DE2520529A1

DE2520529A1 - Impraegnierverfahren

Info

Publication number: DE2520529A1
Application number: DE19752520529
Authority: DE
Inventors: Harold D Fowler; Elliott Frauengalss; Bernard M Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1975-11-27
Also published as: SE7505264L; AU8084675A; GB1511321A; BE828914A; JPS5846525B2; JPS5123417A; NL7505368A; DE2520529C2; CA1046358A; FR2270015A1; CH622189A5; FR2270015B1; US3969552A; SE423325B

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter R Morf
Dr. Hans-Α. Orauns

^Γ 7. Mc! 1075 LC-75

LOCTITE CORPORATION Newington, Connecticut 06111, V.St.A.

Imprägnierverfahren

Poröse Werkstücke, besonders poröse Metallwerkstücke, wie Gußstücke und Sintermetallteile, müssen vor der Verwendung häufig versiegelt und imprägniert werden (was der Einfachheit halber hier als "versiegelt" bezeichnet wird). Dies ist notwendig, um den Werkstücken die Fähigkeit zu verleihen, bei der Verwendung Flüssigkeits- oder Gasdrücke auszuhalten, und um ihre Dichte zu erhöhen, ihre Festigkeit zu verbessern, die Korrosion zu vermindern, und häufig auch, um die Oberfläche der Werkstücke für das nachfolgende Auftragen von Farbanstrichen oder Metallbelägen vorzubereiten. Heutzutage werden die verschiedensten porösen Metallgegenstände verwendet, die aus den verschiedensteil Metallen bestehen. Zu den üblichen Metallen, die versiegelt werden müssen, gehören Zink, Kupfer, Messing, Eisen, Aluminium und verschiedene Legierungen. Andere wichtige Werkstoffe, die häufig versiegelt werden müssen, sind Holz und Keramik.

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Es ist bereits seit Jahren bekannt, dass solche Gegenstände versiegelt werden müssen. Das älteste Versiegelungsverfahren machte entweder von anorganischen Porenschliessern, wie Natriumsilicat, oder von einem in der Natur vorkommenden organischen Stoff , wie Lack, Gebrauch, In neuerer Zeit sind Stoffe, wie ungesättigte Alkydharze, Epoxide und verschiedene andere ungesättigte Monomere, wie Phthalsäurediallylester, verwendet worden; vgl. die USA-Patentschriften 3 345 205, 2 932 583 und 2 554 254.

Ein wesentlich verbessertes Verfahren zum Imprägnieren von porösen Werkstücken ist in der USA-Patentschrift 3 672 942 beschrieben, die sich auf das Imprägnieren mit anaerob polymerisierenden Monomeren und die nachfolgende Oberflächenbehandlung des imprägnierten Werkstücks mit der Lösung eines Bieschleunigers in einem organischen Lösungsmittel bezieht.

Ein Hauptnachteil dieser bekannten Verfahren liegt darin, dass eine Lösungsmittelbehandlung angewandt werden muss, um auf der Oberfläche des Werkstücks verbliebenes überschüssiges Imprägniermittel vor dem Aushärten, d.h. der Polymerisation des Imprägniermittels, zu entfernen. Die Verwendung von Lösungsmitteln hat aber vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der Giftigkeit und des Umweltschutzes Nachteile, weswegen man nach Ersatzstoffen auf wässriger Basis gesucht hat. Bei neueren technischen Verfahren werden als Imprägniermittel Polyestermonomere auf Styrolbasis verwendet, die sich von der Oberfläche der Werkstücke mit wässrigen Tensidlösungen abwaschen lassen; diese Monomeren sind aber nicht anaerob und bringen daher nicht die Vorteile der anaeroben Imprägniermittel mit'¹'sich, und die Tensidlösungen müssen bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 65 C oder mehr, verwendet werden, wobei verhältnismässig lange Behandlungszeiten erforderlich sind.

