Verhältnisses Al₂O₃/SiO₂ und Eisenoxiden/SiO₂ der Schlackenbildner, wenn er CaO bei der Temperatur des Stahlfrischens löst, nicht mit CaO gesättigt, sondern mit 3 CaO · SiO₂ oder

b5 2 CaO · SiO₂, welche beides Feststoffe sind, wobei die Menge der Silikate von den Werten der obenerwähnten Verhältnisse abhängt. Um dies zu vermeiden, ist es notwendig, daß die Gcwichtsvcrhältnissc Al₂OjZSiO₂

und Eisenoxide/Si02 oberhalb von 70/30 bzw. 79/21 liegen. Unter diesen Bedingungen sind die gesättigten Schlackenbildner im Gleichgewicht mit CaO und die festen Silikate treten nicht auf. Sobald Al₂O₃ZSiO₂ = 70/30 und Eisenoxid/SiO₂ = 79/21 ist, beträgt der Gehalt an CaO der gesättigten Schlackenbildner bei 1650 C 64 Gew.-% bzw. 55 Gew.-%, d. h., daß die Gewichte an Schlackenbildner etwa 9,8- bzw. 9,5mal größer sind als das Gewicht des Siliziumoxids, das sie enthalten, und daß das Verhältnis Gewicht an Schlakkenbildnem zu Gewicht an Siliziumoxid gleichzeitig wie das Verhältnis Al₂O₃/SiO₂ und Eisenoxid/SiO₂ steigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem ein Stahl einer vorgegebenen Zusammensetzung unter Verminderung der Menge an notwendiger Schlacke unabhängig von der Roheisenzusammensetzung hergestellt werden kann.

Diese Augabe wird dadurch gelöst, daß dem flüssigen Metall zu Beginn des Frischens ein Zuschlag zugesetzt wird, der im wesentlichen

40 -85% CaO,
10 -27% Al₂O₃,

0,5- 5% SiO₂,

0,5-25% Eisenoxid und

5 -17% MgO

enthält, wobei die Zusammensetzung der Endschlacke auf

40 -60% CaO,

5 -25% SiO₂,

2,5-15% MgO,

5 -25% Al₂O₃,
10 -35% Eisenoxide (in Fe₂O₃ enthalten),

0,5-10% P₂O₅

eingestellt wird mit der Maßgabe, daß der Wert MgO/R₂O₃ kleiner als 0,65, der Wert R₂O₃/SiO₂ + P₂O₅ kleiner als 0,8 ist, wobei R₂O₃ die Summe von Al₂O₃ und den Eisenoxiden ist, während der Wert MgO/SiO₂ zwischen 0,3 und 0,7 und der Wert Al₂O₃/Eisenoxide zwischen 0,1 und 3 liegt.

Bei den Bestandteilen des Zuschlags und der Endschlacke handelt es sich nur um die erfindungswesentlichen Bestandteile.

Bei der Untersuchung der Verhältnisse zwischen den Phasen des Systems CaO-MgO-Al₂O₃-Eisenoxid-SiO₂ hat man überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn das Gewichtsverhältnis MgO/R₂O₃ (wobei R₂O₃ hier die Summe Al₂O₃ + Eisenoxid bezeichnet) unterhalb von etwa 0,65 liegt, der maximale Wert des Gewichtsverhältnisses R₂O₃/SiO₂, für den der Schlackenbildner im Gleichgewicht mit festem CaO bei 1650⁰C ist, bis oberhalb 0,8 erhöht werden kann, und daß das Gesamtgewicht des Schlackenbildners, das nur sechsmal größer wird als das Gewicht des Siliziumoxids, verringert werden kann.

Die Verwendung von Schlackenbildnern, welche diese Werte für das Verhältnis MgO/R₂O₃ aufweisen, hat darüber hinaus den Vorteil, daß, sobald diese Schlackenbildner mit CaO gesättigt sind, sie nahe der MgO-Sättigung sind und infolgedessen feuerfeste Auskleidungen aus Dolomit und Magnesit relativ wenig angreifen.

Die gute Schmelzfahigkeit eines derartigen Schlakkenbildners, der eine gute Schmelzflüssigkeit beibehält, führt zu einer homogeneren Schlacke, wodurch das Verzögern der Reaktionsfähigkeit infolge Vorhandensein fester Silikate durch eine Vergrößerung der Reaktionskinetik verringert wird, was zur Folge hat, daß sich die Frischzeit verringert, der Sauerstoffverbrauch sinkt und die Abnutzung der feuerfesten Auskleidung ebenfalls herabgesetzt wird, weil die Kontaktzeit zwischen der flüssigen Schmelze und der feuerfesten Auskleidung selbst verringert wird.
Die fluorhaltigen Zuschläge bei den basischen Verfahren, bei denen der Phosphor während des Frischens ausgeschieden wird, werden vermindert und gegebenenfalls ganz vermieden.

