DE2520529C2

DE2520529C2 - Imprägnierverfahren

Info

Publication number: DE2520529C2
Application number: DE2520529A
Authority: DE
Inventors: Harold D. Newington Conn. Fowler; Elliott Frauenglass; Bernard M. Bloomfield Conn. Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1984-08-30
Also published as: SE7505264L; AU8084675A; GB1511321A; BE828914A; JPS5846525B2; JPS5123417A; NL7505368A; CA1046358A; FR2270015A1; CH622189A5; DE2520529A1; FR2270015B1; US3969552A; SE423325B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man zum Entfernen des Restes des Porenschließers in Stufe(b)die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Tensids der allgemeinen Formel X¹ — O(C2H40)iX² behandelt, in der X¹ einen Rest A, R¹ — A oder R² oder eine Carbonylgruppe bedeutet, wobei A eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierte Arylgruppe ist, R¹ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X² die gleiche Bedeutung wie X¹ hat oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Af für X² = Wasserstoff einen Wert zwischen 5 und 100 und für X² = X¹ einen Wert von etwa 7 bis 100 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche außerdem mit einer Lösung eines Polymerisationsbeschleunigers für den anaeroben Porenschließer behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine wäßrige Lösung des Polymerisationsbeschleunigers verwendet, die außerdem ein Tensid gemäß Anspruch 1 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren einen anaerob polymerisierenden Porenschließer, der mindestens zum Teil der allgemeinen Formel

Il

H₂C = C- C — O—L-(CH₂),,-R³

R⁴ C

1.

R⁴ — C —O

. 1.

-C-C = CH₂

entspricht, in der R⁴ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

Il

-CH₂-O-C-C = CH₂

bedeutet, R³ Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁵ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

Il

— O —C-C = CH₂

1.

bedeutet, m einen Wert von 0 bis 12, π einen Wert von mindestens 1 und ρ den Wert 0 oder 1 hat, im Gemisch mit einem Peroxyinitiator für die Polymerisation des anaeroben Porenschließers verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenbehandlung in Stufe (b) durchführt, indem man das imprägnierte Metallwerkstück in eine wäßrige Lösung des Tensids taucht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche außerdem bei einer erhöhten Temperatur mit Wasser behandelt.

Die Erfindung betrifft ein Imprägnierverfahren, bei dem man

(a) ein poröses Metallwerkstück mit einem anaerob polymerisierenden Porenschließer imprägniert,

(b) den auf der Werkstückoberfläche hinterbliebenen Rest des anaerob polymerisierenden Porenschließers mindestens zum Teil entfernt und

(c) den anaeroben Porenschließer aushärten läßt.

Poröse Werkstücke, besonders poröse Metallwerkstücke, wie Gußstücke und Sintermetallteile, müssen vor der Verwendung häufig versiegelt und imprägniert werden (was der Einfachheit halber hier als »versiegelt«

bezeichnet wird). Dies ist notwendig, um den Werkstücken die Fähigkeit zu verleihen, bei der Verwendung Flüssigkejts- oder Gasdrücke auszuhalten, und um ihre Dichte zu erhöhen, ihre Festigkeit zu verbessern, die Korrosion zu vermindern, und häufig auch, um die Oberfläche der Werkstücke für das nachfolgende Auftragen von Farbanstrichen oder Metallbelägen vorzubereiten. Heutzutage werden die verschiedensten porösen Metallgegenstände verwendet, die aus den verschiedensten Metallen bestehen. Zu den üblichen Metallen, die versiegelt werden müssen, gehören Zink, Kupfer, Messing, Eisea Aluminium und verschiedene Legierungen. Andere wichtige Werkstoffe, die häufig versiegelt werden müssen, sind Holz und Keramik.

Es ist bereits seit Jahren bekannt, daß solche Gegenstände versiegelt werden müssen. Das älteste Versiegelungsverfahren machte entweder von anorganischen Porenschließern, wie Natriumsilikat, oder von einem in der Natur vorkommenden organischen Stoff, wie Lack, Gebrauch. In neuerer Zeit sind Stoffe, wie ungesättigte Alkydharze, Epoxide und verschiedene andere ungesättigte Monomere, wie Phthalsäurediallylester, verwendet worden; VgL die US-PS 33 45 205,29 32 583 und 25 54 254.

Ein wesentlich verbessertes Verfahren zum Imprägnieren von porösen Werkstücken ist in der US-PS 36 72942 beschrieben, die sich auf das Imprägnieren mit anaerob polymerisierenden Monomeren und die nachfolgende Oberflächenbehandlung des imprägnierten Werkstücks mit der Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel bezieht.