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Es wurde nun gefunden, dass eine bestimmte, verhältnismässig beschränkte Klasse von Tensiden bei Raumtemperatur in wässriger Lösung verwendet werden kann, um gewisse anaerobe Monomere in Lösung zu bringen. Die Erfindung macht also die Verwendung von Lösungsmitteln zum Entfernen unerwünschter anaerober Flüssigkeiten überflüssig und ist von besonderem Vorteil in Verbindung mit Imprägnierverfahren.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Lösen von anaerob polymerisierenden Monomeren durch Behandeln der Monomeren mit einer wässrigen Tensidlösung zur Verfügung. Die erfindungsgemäss verwendbaren Tenside entsprechen der allgemeinen Formel X¹-0(C₂H^O)_xX², in der X¹ einen Rest A, R¹-A oder R² oder eine Carbonylgruppe bedeutet, wobei A eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierte Arylgruppe

-1

ist, R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder cyclische Alkylgruppe

mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeu-

2 1

ten, X die gleiche Bedeutung wie X hat oder ein Wasserstoff-

2
atom ist, und χ für X = Wasserstoff eine Zahl von 5 bis etwa

100 und für X² = X¹ eine Zahl von 7 bis etwa 100 bedeutet. Diese Tenside sind im allgemeinen im Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent anwendbar, während der Rest aus Wasser und wahlweise beizugebenden Zusätzen besteht, und sind bei Raumtemperatur wirksam.

Geeignete anaerob polymerisierende Monomere entsprechen der allgemeinen Formel

H₀C=C-C-O

C-C=CH.

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•χ λ 5

in der R , R , R , m, η und ρ die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Erfindung kann immer dann angewandt werden, wenn ein anaerob polymerisierendes flüssiges Monomeres von Oberflächen entfernt werden soll, die durch Berührung mit Wasser nicht geschädigt werden. Die Erfindung ist als Teil eines Imprägnierverfahrens von besonderem Vorteil als Mittel zum Entfernen des überschüssigen oder restlichen anaeroben Monomeren von der Oberfläche von imprägnierten porösen Werkstücken. So bezieht sich die Erfindung insbesondere in ihrem weitesten Umfange auf ein Verfahren zum Entfernen eines anaerob polymerisierenden Porenschliessers von der Oberfläche eines Werkstücks durch Lösen mindestens eines Teiles des Porenschliessers durch Behandeln der Oberfläche mit einer wässrigen Tensidlösung. Das Werkstück braucht nicht notwendigerweise porös zu sein, obwohl dies in der Praxis meist der Fall sein wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Imprägnierverfahren, bei dem mindestens eine Verfahrensstufe darin besteht, dass ein anaerob polymerisierender Porenschliesser entfernt wird, indem mindestens ein Teil desselben von der Oberfläche eines damit imprägnierten porösen, starren Metallwerkstückes durch Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer wässrigen Tensidlösung gelöst wird. Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Versiegeln poröser Werkstücke, bei dem mindestens eine Verfahrensstufe darin besteht, dass man mindestens einen Teil eines anaerob polymerisierenden Porenschliessers von der Oberfläche des mit dem Porenschliesser zu versiegelnden porösen Werkstückes durch Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer wässrigen Tensidlösung durch Auflösen entfernt.

Die Natur der Werkstücke, deren Oberfläche nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden soll, ist kein ausschlaggebendes Merkmal der Erfindung. In den meisten Fällen wird man das Verfahren anwenden, um nicht-polymerisierten anaeroben Po-

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renschliesser von der Oberfläche von porösen Metallwerkstücken, die mit dem Porenschliesser imprägniert worden sind, zu entfernen. Die Metallwerkstücke werden nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie z.B. durch dessen von geschmolzenen Metallen oder durch Sintern von pulverförmigen Metallen, hergestellt.

Die für die Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommenden Porenschliesser sind anaerobe Porenschliesser. Bei anaerob polymerisierenden Monomeren hat der Sauerstoff die Aufgabe, die Polymerisation der Monomeren zu unterdrücken und es auf diese Weise zu ermöglichen, den Monomeren bereits vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung einen Katalysator zuzusetzen. Solange das Gemisch aus Monomerem und Katalysator der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt ist, findet über längere Zeiträume hinweg, z.B. für mehrere Monate und vielfach sogar für mehr als ein Jahr, keine Polymerisation statt. Unter anaeroben (im wesentlichen sauerstofffreien) Bedingungen wird jedoch das empfindliche Gleichgewicht zwischen Einleitung und Hemmung der Polymerisation zerstört, und das Mittel beginnt auszuhärten. Anaerobe Bedingungen werden im Inneren der porösen Metallteile erreicht, aber nicht an der Oberfläche derselben, so dass ein Film von nicht-polymerisiertem Monomeren an der Oberfläche hinterbleibt. Das erfindungsgemässe Waschverfahren entfernt das nicht-polymerisierte Monomere, so dass die hinterbleibende Oberfläche frei von restlichem Monomerem ist und sich für die weitere Bearbeitung eignet.