Aufgrund der Zusammensetzung des Schlackenbildners und insbesondere dank des Vorhandenseins von MgO, Al₂O₃, Eisenoxid ist die Aktivität der Eisenoxide in der Schmelze bei Beginn des Frischens stark vergrößert, was verhindert, daß eine zu große Menge von Eisen verschlackt.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Schlacke, die immer gleichzeitig mit CaO und MgO gesättigt ist, viel weniger aggressiv als die üblichen Schlacken auf Magnesitoder Dolomitauskleidungen, wie sie bei L.D.-Konvertern häufig eingesetzt sind, wirkt.
Darüber hinaus verringert die Herabsetzung oder Vermeidung der Verwendung von Flußspat in dem Zuschlag die Kosten des Verfahrens und die Schwierigkeiten, die cuf der zunehmenden Seltenheit von Flußspat beruhen, während zugleich die atmosphärische Verunreinigung, hervorgerufen durch die Emission von Fluorverbindungen beim Frischen, herabgesetzt wird.

Vorzugsweise erhält man die gewünschte Endschlacke, indem man in den Konverter auf das Schmelzbad während des Frischens einen Zuschlag gibt, der durch Mischen, Agglomerieren, Sintern oder Aufschmelzen nach gemeinsamem Brechen von natürlichen oder künstlichen Produkten erhalten wird.
Unter den natürlichen Rohstoffen sind zu nennen:

Bauxite, welche Al₂O₃ · Fe₂O₃ enthalten,
Kalkmineralien, welche CaCO₃ enthalten,
Dolomite, welche MgCO₃ · CaCO₃ enthalten,
Magnesite, welche MgCO₃ enthalten, und
hämatitische Eisenmineralien, welche Fe₂O₃ enthalten.

Unter den künstlichen Rohstoffen ist Tonerdezement besonders vorteilhaft, wie Tonerdeschmelzzement, dem nur entsprechende Mengen an CaO und MgO zugesetzt zu werden brauchen, welcne ebenfalls bei industriellen Verfahren anfallen, um die entsprechende Zusammensetzung zu erzielen.

Die Zusammensetzungen des Zuschlags müssen berechnet werden, damit sich eine Endschlacke der gewünschten Zusammensetzung ergibt; sie hängen natürlich ab von dem Gehalt an Verunreinigungen (Si, P, Mn, S, C ...) der zu frischenden Schmelze, sowie von dem Verhältnis der Mengen von Endschlacke und Eisen, das so klein wie möglich sein sollte.
Der Gehalt an Verunreinigungen der Roheisenschmelzen ändert sich in hohem Maße und hängt im wesentlichen von der Qualität der Mineralien und der Art der Verarbeitung ab. Unter Berücksichtigung der üblichen Gehalte an Si, P, Mn, C, nämlich:

4 -5% C,
1,3 -1,5% Si,
0,05-0,30% P,
0,10-0,9% Mn etc.

lü

15

20

und unter der Annahme eines Gewichtsverhältnisses d. h. von Endschlacke zu Eisen zwischen 0,1 und 0,2, wobei das Eisen sowohl die Schmelze als auch Schrott und dergleichen umfaßt, ist es möglich, die Zusammensetzung des Zuschlags zu bestimmen, die im Falle der beiden obenerwähnten Roheisenzusammensetzungen sein wird:

40 -85% CaO,
10 -27% Al₂O₃,

0,5- 5% SiO₂,

0,5-25% Eisenoxid,

5 -17% MgO.

Für jede Zusammensetzung der zu frischenden Roheisenschmelze und für jedes Gewichtsverhältnis Schlacke/Eisen ist es einfach, die Zusammensetzung des Zuschlags zu berechnen, damit man die obige Endschlacke erhält.

Die erhaltene Endschlacke weist wegen des Kalkgehalts Eigenschaften auf, wodurch sie als hydraulisches Bindemittel geeignet ist. Sie kann allein oder im Gemisch mit anderen bekannten Bindemitteln verwendet werden, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzement oder Kalziumsulfaten. Infolge des Gehaltes an Magnesiumoxid ist sie besonders Tür Straßenbeläge und dergleichen geeignet.

