CH622189A5

CH622189A5 -

Info

Publication number: CH622189A5
Application number: CH586375A
Authority: CH
Inventors: Bernard M Malofsky; Elliott Frauenglass; Harold A Fowler
Original assignee: Loctite Corp
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1981-03-31
Also published as: AU8084675A; SE7505264L; FR2270015B1; SE423325B; FR2270015A1; NL7505368A; CA1046358A; JPS5123417A; JPS5846525B2; GB1511321A; US3969552A; DE2520529A1; BE828914A; DE2520529C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von porösen Werkstücken, insbesondere porösen Metallwerkstücken.

Poröse Werkstücke, besonders poröse Metallwerkstücke, wie Gussstücke und Sintermetallteile, müssen vor der Verwendung häufig zum Versiegeln imprägniert werden (was der Einfachheit halber hier als «versiegelt» bezeichnet wird). Dies ist notwendig, um den Werkstücken die Fähigkeit zu verleihen, bei der Verwendung Flüssigkeits- oder Gasdrücke auszuhalten, und um ihre Dichte zu erhöhen, ihre Festigkeit zu verbessern, die Korrosion zu vermindern und häufig auch, um die Oberfläche der Werkstücke für das nachfolgende Auftragen von Farbanstrichen oder Metallbelägen vorzubereiten. Heutzutage werden die verschiedensten porösen Metallgegenstände verwendet, die aus den verschiedensten Metallen bestehen. Zu den üblichen Metallen, die versiegelt werden müssen, gehören Zink, Kupfer, Messing, Eisen, Aluminium und verschiedene Legierungen. Andere wichtige Werkstoffe, die häufig versiegelt werden müssen, sind Holz und Keramik.

Es ist bereits seit Jahren bekannt, dass solche Gegenstände versiegelt werden müssen. Das älteste Versiegelungsverfahren machte entweder von anorganischen Porenschliessern, wie Na-

triumsilicat, oder von einem in der Natur vorkommenden organischen Stoff, wie Lack, Gebrauch. In neuerer Zeit sind Stoffe, wie ungesättigte Alkydharze, Epoxide und verschie-50 den e ungesättigte Monomere, wie Phthalsäurediallylester, verwendet worden; vgl. die USA-Patentschriften 3 345 205, 2 932 583 und 2 554 254.

Ein wesentlich verbessertes Verfahren zum Imprägnieren von porösen Werkstücken ist in der USA-Patentschrift 55 3 672 942 beschrieben, die sich auf das Imprägnieren mit anaerob polymerisierenden Monomeren und die nachfolgende Oberflächenbehandlung des imprägnierten Werkstücks mit der Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel bezieht.

60 Ein Hauptnachteil dieser bekannten Verfahren liegt darin, dass eine Lösungsmittelbehandlung angewandt werden muss, um auf der Oberfläche des Werkstücks verbliebenes überschüssiges Imprägniermittel vor dem Aushärten, d. h. der Polymerisation des Imprägniermittels, zu entfernen. Die Ver-65 wendung von Lösungsmitteln hat aber vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der Giftigkeit und des Umweltschutzes Nachteile, weswegen man nach Ersatzstoffen auf wässriger Basis gesucht hat. Bei neueren technischen Verfahren werden als

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Imprägniermittel Polyestermonomere auf Styrolbasis verwendet, die sich von der Oberfläche der Werkstücke mit wässrigen Tensidlösungen abwaschen lassen; diese Monomeren sind aber nicht anaerob und bringen daher nicht die Vorteile der anaeroben Imprägniermittel mit sich, und die Tensidlösungen müs- 5 sen bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 65° C oder mehr, verwendet werden, wobei verhältnismässig lange Behandlungszeiten erforderlich sind.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Imprägnieren von porösen Werkstücken, insbesondere porö- io sen Metallwerkstücken zu schaffen, bei dem keine umweltbelastenden Lösungsmittel zur Anwendung gelangen müssen und das in seiner Ausführung auch bei Raumtemperatur nur verhältnismässig wenig Zeit beansprucht.

Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe besteht in dem 15 im Anspruch 1 gekennzeichneten Imprägnierverfahren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Imprägnierverfahrens sind den Ansprüchen 2 bis 6 zu entnehmen.

Die Natur der porösen Werkstücke, deren Oberfläche nach 20 dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden soll, ist kein ausschlaggebendes Merkmal der Erfindung. In den meisten Fällen wird man das Verfahren bei porösen Metallwerkstücken anwenden. Die Metallwerkstücke können nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie z. B. durch Giessen 25 von geschmolzenen Metallen oder durch Sintern von pulver-förmigen Metallen, hergestellt sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die für die Behandlung nach dem erfindungsgemässen 30 Verfahren eingesetzten Porenschliesser sind anaerobe polymeri-

sierende Porenschliesser. Bei anaerob polymerisierenden Monomeren hat der Sauerstoff die Aufgabe, die Polymerisation der Monomeren zu unterdrücken und es auf diese Weise zu ermöglichen, den Monomeren bereits vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung einen Katalysator zuzusetzen. Solange das Gemisch aus Monomerem und Katalysator der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt ist, findet über längere Zeiträume hinweg, z. B. für mehrere Monate und vielfach sogar für mehr als ein Jahr, keine Polymerisation statt. Unter anaeroben (im wesentlichen sauerstofffreien) Bedingungen wird jedoch das empfindliche Gleichgewicht zwischen Einleitung und Hemmung der Polymerisation zerstört, und das Mittel beginnt zu polymerisieren. Anaerobe Bedingungen werden im Inneren der porösen Metallteile erreicht, aber nicht an der Oberfläche derselben, so dass ein Film von nicht-polymerisiertem Monomeren an der Oberfläche hinterbleibt. Die Erfindung offenbart eine neue Methode, nach welcher sich das nicht-polymerisierte Monomer entfernen lässt, so dass die hinterbleibende Oberfläche frei von restlichem Monomerem ist und sich für die weitere Bearbeitung eignet.

Die vorteilhaftesten Monomeren für anaerobe Porenschliesser sind polymerisierbare Acrylsäureester. Vorzugsweise besteht der monomere Acrylsäureester mindestens teilweise aus einem Di- oder sonstigen Polyacrylsäureester. Die polyfunktionellen Monomeren bilden vernetzte Polymerisate, die wirksamere und dauerhaftere Porenschliesser darstellen. Man kann verschiedene anaerob polymerisierende monomere Acrylsäureester verwenden, die nur durch die bei dem erfindungsgemässen Imprägnierverfahren gegebenen Löslichkeitserforder-nisse begrenzt sind; besonders bevorzugt werden jedoch Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

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N

HoC=C-C-0

(CH2)m-

C-C=CH.

in der R4 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

0

II

-chp-0-c-c=ch?

1 3 R

bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Zusammensetzung

-0-c-c=chp

Â3

bedeutet, m einen Wert von 0 bis etwa 12, vorzugsweise von 0 bis etwa 6, n einen Wert von mindestens 1, z.B. einen Wert von 1 bis etwa 20 oder mehr und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6, und p den Wert 0 oder 1 hat.

Beispiele für die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden polymerisierbaren Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Dipropylenglykoldi-

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methacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentame-thylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Te-traäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglyce-rintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendi-methacrylat. Ein brauchbares Monomer ist auch Neopentyl-glykoldiacrylat.

Während Polyacrylsäureester, besonders die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylsäureester, sich als besonders geeignet erwiesen haben, kann man auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit einer einzigen Acrylat-gruppe) verwenden.

Die üblichsten dieser monofunktionellen Ester sind die Al-kylester, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthyl-ester, Methacrylsäurepropylester und Methacrylsäureisobutyl-ester. Viele der Alkylester von niedrigerem Molekulargewicht sind recht flüchtig, und häufig ist es zweckmässiger, Homologe von höherem Molekulargewicht, wie Methacrylsäuredecylester oder Methacrylsäuredodecylester, zu verwenden.