Die vorteilhaftesten Monomeren für anaerobe Porenschliesser sind polymerisierbare Acrylsäureester» Vorzugsweise besteht der monomere Acrylsäureester mindestens teilweise einem einem Di- oder sonstigem Polyacrylsäureester. Die polyfunktionellen Monomeren bilden vernetzte Polymerisate, die wirksamere und dauerhaftere Porenschliesser darstellen. Man kann zwar ver-

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schiedene anaerob polymerisierende monomere Acrylsäureester verwenden, die nur durch die Löslichkeitserfordernisse gemäss der Erfindung begrenzt sind; besonders bevorzugt werden jedoch Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

H₅C=C-C-O * t

in der R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

-CH₀-O-C-C=CH₉
■3

bedeutet, R Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Zusammensetzung

-0-C-C=CH₉

bedeutet, m einen Wert von 0 bis etwa 12, vorzugsweise von 0 bis etwa 6, η einen Wert von mindestens 1, z.B. einen Wert von 1 bis etwa 20 oder mehr und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6, und ρ den Wert 0 oder 1 hat.

Beispiele für die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden polymerisierbaren Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylen-' glykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylen-

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dimethacrylat und Neopentylglykoldiacrylat.

Während Polyacrylsäureester, besonders die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylsäureester, sich als besonders geeignet erwiesen haben, kann man auch monofunktionel-Ie Acrylsäureester (Ester mit einer Acrylatgruppe) verwenden.

Die üblichsten dieser monofunktionellen Ester sind die Alkylester, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester und Methacrylsäureisobutylester. Viele der Alkylester von niedrigerem Molekulargewicht sind recht flüchtig, und häufig ist es zweckmässiger, Homologe von höherem Molekulargewicht, wie Methacrylsäuredecylester oder Methacrylsäuredodecylester, zu verwenden.

Wenn man mit monofunktionellen Acrylsäureestern arbeitet, verwendet man vorzugsweise einen Ester mit einem relativ polaren Alkoholrest. Solche Verbindungen sind weniger flüchtig als die Alkylester von niedrigem Molekulargewicht, und ausserdem erzeugt die polare Gruppe in dem ausgehärteten Polymerisat eine intermolekulare Anziehung, die zu einer dauerhafteren Versiegelung beiträgt. Besonders bevorzugte polare Gruppen sind labiler Wasserstoff, ein heterocyclischer Ring, Hydroxy-, Amino-, Cyan- und Halogengruppen. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Kategorie sind Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäure-tert.-butylaminoäthylester, Acrylsäurecyanäthylester und Methacrylsäurechloräthylester.

Auch andere Acrylsäureester können verwendet werden. Vorzugsweise werden solche anderen Acrylsäureester jedoch in Kombination mit einem oder mehreren Vertretern einer oder beider der oben beschriebenen Gruppen von monomeren Acrylsäureestern verwendet. In besonders bevorzugter Weise bilden die Polyacryl-

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säureester der oben angegebenen allgemeinen Formel mindestens einen Teil, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der verwendeten Acrylsäureester, da diese Monomeren sich als anaerobe Porenschliesser als deutlich überlegen erwiesen haben.

Die Viscosität des Porenschliessers soll etwa 1 bis 1000 Centipoise betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 500 Centipoise. Der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 5 und 150 Centipoise. Wenn die Viscosität des Porenschliessers höher ist, dringt er schwer oder gar nicht in das poröse Werkstück ein und lässt sich nicht so leicht in Lösung bringen; andererseits neigen Porenschliesser von sehr niedriger Viscosität zum "Herauslecken" aus dem Werkstück nach dem Imprägnieren. Bei gewissen Versiegelungsverfahren, wenn z.B. verhältnismässig grosse Zwischenräume geschlossen werden sollen und eine verhältnismässig langsame Auflösung des Porenschliessers unschädlich ist, können die Porenschliesser auch viel höhere Viscositäten (z.B. 10 000 bis 100 000 Centipoise) haben. Auch die Oberflächenspannung des Porenschliessers kann diese charakteristischen Eigenschaften beeinflussen; die Steuerung der Viscosität scheint jedoch der wichtigere Faktor zu sein. Die für einen Porenschliesser ideale Viscosität richtet sich nach der Löslichkeit des Porenschliessers, dem zu verwendenden Tensid und der Porengrösse des zu imprägnierenden porösen Werkstückes und kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden.