Ein Hauptnachteil dieser bekannten Verfahren liegt darin, daG eine Lösungsmittelbehandlung angewandt werden muß, um auf der Oberfläche des Werkstücks verbliebenes überschüssiges Imprägniermittel vor dem Aushärten, d. h. der Polymerisation des Imprägniermittels, zu entfernen. Die Verwendung von Lösungsmitteln hat aber vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der Giftigkeit und des Umweltschutzes Nachteile, weswegen man nach Ersatzstoffen auf wäßriger Basis gesucht hat. Bei neueren technischen Verfahren werden als Imprägniermittel Polyestermonomere auf Styrolbasis verwendet, die sich von der Oberfläche der Werkstücke mit wäßrigen Tensidlösungen abwaschen lassen; diese Monomeren sind aber nicht anaerob und bringen daher nicht die Vorteile der anaeroben Imprägniermittel mit sich, und die Tensidlösungen müssen bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 65⁰C oder mehr, verwendet werden, wobei verhältnismäßig lange Behandlungszeiten erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte, verhältnismäßig enge Klasse von Tensiden bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung verwendet werden kann, um gewisse anaerobe Monomere in Lösung zu bringen. Die Erfindung macht also die Verwendung von Lösungsmitteln zum Entfernen unerwünschter anaerober Flüssigkeiten überflüssig und ist von besonderem Vorteil in Verbindung mit Imprägnierverfahren.

Zwar ist aus McCutcheon's »Detergents and Emulsifiers« Annual 1970, Seite 126 ein aus Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)-ethanol bestehendes wachsartiges Handelsprodukt bekannt. Dieses dient jedoch unter anderem als Emulgierungs- und Stabilisierungsmittel zur Herstellung von Bodenwachsen und Poliermitteln. Bodenwachse und Poliermittel dienen weniger als Reinigungsmittel denn als Glanz- und Schutzmittel. Die Reinigungswirkung von derartigen Produkten ist naturgemäß nicht besonders groß. Es wäre wenig sinnvoll, starke Verschmutzungen mit einem Poliermittel zu behandeln. Aus dieser Literaturstelle ist daher nicht zu erkennen, daß die genannte Verbindung zur Reinigung von mit anaerob polymerisierenden Porenschließern behafteten Gegenständen geeignet sein könnte.

Auf Seite 23 von »Präparative Kosmetik« (1967) werden Fußbodenreiniger beschrieben, die Selbstglanzwachse auf Wachs- und/oder Kunstharzbasis enthalten, und die gleichzeitig eine Reinigungs- und Glanzwirkung in einem Arbeitsgang ergeben. Die Reinigungswirkung dieser Produkte ist jedoch nur für normal verschmutzte Böden ausreichend. Die in diesen Fußbodenreinigern enthaltenden Alkylphenolpolyglykolether dienen — wie angegeben — der Verstärkung des Netzvermögens, während zur Erhöhung des Reinigungseffektes ganz andere Stoffe zugesetzt werden. Auch dieser Literaturstelle ist daher kein Hinweis zu entnehmen, daß Alkylphenolpolyglykolether ausgezeichnete Reinigungsmittel für anaerob polymerisierende Porenschließer sein könnten.

Die Erfindung stellt ein Imprägnierverfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Entfernen des Restes des Porenschließers in Stufe (b) die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Tensids der allgemeinen Formel X¹ — 0(C₂H₁)O)₁X² behandelt, in der X¹ einen Rest A, R¹-A oder R² oder eine Carbonylgruppe bedeutet, wobei A eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierte Arylgruppe ist, R¹ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X² die gleiche Bedeutung wie X¹ hat oder ein Wasserstoffatom ist, und χ für X² = Wasserstoff eine Zahl zwischen 5 und 100 und für X² = Xl eine Zahl von 7 bis 100 bedeutet. Diese Tenside sind im allgemeinen im Konzentrationsbereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent anwendbar, während der Rest aus Wasser und wahlweise beizugebenden Zusätzen besteht, und sind bei Raumtemperatur wirksam.