Wenn man mit monofunktionellen Acrylsäureestern arbeitet, verwendet man vorzugsweise einen Ester mit einem relativ polaren Alkoholrest. Solche Verbindungen sind weniger flüchtig als die Alkylester von niedrigem Molekulargewicht, und ausserdem erzeugt die polare Gruppe in dem Polymerisat eine intermolekulare Anziehung, die zu einer dauerhafteren Versiegelung beiträgt. Besonders bevorzugte polare Gruppen sind labiler Wasserstoff, ein heterocyclischer Ring, Hydroxy-, Ami-no-, Cyan- und Halogengruppen. .Typische Beispiele für Ver-

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bindungen dieser Kategorie sind Methacrylsäurecyclohexyl-ester, Methacrylsäuretetrahydrofurylester, Acrylsäurehydroxy-äthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäure-tert.-butylaminoäthylester, Acrylsäurecyanäthylester und Meth-acrylsäurechloräthylester.

Auch andere Acrylsäureester können verwendet werden. Vorzugsweise werden solche anderen Acrylsäureester jedoch in Kombination mit einem oder mehreren Vertretern einer oder beider der oben beschriebenen Gruppen von monomeren Acrylsäureestem verwendet. In besonders bevorzugter Weise bilden die Polyacrylsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel mindestens einen Teil, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, der verwendeten Acrylsäureester, da diese Monomeren sich als anaerobe Porenschliesser als deutlich überlegen erwiesen haben.

Die Viscosität des Porenschliessers soll etwa 1 bis 1000 Centipoise betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 500 Centipoise. Der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 5 und 150 Centipoise. Wenn die Viscosität des Porenschliessers höher ist, dringt er schwer oder gar nicht in das poröse Werkstück ein und lässt sich nicht so leicht in Lösung bringen: anderseits neigen Porenschliesser von sehr niedriger Viscosität zum «Herauslecken» aus dem Werkstück nach dem Imprägnieren. Bei gewissen Versiegelungsverfahren,

wenn z. B. verhältnismässig grosse Zwischenräume geschlossen werden sollen und eine verhältnismässig langsame Auflösung des Porenschliessers unschädlich ist, können die Porenschliesser auch viel höhere Viscositäten (z.B. 10 000 bis 100 000 Centipoise) haben. Auch die Oberflächenspannung des Porenschliessers kann diese charakteristischen Eigenschaften beeinflussen: die Steuerung der Viscosität scheint jedoch der wichtigere Faktor zu sein. Die für einen Porenschliesser ideale Viscosität richtet sich nach der Löslichkeit des Porenschliessers, dem zu verwendenden Tensid und der Porengrösse des zu imprägnierenden porösen Werkstückes und kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden.

Die oben beschriebenen Monomeren erhalten anaerobe Eigenschaften durch Zusatz eines geeigneten Polymerisationsinitiators. Der Initiator muss imstande sein, die Polymerisation des oder der Monomeren in Abwesenheit von Sauerstoff einzuleiten, darf aber keine Polymerisation auslösen, solange Sauerstoff anwesend ist. Da als Imprägniermittel im Sinne der Erfindung verwendete ungesättigte Monomere vorteilhaft nach einem Radikalkettenmechanismus polymerisieren, ist der üblichste Initiator ein Redox-Polymerisationsinitiator, d. h. ein Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen, die eine Oxidations-Reduktionsreaktion auslösen, die zur Bildung von freien Radikalen führt. Die üblichsten Initiatoren dieser Art sind diejenigen, die Peroxyverbindungen enthalten, welche sich unter geeigneten Bedingungen in freie Peroxyradikale zersetzen.

Eine Klasse von Peroxy-Initiatoren, die sich für die anaerobe Polymerisation besonders gut eignen und in Kombination mit den oben beschriebenen monomeren Acrylsäureestem besonders wirksam sind, sind die Hydroperoxy-Initiatoren. Aus dieser Klasse von Verbindungen werden die organischen Hydroperoxide und Verbindungen, wie Persäuren und Perester, die bei der Hydrolyse oder Zersetzung organische Hydroperoxide bilden, besonders bevorzugt. Cumolhydroperoxid hat sich als besonders erfolgreich erwiesen.