Die oben beschriebenen Monomeren erhalten anaerobe Eigenschaften durch Zusatz eines geeigneten Polymerisationsinitiators. Der Initiator muss imstande sein, die Polymerisation des oder der'.'Monomeren praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff einzuleiten, darf dabei aber keine Polymerisation auslösen, solange Sauerstoff anwesend ist. Da die als Imprägniermittel im Sinne der Erfindung verwendeten ungesättigten Monomeren vorteilhaft nach einem Radikalkettenmechanismus polymerisieren,

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ist der üblichste Initiator ein Redox-Polymerisationsinitiator, d.h. ein Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen, die eine Oxidations-Reduktionsreaktion auslösen, die zur Bildung von freien Radikalen führt. Die üblichsten Initiatoren dieser Art sind diejenigen, die Peroxyverbindungen enthalten, welche sich unter geeigneten Bedingungen in freie Peroxyradikale zersetzen.

Eine Klasse von Peroxy-Initiatoren, die sich für die anaerobe Polymerisation besonders gut eignen und in Kombination mit den oben beschriebenen monomeren Acrylsäureestern besonders wirksam sind, sind die Hydroperoxy-Initiatoren. Aus dieser Klasse von Verbindungen werden die organischen Hydroperoxide und Verbindungen, wie Persäuren und Perester, die bei der Hydrolyse oder Zersetzung organische Hydroperoxide bilden, besonders bevorzugt. Cumolhydroperoxid hat sich als besonders erfolgreich erwiesen.

Aus Gründen der Variationsfähigkeit ist es häufig von Vorteil, dem Imprägniermittel verschiedene Zusätze, z.B. Beschleuniger für die Hydroperoxidzersetzung, beizugeben. Typische Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, wie Tributylamin, SuIfimide, wie Benzoesäuresulfimid, Formamid und Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Kupfercaprylat.

Während die Menge des Redox-Polymerisationsinitiators in dem Imprägniermittel innerhalb weiter Grenzen variieren kann, ist es unpraktisch, wenn der Anteil des Initiators an dem Imprägniermittel mehr als etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, und vorzugsweise übersteigt der Anteil nicht etwa 5 Gewichtsprozent des Imprägniermittels. In besonders bevorzugter Weise beträgt der Anteil des Polymerisationsinitiators an dem Imprägniermittel etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent. Der gewichtsprozentuale Anteil des Redox-Polymerisationsinitiators an dem Imprägniermittel soll aber nicht unter etwa 0,1 % sinken, da

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das Imprägniermittel sonst zu langsam auspolymerisiert.

Häufig kann es zweckmässig sein, dem Acrylsäureester ein oder mehrere Comonomere zuzusetzen, um z.B. die Viscosität, die Lösungsmittelbeständigkeit oder sonstige Eigenschaften des polymerisierten oder nicht-polymerisierten Imprägniermittels zu beeinflussen. Häufig kann man mit Erfolg ein Gemisch ans Acrylsaureestern verwenden; man kann aber auch andere ungesättigte Comonomere zusetzen. Diese Comonoaeren sind im allgemeinen Monomere* die imstande sind, eine verhältnismässig schnelle Vinylpolymerisation zu erleiden, so dass sie sich wenigtstens in beschränktem Umfange mit den reaktionsfähigen monomeren Acrylsaureestern copolymerisieren lassen. So kann man z.B. mit Erfolg Alkydharze, wie (Dimethyldiphenylmethan)-fumarat und Diäthylenglykolmaleat-phthalat, sowie andere ungesättigte Monomere, wie Phthalsäurediallylester und Itaconsäuredimethylester, verwenden. Ebenso kann man Prepolymere der oben genannten Comonomeren bis zu Molekulargewichten von etwa 3000 verwenden,

Veim andere Comonoaere als Acrylsäureester verwendet werden, soll ihr Anteil vorzugsweise 50 % vom Gesamtgewicht des Acrylsäureester bzw. der Acrylsäureester nicht überschreiten. Andere Bestandteile können ebenfalls zu dem Imprägniermittel zugesetzt werden, sofern sie das Siegelungsvermögen des Imprägniermittels oder die Löslichkeit desselben in den Tensidlösungen gemäss der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.