Unter den nachfolgenden Beispielen soll vor allem auf Vergleichsversuche zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und bekannten Verfahren eingegangen werden. Nachfolgend werden im einzelnen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Es soll ein Sauerstoff-Frischen einer Schmelze folgender Zusammensetzung vorgenommen werden:

C 4,53%

P 0,08%

Si 1,14%

Mn 0,26%

S 0,023%

mit Hilfe des LD-Verfahrens und unter Verwendung von bisher üblichen und erfindungsgemäßen Schlakkenbildnern.

A. Frischen unter Verwendung bekannter
Schlackenbildner

2001 Schmelze der obigen Zusammensetzung werden in einen LD-Konverter bei 135O°C eingesetzt; nach Beginn des Frischens werden 15,7 t Kalk plus Dolomit, 1,5 t Flußspat und 0,5 t Bauxit eingesetzt, und man erhält 301 Schlacke der Zusammensetzung:

Endschlackengewicht

Gesamtgewicht des zugeführten Eisens

Stahlgewicht

Gesamtgewicht des zugeführten Eisens

0,15;
95

B. Frischen unter Verwendung von
erfindungsgemäßen Schlackenbildnern

1) 200 t flüssigem Roheisen werden 15,4 t eines Zuschlags der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxiden, zugesetzt:

CaO	71%
Al₂O₃	18%
MgO	9%
SiO₂	0,5°/
Eisenoxide	1,5%

Man erhält 261 einer Endschlacke der Zusammensetzung

25

30

35

SiO₂	18,8%
P2O5	1,4%
Eisenoxide	20%
Al₂O₃	11%
CaO	42,7%
MgO	6,1 %
e 190 t Stahl der	Zusam
C	0,055
S	0,017
P	0,014
Mn	0,190

40

Das Verhältnis Endschlackengewicht/Gesamtgewicht des eingesetzten Eisen beträgt 0,13, d.h. eine Einsparung von 15% bei gleicher Ausbeute an Stahl.

2) 200 t Schmelze der angegebenen Zusammensetzung werden 12,94 t eines Zuschlags folgender Zusammensetzung zugegeben:

SiO₂	16,3%
P₂O₅	1,22%
Eisenoxide	30%
CaO	47,28%
MgO	4,5%
Al₂O₃	0,7%
e 190 t Stahl	der Zusamr
C	0,055%
P	0,014%
Mn	0,190%
S	0.017%

60

CaO	75,4%
MgO	12%
Al₂O₃	11%
Eisenoxid	1,0%
SiO₂	0,6%
in erhält 261 E	ndschlacl
SiO₂	18,8%
P₂O₅	1,4%
Eisenoxide	28%
Al₂O₃	5%
CaO	40,3%
MgO	6,5%

sowie 190 t Stahl der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel A; man erkennt demgemäß, daß bei dem Verhältnis Endschlackengewicht/eingesetztem Eisengewicht und konstantem Stahlgewicht/eingesetztem Eisengewicht das Verhältnis des Gewichts der mineralischen Zuschläge zu dem Gewicht des eingesetzten Eisens um 16% gesenkt ist.

3) 200 t zu frischendem Eisen werden 16,8 t eines Zuschlags der Zusammensetzung zugegeben:

CaO	59%
MgO	8%
AI₂O,	10,5%
Eisenoxide	22%
SiO,	0.5%

sowie 40 t Schrott, wonach 3 min später 9 t des Zuschlags M2 zugesetzt werden. Nach 5 min beginn! man mit dem Verblasen mit Sauerstoff, das 30 min dauert, und wobei allmählich 5 t des Zuschlags M2 zugesetzt werden.

Nach Beendigung des Frischvorgangs erhält man 140 t Stahl, der folgende Verunreinigungen enthält:

Man erhält am Ende des Frischvorgangs 261 einer κι Endschlaeke der Zusammensetzung:

SiO,	18%
P₂O₅	1,4%
Eisenoxide	28%
AI₂O,	6,5%
CaO	40,1%
MgO	6,0%
: 193 t Stahl	der Zusan
C	0,05
S	0,017
P	0,013
Mn	0,21

2(1

C	<O,O55%
Si	0,05%
P	0,006%
Mn	<0,01%
S	<0,02%
: 18 t	Endschlaeke der Z
CaO	43,3 %
AI₂O₃	23,0%
Fe₂O₁	11,1%
SiO₂	8,4%
MgO	4,2%

Die Stahlausbeutc ist um 1,5% erhöht im Verhältnis zu dem bisherigen Wert.