Geeignete anaerob polymerisierende Monomere entsprechen der allgemeinen Formel

H₂C = C-C-O-

-(CH₂),,-

R⁴
— C —O

-C-C = CH₂
R³

in der R³, R⁴, R⁵, m, η und ρ die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Erfindung kann immer dann angewandt werden, wenn ein anaerob polymerisierendes flüssiges Monomeres von Oberflächen entfernt werden soll, die durch Berührung mit Wasser nicht geschädigt werden. Die

Erfindung ist als Teil eines Imprägnierverfahrens von besonderem Vorteil als Mittel zum Entfernen des überschüssigen oder restlichen anaeroben Monomeren von der Oberfläche von imprägnierten porösen Werkstükken. So bezieht sich die Erfindung insbesondere in ihrem weitesten Umfange auf ein Verfahren zum Entfernen eines anaerob polymerisierenden Porenschließers von der Oberfläche eines Werkstücks durch Lösen mindestens eines Teiles des Porenschließers durch Behandeln der Oberfläche mit einer wäßrigen Tensidlösung. Das Werkstück braucht nicht notwendigerweise porös zu sein, obwohl dies in der Praxis meisx der Fall sein wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Imprägnierverfahren, bei dem mindestens eine Verfahrensstufe darin besteht, daß ein anaerob polymerisierender Porenschließer entfernt wird, indem mindestens ein Teil desselben von der Oberfläche eines damit imprägnierten porösen, starren Metallwerkstückes durch Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer wäßrigen Tensidlösung gelöst wird. Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Versiegeln poröser Werkstücke, bei dem mindestens eine Verfahrensstufe darin besteht, daß man mindestens einen Teil eines anaerob polymerisierenden Porenschließers von der Oberfläche des mit dem Porenschließer zu versiegelnden porösen Werkstückes durch Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer wäßrigen Tensidlösung durch Auflösen entfernt.

Die Natur der Werkstücke, deren Oberfläche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden soll, ist kein ausschlaggebendes Merkmal der Erfindung. In den meisten Fällen wird man das Verfahren anwenden, um nicht-polymerisierten anaeroben Porenschließer von der Oberfläche von porösen Metallwerkstücken, die mit dem Porenschließer imprägniert worden sind, zu entfernen. Die Metallwerkstücke werden nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie z. B. durch Gießen von geschmolzenen Metallen oder durch Sintern von pulverförmigen Metallen oder durch Sintern von pulverförmigen Metallen, hergestellt.

Die für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommenden Porenschließer sind anaerobe Porenschließer. Bei anaerob polymerisierenden Monomeren hat der Sauerstoff die Aufgabe, die Polymerisation der Monomeren zu unterdrücken und es auf diese Weise zu ermöglichen, den Monomeren bereits vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung einen Katalysator zuzusetzen. Solange das Gemisch aus Monomerem und Katalysator der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt ist, findet über längere Zeiträume hinweg, z. B. für mehrere Monate und vielfach sogar für mehr als ein Jahr, keine Polymerisation statt. Unter anaeroben (im wesentlichen sauerstofffreien) Bedingungen wird jedoch das empfindliche Gleichgewicht zwischen Einleitung und Hemmung der Polymerisation zerstört, und das Mittel beginnt auszuhärten. Anaerobe Bedingungen werden im Inneren der porösen Metallteile erreicht, aber nicht an der Oberfläche derselben, so daß ein Film von nicht-polymerisiertem Monomeren an der Oberfläche hinterbleibt. Das erfindungsgemäße Waschverfahren entfernt das nicht-polymerisierte Monomere, so daß die hinterbleibende Oberfläche frei von restlichem Monomerem ist und sich für die weitere Erarbeitung eignet

Die vorteilhaftesten Monomeren für anaerobe Porenschließer sind polymerisierbar Acrylsäureester. Vorzugsweise besteht der monomere Acrylsäureester mindestens teilweise aus einem Di- oder sonstigem Polyacrylsäureester. Die polyfunktionellen Monomeren bilden vernetzte Polymerisate, die wirksamere und dauerhaftere Porenschließer darstellen. Man kann zwar verschiedene anaerob polymerisierende monomere Acrylsäureester verwenden, die nur durch die Löslichkeitserfordernisse gemäß der Erfindung begrenzt sind; besonders bevorzugt werden jedoch Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

H₂C = C-C-O- -(CH₂)^₁-

R³

R⁴
-C-O

-C-C = CH,

R³

in der R" Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

O -CH₂-O-C-C = CH₂

bedeutet, R³ Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Zusammensetzung

— O—C-C = CH₂

bedeutet, m einen Wert von 0 bis 12, vorzugsweise von 0 bis 6, π einen Wert von mindestens 1, z. B. einen Wert von 1 bis 20 oder mehr und vorzugsweise zwischen 2 und 6, und ρ den Wert 0 oder 1 hat.