Das oben beschriebene Imprägniermittel härtet unter den ia Inneren des Werkstückes herrschenden anaeroben Bedingungen zu einem harten, dauerhaften Harz aus« Die Oberfläche des Werkstückes steht jedoch in Berührung mit Sauerstoff, so dass hier ein dünner Film des nicht-polymerisierten oder vielleicht teilweise polymerisierten Imprägniermittels hinterbleibt. Bie-

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ser Film ist unerwünscht, da das nicht-polymerisierte Imprägniermittel beim Entfernen durch normalen Abrieb oder .durch Flüssigkeiten seine Umgebung verunreinigen kann. Noch wichtiger ist es, dass dieser Film das nachträgliche Auftragen von Anstrichfarben oder Metallbelägen beeinträchtigen kann, indem er bei derartigen Arbeitsgängen entfernt wird und die Anstrichfarbe oder das Metallbeschichtungsbad verunreinigt.

Während bei den bisher bekannten Verfahren organische Lösungsmittel verwendet werden, um diesen restlichen, nicht-polymerisierten Porenschliesser zu entfernen, macht die Erfindung vorteilhaft von wässrigen Lösungen besonderer Tenside Gebrauch. Die erfindungsgemäss verwendbaren Tenside sind nicht-ionogen

1 2

und entsprechen der allgemeinen Formel X -0(C₂H^O)_xX , in der, wenn X Wasserstoff bedeutet, χ einen Wert von mindestens 5, aber vorzugsweise weniger als etwa 100, in stärker bevorzugter Weise einen Wert von weniger als 30 und insbesondere einen

2 1 Wert von etwa 8 bis 11 aufweist und, wenn X=X ist, die untere Grenze für χ mindestens etwa 7 beträgt, während X einen

1 2
Rest A, R -A oder R oder eine Carbonylgruppe bedeutet, wobei A eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierte Arylgruppe ist, R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

2
R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis 14 Kohlenstoff-

2 1

atomen bedeutet und X die gleiche Bedeutung wie X hat oder

1 2

ein Wasserstoff atom ist. X und X können auch Substituenten aufweisen, soweit diese die Funktion des Tensids im Sinne der Erfindung nicht stören. Der wesentliche Teil des Moleküls scheint der Äthylenoxidrest zu sein, und dieser Rest kann auch Äthylenoxid-Seitenketten aufweisen, sofern nur die zahlenmässigen Begrenzungsbedingungen für die Äthylenoxideinheiten erfüllt sind. Bei weniger als 5 Äthylenoxideinheiten (z.B. χ = 4)

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verliert die Tensidlösung ihre Fähigkeit, den anaerob polymeri· sierenden Porenschliesser zu lösen (obwohl sie noch imstande sein mag, ihn zu emulgieren). Da die Wasserlöslichkeit der Polyäthylenoxide mit dem Molekulargewicht zunimmt, sollte es für die Anzahl der Äthylenoxideinheiten keine obere Grenze geben; aus praktischen Gründen erscheint jedoch ein Maximum von 100 Einheiten gerechtfertigt.

Beispiele für geeignete Tenside sind die Alkylphenyläther von Äthylenglykolen, Polyoxyäthylenglykolen und ihren Äthern und (poly)-oxyäthylenierte Alkylphenole sowie deren Äther. Typische Beispiele sind:

Polyoxyäthyleniertes tert.Octylphenol (7-8 Mol Äthylenoxid) («Triton X-114»),

polyoxyäthyleniertes tert.Octylphenol (9-10 Mol Äthylenoxid) (»Triton X-100«),

polyoxyäthyleniertes Nonylphenol (20 Mol Äthylenoxid) ("Igepal CO-850»),

polyoxyäthyleniertes Nonylphenol .(100 Mol Äthylenoxid) ("Igepal CO-990").

("Triton" ist ein Warenzeichen der Firma Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa., USA, und "Igepal" ist ein Warenzeichen der GAF Corporation, New York, N.Y., USA.)

Weitere Beispiele für geeignete Tenside sind Alkyläther von Äthylenglykol und polyoxyäthylenierten Glykolen sowie .deren Äthern sowie (poly)-oxyäthylenierte Alkohole sowie deren Äther. Typische Beispiele sind:

Polyoxyäthylenierte C^₀- und C₁₂-^Al^kon°l^e (60 % Äthylenoxid) ("Alfonic 1012-60»),

polyoxyäthylenierter Laurylalkohol (9 Mol Äthylenoxid) ("Lipal 9LA»),

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polyoxyäthylenierter Laurylalkohol (25 Mol Äthylenoxid)
("Siponic L-25¹¹),

polyoxyäthylenierter Tridecylalkohol (12 Mol Äthylenoxid)
("Renex 30").