Aus Gründen der Variationsfähigkeit ist es häufig von Vorteil, dem Imprägniermittel verschiedene Zusätze, z. B. Beschleuniger für die Hydroperoxidzersetzung, beizugeben. Typische Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, wie Tributylamin, Sulfimide, wie Benzoesäuresulfimid, Formamid und Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Kupfercaprylat.

Die Menge des Redox-Polymerisationsinitiators in dem Imprägniermittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren,

doch ist es unzweckmässig, wenn der Anteil des Initiators an dem Imprägniermittel mehr als etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, und vorzugsweise übersteigt der Anteil nicht etwa 5 Gewichtsprozent des Imprägniermittels. In besonders bevorzugter Weise beträgt der Anteil des Polymerisationsinitiators an dem Imprägniermittel etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent. Der gewichtsprozentuale Anteil des Redex-Polymerisationsinitiators an dem Imprägniermittel soll aber nicht unter etwa 0,1 % sinken, da das Imprägniermittel sonst zu langsam auspolymerisiert.

Häufig kann es zweckmässig sein, dem Acrylsäureester ein oder mehrere Comonomere zuzusetzen, um z. B. die Viscosität, die Lösungsmittelbeständigkeit oder sonstige Eigenschaften des polymerisierten oder nicht-polymerisierten Imprägniermittels zu beeinflussen. Häufig kann man mit Erfolg ein Gemisch aus Acrylsäureestem verwenden; man kann aber auch andere ungesättigte Comonomere zusetzen. Diese Co-monomeren sind im allgemeinen Monomere, die imstande sind, eine verhältnismässig schnelle Vinylpolymerisation zu erleiden, so dass sie sich wenigstens in beschränktem Umfange mit den reaktionsfähigen monomeren Acrylsäureestem copo-lymerisieren lassen. So kann man z. B. mit Erfolg Alkydharze, wie (Dimethyldiphenylmethan)-fumarat und Diäthylenglykol-maleat-phthalat, sowie andere ungesättigte Monomere, wie Phthalsäurediallylester und Itaconsäuredimethylester, verwenden. Ebenso kann man Prepolymere der oben genannten Co-monomeren bis zu Molekulargewichten von etwa 3000 verwenden.

Wenn andere Comonomere als Acrylsäureester verwendet werden, soll ihr Anteil vorzugsweise 50% vom Gesamtgewicht des Acrylsäureesters bzw. der Acrylsäureester nicht überschreiten. Andere Bestandteile können ebenfalls zu dem Imprägniermittel zugesetzt werden, sofern sie das Siegelungsvermögen des Imprägniermittels oder die Löslichkeit desselben in den Tensidlösungen gemäss der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.

Das oben beschriebene Imprägniermittel polymerisiert unter den im Inneren des Werkstückes herrschenden anaeroben Bedingungen zu einem harten, dauerhaften Harz aus. Die Oberfläche des Werkstückes steht jedoch in Berührung mit Sauerstoff, so dass hier ein dünner Film des nicht-polymeri-sierten oder vielleicht teilweise polymerisierten Imprägniermittels hinterbleibt. Dieser Film ist unerwünscht, da das nicht-po-lymerisierte Imprägniermittel beim Entfernen durch normalen Abrieb oder durch Flüssigkeiten seine Umgebung verunreinigen kann. Noch wichtiger ist es, dass dieser Film das nachträgliche Auftragen von Anstrichfarben oder Metallbelägen beeinträchtigen kann, indem er bei derartigen Arbeitsgängen entfernt wird und die Anstrichfarbe oder das Metallbeschich-tungsbad verunreinigt.