4) 200 t zu frischendem Roheisen werden 18 t Zuschlag der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

Beispiel 3

Man stellt einen Zuschlag M 2 der Zusammensetzung Brechen von 1001 eines Tonerdeschmelzzementes mil der Zusammensetzung in Gew.-% her:

CaO	65%
MgO	10%
Al₂O,	17%
Eisenoxide	7%
SiO₂	1%

4,0
1,0
3,1
weniger als 1 (Spuren)

Man erhält am Ende des Frischens 26 t Endschlaeke der Zusammensetzung:

SiO₂	18,8%
P₂O₅	1,4%
Eisenoxide	15 %
CaO	45,5%
MgO	7,3 %
ΑΙ,Ο,	12%

CaO 38

AI₂O₃ 38,5

FeO

MgO

SiO₂

SO₃

metallisches

40 t Dolomit mit 51 Gew.-% CaCO, und

44 Gcw.-% MgCO₃,

78 t Kalkstein mit 84% CaCO₃.

Nach gemeinsamem Brechen wird das Gemisch bei etwa 1250 C gesintert und dann auf eine Korngrößenverteilung von etwa 20 mm gebracht, wobei Teilchen kleiner als 8 mm ausgeschieden werden. Die Zusammensetzung ist:

sowie 192 1 Stahl mit identischer Zusammensetzung, wie im Beispiel Bj. Man verbessert demgemäß die --,o Ausbeute an Stahl um I %.

Beispiel Man stellt einen Zuschlag M2 der Zusammensetzung

CaO 55%

AI₂O., 28,7%

Fc,Ο., 10,2%

MgO 6%

her. Man setzt in einen LD-Konvcrtcr 1001 flüssigen ^h" Roheisens mit der Zusammensetzung ein:

CaO	56,8%
AIjO,	25,2%
Fc₂O,	9,8%
MgO	6,1%
SiO₂	2%

plus verschiedene Verunreinigungen (TiO₂ etc.).

Man setzt in einen LD-Konvcrtcr HOt flüssiges Roheisen, das an

C	4,0%
Si	1,0 %
Mn	0,6%
I'	0,1 %
S	0,05%
Rest: liisen

C	4,0%
Si	1,0%
Mn	0,6%
P	0,1%
S	0,05"/

enthält, sowie 30 t Schrott ein und setzt nach 3 min IO t des Zuschlags M3 zu. Nach 5 min beginnt mim mit dem Verblasen mit Sauerstoff, das 30 min dauert, wobei allmählich 5 I des Zuschlags M3 zugesetzt werden.

9 10

Man erhält bei Beendigung des Frischvorgangs 145 I sowie 13 t Endschlackc der Zusammensetzung: Stahl mit folgenden Verunreinigungen:

C	<0,05%
Si	Spuren
P	<0,01%
Mn	<0,01%
S	<0,02%

CaO	42%
ΛΙ,Ο,	22%
Fc₇O,	12%
SiO,	9%
MgO	6%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeigung einer Schlacke bei der Herstellung von phosphorarmem Stahl durch Sauerstoff-Frischen von Roheisenschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung, unter Verwendung von Schlackenbildnern, die Kalk, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid und Eisenoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß dem flüssigen Metall zu Beginn des Frischens ein Zuschlag zugesetzt wird, der im wesentlichen

40 -85% CaO,
10 -27% Al₂O₃,

0,5- 5% SiO₂,

0,5-25% Eisenoxid und

5 -17% MgO

enthält, wobei die Zusammensetzung der Endschlacke auf

40 -60% CaO,

5 -25% SiO₂,

2,5-15% MgO,

5 -25% Al₂O₃,
10 -35% Eisenoxid (in Fe₂O₃ enthalten),

0,5-10% P₂O₅

eingestellt wird, mit der Maßgabe, daß der Wert MgO/R₂O₃ < 0,65, der Wert R₂O₃/SiO₂ + P₂O₅ < 0,8 ist, wobei R₂O₃ die Summe von Al₂O₃ und den Eisenoxiden ist, während der Wert MgO/SiO₂ zwischen 0,3 und 0,7 und der Wert Al₂O₃/Eisenoxide zwischen 0,1 und 3 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke eine Zusammensetzung aufweist, bei der das Verhältnis Al₂O₃/Eisenoxide zwischen 0,15 und 2,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag mit einer definierten Korngrößenverteilung, insbesondere mit einer Korngrößenverteilung zwischen etwa 4 und 40 mm zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Zuschlag durch mindestens teilweises Aufschmelzen eines Gemenges gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Zuschlag auf eine definierte Granulometrie gebrochen wird.

5. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Endschlacke als hydraulisches Bindemittel.