(ⁿAlfonic^rt ist ein Warenzeichen der Continental Oil Co.,
Saddle Brook, New Jersey; "Lipal¹¹ ist ein Warenzeichen der
Drew Chemical Corporation, Boonton, New Jersey; "Siponic" ist ein Warenzeichen der Alcolac Chemical Corporation, Baltimore, Maryland, und "Renex" ist ein Warenzeichen der Atlas Chemical Industries, Wilmington, Del.)

Die Konzentration des Tensids in der wässrigen Lösung kann von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, variieren. Der wesentliche Gesichtspunkt für die Wirksamkeit dieser besonderen Klasse von Tensiden ist ihre Fähigkeit, die oben beschriebenen anaeroben Porenschliesser in Lösung zu bringen. Das Ausmaß der Löslichmachung eines Systems aus Porenschliesser und Tensid ist natürlich eine Funktion der jeweils ausgewählten Stoffe, so dass die Optimierung der Löslichkeit gewisse Routineversuche erfordern kann. Als
Beispiel für eine solche Löslichmachung sei erwähnt, dass das Löslichmachungsverhältnis für ein System aus "Triton X-100"
und Polyäthylenglykoldimethacrylat (Molekulargewicht 330) etwa 2:1 beträgt, was bedeutet, dass eine 10-prozentige wässrige Lösung von "Triton X-100" etwa 5 % Polyäthylenglykoldimethacrylat in Lösung bringt. Unter "Lösen" oder "in Lösung bringen" ist die Fähigkeit des Löslichmachens, d.h. der Bildung
einer im wesentlichen klaren Lösung des anaeroben Monomeren
bei einer Konzentration des letzteren von mindestens etwa
0,1 ''·% zu verstehen; z.B. müssen 100 g einer wässrigen Tensidlösung imstande sein, mindestens etwa 0,1 g des anaerob polymerisierenden Porenschliessers in Lösung zu bringen. Vorzugsweise hat die Tensidlösung ein solches Lösevermögen, dass der Porenschliesser in einer Konzentration von mindestens etwa

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0,5 % in Lösung gebracht wird. Im allgemeinen wird der Porenschliesser in Konzentrationen von etwa 2 bis 5 % oder mehr in Lösung gebracht.

Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist der, dass ihre wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur verwendet werden können. Gegebenenfalls kann man aber auch warme oder sogar heisse Lösungen verwenden.

Die Behandlung der imprägnierten Werkstücke mit der wässrigen Tensidlösung kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen. So können die Werkstücke ζ»Β, in Gestelle eingesetzt und mit der Tensidlösung besprüht werden» Die vorteilhafteste Behandlungsmethode ist das Eintauchen der Werkstücke in ein Gefass, das die Tensidlösung enthält. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit in dem Gefäss in massiger Bewegung gehalten; jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, dass eine starke Bewegung nicht erforderlich ist. Die Dauer der Behandlung braucht nur auszureichen, um den anaeroben Porenschliesser hinreichend von der Oberfläche zu entfernen, und lässt sich für verschiedene Kombinationen von Porenschliesser, Tensid, Konzentration und Bewegung der Lösung leicht durch Versuche ermitteln. In den allermeisten Fällen beträgt die Behandlungsdauer weniger als 1 Minute, typisch weniger als 20 oder 30 Sekunden.

Ein typisches bekanntes Verfahren zum Imprägnieren von porösen Metallwerkstücken mit einem anaerob polymerlsierenden Porenschliesser umfasst die Verfahrensstufen des Reinigens und Entfettens der Werkstücke, des Imprägnierens derselben mit dem einen Peroxyinitiator enthaltenden anaeroben Porenschliesser und'-'des Spülens mit einem organischen Lösungsmittel, um den an der Oberfläche anhaftenden überschüssigen Porenschliesser zu entfernen und/oder eine von Porenschliesser freie Oberfläche zu hinterlassen. Diese letztgenannte Stufe wird nun vorzugsweise durch das Spülen mit der wässrigen Lösung gemäss der

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Erfindung ersetzt. Das Imprägnierverfahren kann auch noch andere Verfahrensstufen umfassen, wie die Belüftung und das in der USA-Patentschrift 3 672 942 beschriebene Spülen mit einer Lösung eines Polymerisationsbeschleunigers. Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung bei einem Verfahren zum Versiegeln poröser starrer Werkstücke, welches darin besteht, dass man