Während bei den bisher bekannten Verfahren organische Lösungsmittel verwendet werden, um diesen restlichen, nicht-polymerisierten Porenschliesser zu entfernen, macht die Erfindung von wässrigen Lösungen besonderer Tenside Gebrauch. Die erfindungsgemäss verwendeten Tenside sind nicht-ionogen und entsprechen der allgemeinen Formel X1-0(CH2CH20)x—X2, in der, wenn X2 Wasserstoff bedeutet, x im Durchschnitt einen Wert von mindestens 5 und höchstens 100, in stärker bevorzugter Weise einen Wert von weniger als 30 und insbesondere einen Wert von 8 bis 11, aufweist, und, wenn X2 = X1 ist, die untere Grenze für den Durchschnittswert von x 7 und die obere Grenze 100 beträgt, während X1 einen einwertigen Rest A, R*-A oder R2 bedeutet, wobei A eine unsubstituierte oder durch Halogen und/oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül substituierte Arylgruppe ist, R1 eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine lineare Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffato-

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men, R2 eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeutet und X2 die gleiche Bedeutung wie X1 hat oder ein Wasserstoffatom ist. Die Alkylgruppen von X1 und X2 können auch Substituenten aufweisen, soweit diese die Funktion des Tensids im Sinne der Erfindung nicht stören. Der wesentliche Teil des Moleküls scheint der Polyäthylenoxidrest zu sein, und dieser Polyäthylenrest kann auch Äthylenoxid-Seitenketten aufweisen, sofern nur die zahlenmässigen Begrenzungsbedingungen für die Äthylenoxideinheiten erfüllt sind. Bei weniger als 5 Äthylenoxideinheiten (z. B. x = 4) verliert die Tensidlösung ihre Fähigkeit, den anaerob polymerisierenden Porenschliesser zu lösen (obwohl sie noch imstande sein mag, ihn zu emulgieren). Da die Wasserlöslichkeit der Polyäthylenoxide mit dem Molekulargewicht zunimmt, scheint es für die Anzahl der Äthylenoxideinheiten keine obere Grenze zu geben : aus praktischen Gründen wird jedoch ein Maximum von 100 Einheiten nicht überschritten.

Beispiele für geeignete Tenside sind:

Polyoxyäthyleniertes tert.Octylphenol (7-8 Mol

Äthylenoxid) («Triton X-114»),

polyoxyäthyleniertes tert.Octylphenol (9-10 Mol

Äthylenoxid) («Triton X-100»),

polyoxyäthyleniertes Nonylphenol (20 Mol Äthylenoxid)

(«Igepal CO-850»),

polyoxyäthyleniertes Nonylphenol (100 Mol Äthylenoxid) («Igepal CO-990»).

(«Triton» ist ein Warenzeichen der Firma Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa., USA, und «Igepal» ist ein Warenzeichen der GAF Corporation, New York, N.Y., USA.)

Weitere Beispiele für geeignete Tenside sind: Polyoxyäthylenierte Ci0- und C12-n-Alkanole (60% Äthylenoxid) («Alfonic 1012-60»), polyoxyäthylenierter Laurylalkohol (9 Mol

Äthylenoxid) («Lipal 9LA»),

polyoxyäthylenierter Laurylalkohol (25 Mol

Äthylenoxid) («SiponicL-25»),

polyoxyäthylenierter Tridecylalkohol (12 Mol Äthylenoxid) («Renex 30»).

( «Alfonic» ist ein Warenzeichen der Continental Oil Co., Saddle Brook, New Jersey; «Lipal» ist ein Warenzeichen der Drew Chemical Corporation, Boonton, New Jersey; «Siponic» ist ein Warenzeichen der Alcolac Chemical Corporation, Baltimore, Maryland, und «Renex» ist ein Warenzeichen der Atlas Chemical Industries, Wilmington, Del.)