Beispiele für die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden polymerisierbaren Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetrafthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,

Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldi-ichloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Ethylendimethacrylat und Neopentylglykoldiacrylat.

Während Polyacrylsäureester, besonders die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylsäureester, sich als besonders geeignet erwiesen haben, kann man auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit einer Acrylatgruppe) verwenden.

Die üblichsten dieser monofunktionellen Ester sind die Alkylester, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester und Methacrylsäureisobutylester. Viele der Alkylester von niedrigerem Molekulargewicht sind recht flüchtig, und häufig ist es zweckmäßiger. Homologe von höherem Molekulargewicht, wie Methacrylsäuredecylester oder Methacrylsäuredodecylester, zu verwenden.

Wenn man mit monofunktionellen Acrylsäureestern arbeitet, verwendet man vorzugsweise einen Ester mit einem relativ polaren Alkoholrest. Solche Verbindungen sind weniger flüchtig als die Alkylester von niedrigem Molekulargewicht, und außerdem erzeugt die polare Gruppe in dem ausgehärteten Polymerisat eine intermolekulare Anziehung, die zu einer dauerhafteren Versiegelung beiträgt. Besonders bevorzugte polare Gruppen sind labiler Wasserstoff, ein heterocyclischer Ring, Hydroxy-, Amino-, Cyan- und Halogengruppen. Typische Beispie-Ie für Verbindungen dieser Kategorie sind Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäure-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäurecyanethylester und Methacrylsäurechlorethylester.

Auch andere Acrylsäureester können verwendet werden. Vorzugsweise werden solche anderen Acrylsäureester jedoch in Kombination mit einem oder mehreren Vertretern einer oder beider der oben beschriebenen Gruppen von monomeren Acrylsäureestern verwendet. In besonders bevorzugter Weise bilden die Polyacrylsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel mindestens einen Teil, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent der verwendeten Acrylsäureester, da diese Monomeren sich als anaerobe Porenschließer als deutlich überlegen erwiesen haben.

Die Viskosität des Porenschließers soll 1 · 10-³ bis 1 Pa · s betragen und liegt vorzugsweise zwischen 5 · ΙΟ-³ und 0,5 Pa ■ s. Der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 · 10~³ und 0,15 Pa · s. Wenn die Viskosität des Porenschließers höher ist, dringt er schwer oder gar nicht in das poröse Werkstück ein und läßt sich nicht so leicht in Lösung bringen; andererseits neigen Porenschließer von sehr niedriger Viskosität zum »Herauslecken« aus dem Werkstück nach dem Imprägnieren. Bei gewissen Versiegelungsverfahren, wenn z. B. verhältnismäßig große Zwischenräume geschlossen werden sollen und eine verhältnismäßig langsame Auflösung des Porenschließers unschädlich ist, können die Porenschließer auch viel höhere Viskositäten (z. B. 10 bis 100 Pa · s) haben. Auch die Oberflächenspannung des Porenschließers kann diese charakteristischen Eigenschaften beeinflussen; die Steuerung der Viskosität scheint jedoch der wichtigere Faktor zu sein. Die für einen Porenschließer ideale Viskosität richtet sich nach der Löslichkeit des Porenschließers, dem zu verwendenden Tensid und der Porengröße des zu imprägnierenden porösen Werkstückes und kann leicht durch Routineversuehe bestimmt werden.

Die oben beschriebenen Monomeren erhalten anaerobe Eigenschaften durch Zusatz eines geeigneten Polymerisationsinitiators. Der Initiator muß imstande sein, die Polymerisation des oder der Monomeren praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff einzuleiten, darf dabei aber keine Polymerisation auslösen, solange Sauerstoff anwesend ist Da die als Imprägniermittel im Sinne der Erfindung verwendeten ungesättigten Monomeren vorteilhaft nach einem Radikalkettenmechanismus polymerisieren, ist der üblichste Initiator ein Redox-Polymerisationsinitiator, d. n. ein Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen, die eine Oxidations-Reduktionsreaktion auslösen, die zur Bildung von freien Radikalen führt Die üblichsten Initiatoren dieser Art sind diejenigen, die Peroxyverbindungen enthalten, welche sich unter geeigneten Bedingungen in freie Peroxyradikale zersetzen.