(a) einen anaeroben Porenschliesser aus einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einem Hydroperoxid als Polymerisationsinitiator herstellt,

(b) den Porenschliesser in einem Vakuumgefäss mit ausreichender Geschwindigkeit belüftet, um die Polymerisation des anaeroben Porenschliessers zu verhindern,

(c) poröse, starre Werkstücke, die versiegelt werden sollen, in den anaeroben Porenschliesser eintaucht,

(d) die Belüftung beendet und an das Gefäss ein Vakuum, entsprechend einem absoluten Druck von weniger als etwa 12,7 cm Quecksilbersäule anlegt,

(e) nach dem Evakuieren der Zwischenräume bzw. Poren in dem Werkstück das Vakuum aufhebt, so dass der anaerobe Porenschliesser in die Zwischenräume bzw. Poren getrieben wird, und

(f) das mit dem anaeroben Porenschliesser imprägnierte Werkstück aus dem Gefäss entfernt und die Oberflächen desselben mit einer wässrigen Lösung eines Tensids gemäss der Erfindung behandelt.

Während in der USA-Patentschrift 3 672 942 die Verwendung einör Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel zum Spülen beschrieben wird, wobei das Lösungsmittel gleichzeitig restlichen anaeroben Porenschliesser von der Oberfläche der Werkstücke entfernt -, ermöglicht die Wahl eines wasserlöslichen Beschleunigers in dieser Verfahrens-

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stufe die Terwendung einer wässrigen Tensidlösung im Sinne der Erfindung. Die Erfindung umfasst daher sowohl ein Imprägnierverfahren, bei dem in einer zusätzlichen Verfahrensstufe die Oberfläche der mit einem Tensid gewaschenen Werkstücke mit einer Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, als auch ein Verfahren, bei dem ein Beschleuniger in wässriger Lösung verwendet wird, wobei diese Lösung gleichzeitig ein Tensid gemäss der Erfindung enthält. Ferner umfasst die Erfindung eine Verfahrensstufe der Polymerisationsbeschleunigung unter Verwendung von heissem Wasser, welches ein Tensid gemäss der Erfindung enthält, da die Aushärtung vieler Porenschliesser auf Vinylbasis bekanntlich durch Spülen mit heissem Wasser beschleunigt wird.

In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus monomeren Acrylsäureestern wird hergestellt, indem man 2/3 Gewichtsteile Triäthylenglykoldimethacrylat mit 1/3 Gewichtsteil Methacrylsäurelaurylester mischt. Zu diesem Gemisch werden 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid, 0,3 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 3 ppm Kupfer (als Kupfercaprylat) zugesetzt. 75 1 dieses Gemisches werden in ein 285 1 fassendes Vakuumgefäss überführt, das mit biegsamen Anschlüssen an eine Vakuumpumpe ausgestattet ist. Vom Boden des Gefässes führt eine 6,4 mm weite Belüftungsleitung aus Polyäthylen zu einem Luftverdichter. Mit der Belüftung beginnt man unmittelbar nach der Überführung des Imprägniermittels in das;,Gefäss, wobei die Luft unter einem Überdruck von

2
0,4 kg/cm zugeführt wird.

Um die Stabilität des Imprägniermittels zu prüfen, wird die Belüftung 2 Tage fortgesetzt, wobei das anaerobe Gemisch flüssig bleibt. Es wird keine nennenswerte Änderung der Viscosität

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beobachtet, woraus sich ergibt, dass keine Polymerisation stattgefunden hat.

Das Gemisch wird dann zum Imprägnieren von Spritzgussteilen aus Aluminium (rechteckige Zählergehäuse mit Abmessungen von 7,6 cm χ 5 cm χ 4,5 cm) verwendet. Die Werkstücke haben zehn mit Gewinde versehene Sacklöcher. "Vor dem Imprägnieren werden die Aluminiumteile mit Wasser gewaschen und in der Dampfphase entfettet, um ihre Reinheit zu gewährleisten. Die gereinigten Werkstücke werden in Gestellen aus rostfreiem Stahl so in dem Imprägniergefäss aufgehängt, dass sie vollständig in das Imprägniermittel eintauchen. Das Gefäss wird verschlossen, abgedichtet und die Luft mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert.