Die Konzentration des Tensids in der wässrigen Lösung kann von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, variieren. Der wesentliche Gesichtspunkt für die Wirksamkeit dieser besonderen Klasse von Tensiden ist ihre Fähigkeit, die anaeroben Porenschliesser in Lösung zu bringen. Das Ausmass der Löslichmachung eines Systems aus Porenschliesser und Tensid ist natürlich eine Funktion der jeweils ausgewählten Stoffe, so dass die Optimierung der Löslichkeit gewisse Routineversuche erfordern kann. Als Beispiel für eine solche Löslichmachung sei erwähnt, dass das Löslichmachungsverhältnis für ein System aus «Triton X-100» und Polyäthylenglykoldimethacrylat (Molekulargewicht 330) etwa 2:1 beträgt, was bedeutet, dass eine lOpro-zentige wässrige Lösung von «Triton X-100» etwa 5% Polyäthylenglykoldimethacrylat in Lösung bringt. Unter «Lösen» oder «in Lösung bringen» ist die Fähigkeit des Löslichmachens, d. h. der Bildung einer im wesentlichen klaren Lösung des anaeroben Monomeren bei einer Konzentration des letzteren von mindestens etwa 0,1 % zu verstehen; z. B. müssen 100 g einer wässrigen Tensidlösung imstande sein, mindestens etwa 0,1 g des anaerob polymerisierenden Porenschliessers in Lösung zu bringen. Vorzugsweise hat die Tensidlösung ein solches Lösevermögen, dass der Porenschliesser in einer Konzentration von mindestens etwa 0,5% in Lösung gebracht wird. Im allgemeinen wird der Porenschliesser in Konzentrationen von etwa 2 bis 5 % oder mehr in Lösung gebracht.

Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist der, dass ihre wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur verwendet werden können. Gegebenenfalls kann man aber auch warme oder sogar heisse Lösungen verwenden.

Die Behandlung der imprägnierten Werkstücke mit der wässrigen Tensidlösung kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen. So können die Werkstücke z.B. in Gestelle eingesetzt und mit der Tensidlösung besprüht werden. Die vorteilhafteste Behandlungsmethode ist das Eintauchen der Werkstücke in ein Gefäss, das die Tensidlösung enthält. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit in dem Gefäss in massiger Bewegung gehalten; jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, dass eine starke Bewegung nicht erforderlich ist. Die Dauer der Behandlung braucht nur auszureichen, um den anaeroben Porenschliesser hinreichend von der Oberfläche zu entfernen, und lässt sieh für verschiedene Kombinationen von Porenschliesser, Tensid, Konzentration und Bewegung der Lösung leicht durch Versuche ermitteln. In den allermeisten Fällen beträgt die Behandlungsdauer weniger als 1 Minute, typisch weniger als 20 oder 30 Sekunden.

Ein typisches bekanntes Verfahren zum Imprägnieren von porösen Metallwerkstücken mit einem anaerob polymerisierenden Porenschliesser umfasst die Verfahrensstufen des Reinigens und Entfettens der Werkstücke, des Imprägnierens derselben mit dem einen Peroxyinitiator enthaltenden anaeroben Porenschliesser und des Spülens mit einem organischen Lösungsmittel, um an der Oberfläche anhaftenden überschüssigen Porenschliesser zu entfernen und/oder eine von Porenschliesser freie Oberfläche zu hinterlassen. Diese letztgenannte Stufe wird nun durch das Spülen mit der wässrigen Lösung gemäss der Erfindung ersetzt. Das Imprägnierverfahren kann auch noch andere Verfahrensstufen umfassen, wie die Belüftung und das in der USA-Patentschrift 3 672 942 beschriebene Spülen mit einer Lösung eines Polymerisationsbeschleunigers. Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung bei einem Verfahren zum Versiegeln poröser starrer Werkstücke, welches darin besteht, dass man

(a) einen anaeroben Porenschliesser aus einem polymeri-sierbaren monomeren Acrylsäureester und einem Hydroperoxid als Polymerisationsinitiator herstellt,

(b) den Porenschliesser in einem Vakuumgefäss mit ausreichender Geschwindigkeit belüftet, um die Polymerisation des anaeroben Porenschliessers zu verhindern,

(c) poröse, starre Werkstücke, die versiegelt werden sollen, in den anaeroben Porenschliesser eintaucht,

(d) die Belüftung beendet und an das Gefäss ein Vakuum, entsprechend einem absoluten Druck von weniger als etwa 12,7 cm Quecksilbersäule, anlegt,

(e) nach dem Evakuieren der Zwischenräume bzw. Poren in dem Werkstücke das Vakuum aufhebt, so dass der anaerobe Porenschliesser in die Zwischenräume bzw. Poren getrieben wird, und

(f) das mit dem anaeroben Porenschliesser imprägnierte Werkstück aus dem Gefäss entfernt und die Oberflächen desselben mit einer wässrigen Lösung eines Tensids gemäss der Erfindung behandelt.