Eine Klasse von Peroxy-Initiatoren, die sich für die anaerobe Polymerisation besonders gut eignen und in Kombination mit den oben beschriebenen monomeren Acrylsäureestern besonders wirksam sind, sind die Hydroperoxy-Initiatoren. Aus dieser Klasse von Verbindungen werden die organischen Hydroperoxide und Verbindungen, wie Persäuren und Perester, die bei der Hydrolyse oder Zersetzung organische Hydroperoxide bilden, besonders bevorzugt Cumolhydroperoxid hat sich als besonders erfolgreich erwiesen.

Aus Gründen der Variationsfähigkeit ist es häufig von Vorteil, dem Imprägniermittel verschiedene Zusätze, z. B₁ Beschleuniger für die Hydroneroxidzersef ziing. beizugeben. Typische Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, wie Tribütylamin, Sulfimide, wie Benzoesäuresulfimid, Formamid und Verbindungen von Obergangsmetallen, wie Kupfercaprylat

Während die Menge des Redox-Polymerisationsinitiators in dem Imprägniermittel innerhalb weiter Grenzen variieren kann, ist es unpraktisch, wenn der Anteil des Initiators an dem Imprägniermittel mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, und vorzugsweise übersteigt der Anteil nicht 5 Gewichtsprozent des Imprägniermittels. In besonders bevorzugter Weise beträgt der Anteil des Polymerisationsinitiators an dem Imprägniermittel 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Der gewichtsprozentuale Anteil des Redox-Polymerisationsinitiators an dem Imprägniermittel soll aber nicht unter 0,1 % sinken, da das Imprägniermittel sonst zu langsam auspolymerisiert

Häufig kann es zweckmäßig sein, dem Acrylsäureester ein oder mehrere Comonomere zuzusetzen, um z. B. die 'Viskosität, die Lösungsmittelbeständigkeit oder sonstige Eigenschaften des polymerisierten oder nicht-polymerisierten Imprägniermittels zu beeinflussen. Häufig kann man mit Erfolg ein Gemisch aus Acrylsäureestern verwenden; man kann aber auch andere ungesättigte Comonomere zusetzen. Diese Comonomeren sind im allgemeinen Monomere, die imstande sind, eine verhältnismäßig schnelle Vinylpolymerisation zu erleiden, so daß sie sich wenigstens in beschränktem Umfange mit den reaktionsfähigen monomeren Acrylsäureestern copolymerisieren lassen. So kann man z. B. mit Erfolg Alkydharze, wie (Dimethyldiphenylmethan)-fumarat und Dithylenglykolmaleat-phthalat, sowie andere ungesättigte Monomere, wie Phthalsäurediallylester und Itaconsäuredi-

methylester, verwenden. Ebenso kann man Prepolymere der obengenannten Comonomeren bis zu Molekular- ίά

gewichten von 3000 verwenden. gj

Wenn andere Comonomere als Acrylsäureester verwendet werden, soll ihr Anteil vorzugsweise 50% vom ||

Gesamtgewicht des Acrylsäureesters bzw. der Acrylsäureester nicht überschreiten. Andere Bestandteile können H

ebenfalls zu dem Imprägniermittel zugesetzt werden, sofern sie das Siegelungsvermögen des Imprägniermittels oder die Löslichkeit desselben in den Tensidlösungen gemäß der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.

Das oben beschriebene Imprägniermittel härtet unter den im Inneren des Werkstückes herrschenden anaeroben Bedingungen zu einem harten, dauerhaften Harz aus. Die Oberfläche des Werkstückes steht jedoch in Berührung mit Sauerstoff, so daß hier ein dünner Film des nicht-polymerisierten oder vielleicht teilweise polymerisierten Imprägniermittels hinterbleibt. Dieser Film ist unerwünscht, da das nicht-polymerisierte Imprägniermittel beim Entfernen durch normalen Abrieb oder durch Flüssigkeiten seine Umgebung verunreinigen kann. Noch wichtiger ist es, daß dieser Film das nachträgliche Auftragen von Anstrichfarben oder Metallbelägen beeinträchtigen kann, indem er bei derartigen Arbeitsgängen entfernt wird und die Anstrichfarbe oder das Metallbeschichtungsbad verunreinigt.