In weniger als 2 Minuten wird ein absoluter Druck von 2,5 cm Quecksilbersäule erreicht, und dieses Vakuum wird 10 Minuten innegehalten. Dann wird die Vakuumpumpe abgeschaltet und der Druck in dem Gefäss allmählich mit Hilfe eines kleinen Luftventils erhöht. Nachdem Atmosphärendruck erreicht ist, wird das Gefäss geöffnet und das Gestell mit den imprägnierten Werkstücken aus der Flüssigkeit herausgenommen und 5 Minuten ablaufen gelassen. Dann wird das Gestell in eine 10-prozentige wässrige Lösung von "Triton X-100" getaucht. Nach 10 bis 30 Sekunden, wobei die Flüssigkeit in schwacher Bewegung gehalten wird, wird das Gestell aus der Tensidlösung herausgenommen und in eine 2-prozentige wässrige Lösung von Thioharnstoff (der als Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation wirkt) getaucht. Nach 10 Sekunden wird das Gestell herausgenommen, und die Werkstücke werden 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, damit der Porenschliesser vollständig aushärten kann.

Die versiegelten porösen Metallwerkstücke haben nunmehr eine glatte, reine Oberfläche, wobei keinerlei Porenschliesser auf irgendeiner der äusseren Oberflächen, auch nicht auf den in-

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neren Oberflächen der Sacklöcher, festgestellt werden kann. Der Porenschliesser ist im wesentlichen bis zur äusseren Oberfläche der Gußstücke erhärtet.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet als Tensid jedoch "Alfonic 1012-60" und als Beschleuniger N,N^f-Dimethylthioharnstoff. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispi'el 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch als monomeren Acrylsäureester Butylenglykol-(1,3)-dimethacrylat. Auch in diesem Falle erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Es werden Lösungen hergestellt, indem die folgenden Tenside in Wasser in einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent gelöst werden: Polyäthylenglykolmonolaurat (Molekulargewicht 400), Polyäthylenglykolmonolaurat (Molekulargewicht 600), polyoxyäthyleniertes Nonylphenol (9 bis 10 Äthylenoxideinheiten) ("Triton N-101") und ein Alkylarylpolyäther ("Triton CF-21"). Zu jeder dieser Lösungen werden unter schwachem Rühren 2 % Polyäthylenglykoldimethacrylat (Molekulargewicht 330), ein übliches anaerobes Monomeres, zugesetzt. In allen Fällen bildet sich nach kurzer Zeit eine klare Lösung.

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Claims

Patentansprüche

(a) ein poröses Metallwerkstück mit einem anaerob polymerisierenden Porenschliesser imprägniert,

(b) den auf der Werkstückoberfläche hinterbliebenen Rest des anaerob polymerisierenden Porenschliessers mindestens zum Teil entfernt und

(c) den anaeroben Porenschliesser aushärten lässt,

dadurch gekennzeichnet, dass man zum Entfernen des Restes des Porenschliessers in Stufe (b) die Oberfläche mit einer wässrigen Lösung eines Tensids der allgemeinen Formel X¹-O(C₂H₄O)_xX² behandelt, in der X¹ einen Rest A, R¹-A oder R oder eine Carbonylgruppe bedeutet, wobei A eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierte Arylgruppe ist, R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit. etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit etwa 1 bis 20 Koh-

2
lenstoffatomen, R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe

mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X die gleiche Bedeutung wie X hat oder ein Wasserstoffatom bedeu-

2
tet und χ für X = Wasserstoff einen Wert zwischen 5 und

2 1
etwa 100 und für X=X einen Wert von etwa 7 bis 100 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche ausserdem mit einer Lösung eines Polymer isationsbe schleunige rs für den anaeroben Porenschliesser behandelt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des Polymerisationsbeschleunigers verwendet, die ausserdem ein Tensid gemäss Anspruch 1 enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, dass man zum Imprägnieren einen anaerob polymerisierenden Porenschliesser, der mindestens zum Teil der allgemeinen Formel

R"

H₂C=C-C-O (CH₂)_m - ^c j - C-O--C-C=CH₂

,4

,3

4
entspricht, in der R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

-CH₂-O-C-C=CH₂

bedeutet, R Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

0
-0-C-C=CH₉

bedeutet, m einen Wert von O bis etwa 12, η einen Wert von mindestens 1 und ρ den Wert O oder 1 hat, im Gemisch mit einem Peroxyinitiator für die Polymerisation des anaeroben Porenschliessers verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächenbehandlung in Stufe (b) durchführt, indem

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man das imprägnierte Metallwerkstück in eine wässrige Lösung des Tensids taucht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche ausserdem bei einer erhöhten Temperatur mit Wasser behandelt.

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