Während in der USA-Patentschrift 3 672 942 die Verwendung einer Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel zum Spülen beschrieben wird, wobei das Lösungsmittel gleichzeitig restlichen anaeroben Porenschliesser von der Oberfläche der Werkstücke entfernt, ermöglicht die Wahl eines wasserlöslichen Beschleunigers in dieser Verfahrensstufe die Verwendung einer wässrigen Tensidlösung im Sinne der Erfindung. Die Erfindung umfasst daher sowohl ein Imprägnierverfahren, bei dem in einer zusätzlichen Verfah5

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rensstufe die Oberfläche der mit der wässrigen Tensidlösung gewaschenen Werkstücke mit einer Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, als auch ein Verfahren, bei dem ein Beschleuniger in wässriger Lösung verwendet wird, wobei diese Lösung gleichzeitig ein Tensid gemäss der Erfindung enthält. Ferner umfasst die Erfindung eine Verfahrensstufe der Polymerisationsbeschleunigung unter Verwendung von heissem Wasser, welches ein Tensid gemäss der Erfindung enthält, da die Aushärtung vieler Porenschliesser auf Vinylbasis bekanntlich durch Spülen mit heissem Wasser beschleunigt wird.

In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus monomeren Acrylsäureestem wird hergestellt, indem man 2/3 Gewichtsteile Triäthylenglykoldimetha-crylat mit V3 Gewichtsteil Methacrylsäurelaurylester mischt. Zu diesem Gemisch werden 1 Gewichtsprozent Cumolhydro-peroxid, 0,3 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 3 ppm Kupfer (als Kupfercaprylat) zugesetzt. 751 dieses Gemisches werden in ein 285 1 fassendes Vakuumgefäss überführt, das mit biegsamen Anschlüssen an eine Vakuumpumpe ausgestattet ist. Vom Boden des Gefässes führt eine 6,4 mm weite Belüftungsleitung aus Polyäthylen zu einem Luftverdichter. Mit der Belüftung beginnt man unmittelbar nach der Überführung des Imprägniermittels in das Gefäss, wobei die Luft unter einem Überdruck von 0,4 kg/cm2 zugeführt wird.

Um die Stabilität des Imprägniermittels zu prüfen, wird die Belüftung 2 Tage fortgesetzt, wobei das anaerobe Gemisch flüssig bleibt. Es wird keine nennenswerte Änderung der Viscosität beobachtet, woraus sich ergibt, dass keine Polymerisation stattgefunden hat.

Das Gemisch wird dann zum Imprägnieren von Spritzgussteilen aus Aluminium (rechteckige Zählergehäuse mit Abmessungen von 7,6 x 5 x 4,5 cm) verwendet. Die Werkstücke haben zehn mit Gewinde versehene Sacklöcher. Vor dem Imprägnieren werden die Aluminiumteile mit Wasser gewaschen und in der Dampfphase entfettet, um ihre Reinheit zu gewährleisten. Die gereinigten Werkstücke werden in Gestellen aus rostfreiem Stahl so in dem Imprägniergefäss aufgehängt, dass sie vollständig in das Imprägniermittel eintauchen. Das Gefäss wird verschlossen, abgedichtet und die Luft mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert.

In weniger als 2 Minuten wird ein absoluter Druck von 2,5

cm Quecksilbersäule erreicht, und dieses Vakuum wird 10 Minuten innegehalten. Dann wird die Vakuumpumpe abgeschaltet und der Druck in dem Gefäss allmählich mit Hilfe eines kleinen Luftventils erhöht. Nachdem Atmosphärendruck er-5 reicht ist, wird das Gefäss geöffnet und das Gestell mit den imprägnierten Werkstücken aus der Flüssigkeit herausgenommen und 5 Minuten ablaufen gelassen. Dann wird das Gestell in eine lOprozentige wässrige Lösung von «Triton X—100» getaucht. Nach 10 bis 30 Sekunden, wobei die Flüssigkeit in io schwacher Bewegung gehalten wird, wird das Gestell aus der Tensidlösung herausgenommen und in eine 2prozentige wässrige Lösung von Thioharnstoff (der als Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation wirkt) getaucht. Nach 10 Sekunden wird das Gestell herausgenommen, und die Werkstücke werden 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, damit der Porenschliesser vollständig aushärten kann.