Während bei den bisher bekannten Verfahren organische Lösungsmittel verwendet werden, um diesen restlichen, nicht-polymerisierten Porenschließer zu entfernen, macht die Erfindung vorteilhaft von wäßrigen Lösungen besonderer Tenside Gebrauch. Die erfindungsgemäß verwendbaren handelsüblichen Tenside sind nicht-ionogen und entsprechen der allgemeinen Formel X¹ — 0(02Hi(O)₁X², in der, wenn X² Wasserstoff bedeutet, χ einen Wert von mindestens 5, aber vorzugsweise weniger als 100, in stärker bevorzugter Weise einen Wert von weniger als 30 und insbesondere einen Wert von 8 bis 11 aufweist und, wenn X² = X¹ ist, die untere Grenze für χ mindestens etwa 7 beträgt, während X¹ einen Rest A, R¹ — A oder R² oder eine Carbonylgruppe bedeutet, wobei A eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierte Arylgruppe ist, R¹ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und X² die gleiche Bedeutung wie X¹ hat oder ein Wasserstoffatom ist. X¹ und X² können auch Substituenten aufweisen, soweit diese die Funktion des Tensids im Sinne der Erfindung nicht stören. Der wesentliche Teil des Moleküls scheint der Ethylenoxidrest zu sein, und dieser Rest kann auch Ethylenoxid-Seitenketten aufweisen, sofern nur die zahlenmäßigen Begrenzungsbedingungen für die Ethylenoxideinheiten erfüllt sind. Bei weniger als 5 Ethylenoxideinheiten (z. B. χ=4) verliert die Tensidlösung ihre Fähigkeit, den anaerob polymerisierenden Porenschließer zu lösen (obwohl sie noch imstande sein mag, ihn zu emulgieren). Da die Wasserlöslichkeit der Polyethylenoxide mit dem Molekulargewicht zunimmt, sollte es für die Anzahl der Ethylenoxideinheiten keine obere Grenze ,. geben, aus praktischen Gründen erscheint jedoch ein Maximum von 100 Einheiten gerechtfertigt.

Beispiele für geeignete Tenside sind die Alkylphenylether von Ethylenglykolen, Polyoxyethylenglykolen und 5!

ihren Ethern und polyethoxylierte Alkylphenole sowie deren Ether. Typische Beispiele sind: ~_t

polyethoxyliertes tert-Octylphenol (7—8 Mol Ethylenoxid), f

polyethoxyliertes tert-Octylphenol (9—10 Mol Ethylenoxid),

polyethoxyliertes Nonylphenol (20 Mol Ethylenoxid), ^J

polyethoxyliertes Nonylphenol (100 Mol Ethylenoxid).

Weitere Beispiele für geeignete Tenside sind Alkylether von Ethylenglykol und polyethoxylierten Glykolen || sowie deren Ethern sowie polyethoxylierte Alkohole sowie deren Ether. Typische Beispiele sind: g

polyethoxylierte Qo- und Ci2-Alkohole (60% Ethylenoxid),

polyethoxylierter Laurylalkohol (9 Mol Ethylenoxid),
polyethoxylierter Laurylalkohol (25 Mol Ethylenoxid),
po'.yethoxylierterTridecylalkohol (12 Mol Ethylenoxid).

Die Konzentration des Tensids in der wäßrigen Lösung kann von 1 bis 30 Gewichtsprozent vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent variieren. Der wesentliche Gesichtspunkt für die Wirksamkeit dieser besonderen Klasse von Tensiden ist ihre Fähigkeit die oben beschriebenen anaeroben Porenschließer in Lösung zu bringen. Das Ausmaß der Lösiichmachung eines Systems aus Porenschiießer und Tensid ist natürlich eine Funktion der jeweils ausgewählten Stoffe, so daß die Optimierung der Löslichkeit gewisse Routineversuche erfordern kann.

Als Beispiel für eine solche Lösiichmachung sei erwähnt, daß das Löslichmachungsverhältnis für ein System aus polyethoxyliertem tert-Octylphenol (9—10 Mol Ethylenoxid) und Polyethylenglykoldimethacrylat (Molekulargewicht 330) etwa 2 :1 beträgt, was bedeutet daß eine lOprozentige wäßrige Lösung des genannten Tensids etwa 5% Polyethylenglykoldimethacrylat in Lösung bringt Unter »Lösen« oder »in Lösung bringen« ist die Fähigkeit des Löslichmachens, d. h. der Bildung einer im wesentlichen klären Lösung des anaeroben Monomeren

bei einer Konzentration des letzteren von mindestens 0,1% zu verstehen; z. B. müssen 100 g einer wäßrigen Tensidlösung imstande sein, mindestens 0,1 g des anaerob polymerisierenden Porenschließers in Lösung zu bringen. Vorzugsweise hat die Tensidlösung ein solches Lösevermögen, daß der Porenschließer in einer Konzentration von mindestens 0,5% in Lösung gebracht wird. Im allgemeinen wird der Porenschiießer in Konzentration von 2 bis 5% oder mehr in Lösung gebracht

Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist der, daß ihre wäßrigen Lösungen bei Raumtemperatur verwendet werden können. Gegebenenfalls kann man aber auch warme oder sogar heiße Lösungen verwenden.