Die versiegelten porösen Metallwerkstücke haben nunmehr eine glatte, reine Oberfläche, wobei keinerlei Porenschliesser auf irgendeiner der äusseren Oberflächen, auch nicht auf den inneren Oberflächen der Sacklöcher, festgestellt werden kann. Der Porenschliesser ist im wesentlichen bis zur äusseren Oberfläche der Gussstücke erhärtet.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet als Tensid jedoch «Alfonic 1012-60» und als Beschleuniger N,N'-Dimethylthio-harnstoff. Man erhält ähnliche Ergebnisse. .

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch als monomeren Acrylsäureester Butylenglykol-(l,3)-dimethacrylat. Auch in diesem Falle erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Es werden Lösungen hergestellt, indem die folgenden Tenside in Wasser in einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent gelöst werden: Polyäthylengloykol (MG = 400)-Monolaurat, Polyäthylenglykol (MG = 600)-Monolaurat, «Triton N-101»-polyoxyäthyleniertes Nonylphenol (9 bis 10 Äthylenoxid-40 einheiten) und «Triton CF—21»-Alkylarylpolyäther («Triton» ist ein Warenzeichen der Firma Röhm & Haas Co.). Zu jeder dieser Lösungen werden unter schwachem Rühren 2% Poly-äthylenglykoldimethaciylat (Molekulargewicht 330), ein übliches anaerobes Monomeres, zugesetzt. In allen Fällen bildet 45 sich nach kurzer Zeit ein klare Lösung.

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Claims

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1. Verfahren zum Imprägnieren von porösen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) das poröse Werkstück mit einem anaerob polymerisie-renden Porenschliesser imprägniert, s

(b) den auf der Werkstückoberfläche zurückgebliebenen Rest des anaerob polymerisierenden Porenschliessers mindestens zum Teil mit einer wässrigen Lösung eines Wasserlöslichkeit des Porenschliessers herbeiführenden Tensids der allgemeinen Formel X1-0(CH2CH20)x-X2 entfernt, wobei X1 io für einen einwertigen Rest A—, R1—A— oder R2 steht, A eine unsubstituierte oder durch Halogen und/oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe, R1 eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine lineare Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoff- is atomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X2 die gleiche Bedeutung wie X1 hat oder ein Wasserstoffatom bedeutet und x im Durchschnitt im Falle X2 = Wasserstoff einen Wert im Bereich von 5 bis 100 und im Falle X2 = X1 einen Wert im Bereich von 7 bis 100 hat, und

(c) den anaeroben Porenschliesser im Werkstück auspoly-merisieren lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche ausserdem mit einer Lösung eines Polymerisationsbeschleunigers für den anaeroben Porenschliesser behandelt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisationsbeschleunigers verwendet, die ausserdem ein Tensid der im Anspruch 1 definierten Art enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Imprägnieren einen anaerob polymerisierenden Porenschliesser, der mindestens zum Teil der allgemeinen Formel o

tv h2c=c-c-o-J— (ch2)

m

?

R4 ^

I

C-0

j c-c=ch2

R-

entspricht, in der R4 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

0 n

-chp-0-c-c=cho f3

R

R3 Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 40 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rs Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest

0

-0-c-c=cho 13 ^

R

bedeutet, m einen Wert von 0 bis 12, n einen Wert von mindestens 1 und p den Wert 0 oder 1 hat, im Gemisch mit einem Peroxyinitiator für die Polymerisation des anaeroben Porenschliessers verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das imprägnierte Werkstück in eine wässrige Lösung des Tensids taucht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche ausserdem bei einer erhöhten Temperatur mit Wasser behandelt.