Die Behandlung der imprägnierten Werkstücke mit der wäßrigen Tensidlösung kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen. So können die Werkstücke z. B. in Gestelle eingesetzt und mit der Tensidlösung besprüht

werden. Die vorteilhafteste Behandlungsmethode ist das Eintauchen der Werkstücke in ein Gefäß, das die Tensidlösung enthält. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit in dem Gefäß in mäßiger Bewegung gehalten; jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, das eine starke Bewegung nicht erforderlich ist. Die Dauer der Behandlung braucht nur auszureichen, um den anaeroben Porenschließer hinreichend von der Oberfläche zu entfernen, und läßt sich für verschiedene Kombinationen von Porenschließer, Tensid, Konzentration und Bewegung der Lösung leicht durch Versuche ermitteln. In den allermeisten Fällen beträgt die Behandlungsdauer weniger als 1 Minute, typisch weniger als 20 oder 30 Sekunden.

Ein typisches bekanntes Verfahren zum imprägnieren von porösen Metallwerkstücken mit einem anaerob polymerisierenden Porenschließer umfaßt die Verfahrensstufen des Reinigens und Entfettens der Werkstücke, des Imprägnierens derselben mit dem einen Peroxyinitiator enthaltenden anaeroben Porenschließer und des Spülens mit einem organischen Lösungsmittel, um den an der Oberfläche anhaftenden überschüssigen Porenschließer zu entfernen und/oder eine von Porenschließer freie Oberfläche zu hinterlassen. Diese letztgenannte Stufe wird nun vorzugsweise durch das Spülen mit der wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung ersetzt. Das Imprägnierverfahren kann auch noch andere Verfahrensstufen umfassen, wie die Belüftung und das in der US-PS 36 72 942 beschriebene Spülen mit einer Lösung eines Polymerisationsbeschleunigers. Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung bei einem Verfahren zum Versiegeln poröser starrer Werkstücke, welches darin besieht, daß man

(a) einen anaeroben Porenschließer aus einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einem Hydroperoxid als Polymerisationsinitiator herstellt,

(b) den Porenschließer in einem Vakuumgefäß mit ausreichender Geschwindigkeit belüftet, um die Polymerisation des anaeroben Porenschließers zu verhindern,

(c) poröse, starre Werkstücke, die versiegelt werden sollen, in den anaeroben Porenschließer eintaucht.

(d) die Belüftung beendet und an das Gefäß ein Vakuum, entsprechend einem absoluten Druck von weniger als 169 mbar anlegt,

(e) nach dem Evakuieren der Zwischenräume bzw. Poren in dem Werkstück das Vakuum aufhebt, so daß der anaerobe Porenschließer in die Zwischenräume bzw. Poren getrieben wird, und

(f) das mit dem anaeroben Porenschließer imprägnierte Werkstück aus dem Gefäß entfernt und die Oberflächen desselben mit einer wäßrigen Lösung eines Tensids gemäß der Erfindung behandelt.

Während in der US-PS 36 72 942 die Verwendung einer Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel zum Spülen beschrieben wird, wobei das Lösungsmittel gleichzeitig restlichen anaeroben Porenschließer von der Oberfläche der Werkstücke entfernt, ermöglicht die Wahl eines wasserlöslichen Beschleunigers in dieser Verfahrensstufe die Verwendung einer wäßrigen Tensidlösung im Sinne der Erfindung. Die Erfindung umfaßt daher sowohl ein Imprägnierverfahren, bei dem in einer zusätzlichen Verfahrensstufe die Oberfläche der mit einem Tensid gewaschenen Werkstücke mit einer Lösung eines Beschleunigers in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, als auch ein Verfahren, bei dem ein Beschleuniger in wäßriger Lösung verwendet wird, wobei diese Lösung gleichzeitig ein Tensid gemäß der Erfindung enthält. Ferner umfaßt die Erfindung eine Verfahrensstufe der Polymerisationsbeschleunigung unter Verwendung von heißem Wasser, welches ein Tensid gemäß der Erfindung enthält, da die Aushärtung vieler Porenschließer auf Vinylbasis bekanntlich durch Spülen mit heißem Wasser beschleunigt wird.

In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus monomeren Acrylsäureestern wird hergestellt, indem man ²/₃ Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat mit V₃ Gewichtsteil Methacrylsäurelaurylester mischt. Zu diesem Gemisch werden 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid, 0,3 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 3 ppm Kupfer (als Kupfercaprylat) zugesetzt 75 1 dieses Gemisches werden in ein 285 1 fassendes Vakuumgefäß überführt, das mit biegsamen Anschlüssen an eine Vakuumpumpe ausgestattet ist. Vom Boden des Gefäßes führt eine 6,4 mm weite Belüftungsleitung aus Polyethylen zu einem Luftverdichter. Mit der Belüftung beginnt man unmittelbar nach der Überführung des Imprägniermittels in das Gefäß, wobei die Luft unter einem Überdruck von 0,39 bar zugeführt wird.

Um die Stabilität des Imprägniermittels zu prüfen, wird die Belüftung 2 Tage fortgesetzt, wobei das anaerobe Gemisch flüsssig bleibt Es wird keine nennenswerte Änderung der Viskosität beobachtet woraus sich ergibt daß keine Polymerisation stattgefunden hat

Das Gemisch wird dann zum Imprägnieren von Spritzgußteilen aus Aluminium (rechteckige Zählergehäuse mit Abmessungen von 7,6 cm χ 5 cm χ 4,5 cm) verwendet Die Werkstücke haben zehn mit Gewinde versehene Sacklöcher. Vor dem Imprägnieren werden die Aluminiumteile mit Wasser gewaschen und in der Dampfphase entfettet, um ihre Reinheit zu gewährleisten. Die gereinigten Werkstücke werden in Gestellen aus rostfreiem Stahl so in dem Imprägniergefäß aufgehängt, daß sie vollständig in das Imprägniermittel eintauchen. Das Gefäß wird verschlossen, abgedichtet und die Luft mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert

In weniger als 2 Minuten wird ein absoluter Druck von 34 mbar erreicht, und dieses Vakuum wird 10 Minuten innegehalten. Dann wird die Vakuumpumpe abgeschaltet und der Druck in dem Gefäß allmählich mit Hilfe eines kleinen Luftventils erhöht Nachdem Atmosphärendruck erreicht ist, wird das Gefäß geöffnet und das Gestell mit den imprägnierten Werkstücken aus der Flüssigkeit herausgenommen und 5 Minuten ablaufen gelassen. Dann wird das Gestell in eine lOprozentige wäßrige Lösung von polyethoxyliertem tert-Octylphenol (9—10 Mol Ethylenoxid) getaucht

Nach 10 bis 30 Sekunden, wobei die Flüssigkeit in schwacher Bewegung gehalten wird, wird das Gestell aus der Tensidlösung herausgenommen und in eine 2prozentige wäßrige Lösung von Thioharnstoff (der als Beschleuniger für die Radialkettenpolymerisation wirkt) getaucht. Nach 10 Sekunden wird das Gestell herausgenommen, und die Werkstücke werden 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, damit der Porenschließer 5 vollständig aushärten kann.

Die versiegelten porösen Metallwerkstücke haben nunmehr eine glatte, reine Oberfläche, wobei keinerlei Porenschließer auf irgendeiner der äußeren Oberflächen, auch nicht auf den inneren Oberflächen der Sacklöcher, festgestellt werden kann. Der Porenschließer ist im wesentlichen bis zur äußeren Oberfläche der Gußstükke enthärtet.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet als Tensid jedoch polyethoxylierte Qo- und Cn-Alkohole (60% Ethylenoxid) und als Beschleuniger Ν,Ν'-Dimethylthiohamstoff. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch als monomeren Acrylsäureester Butylenglykol-(1,3)-dimethacrylat. Auch in diesem Falle erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Es werden Lösungen hergestellt, indem die folgenden Tenside in Wasser in einer Konzentration \'on 10 Gewichtsprozent gelöst werden: Polyethylenglykolmonolaurat (Molekulargewicht 400), Polyethylenglykolmo-25 nolaurat (Molekulargewicht 600), polyethoxyliertes Nonylphenol (9 bis 10 Ethylenoxideinheiten) und ein Alkylarylpolyether. Zu jeder dieser Lösungen werden unter schwachem Rühren 2% Polyethylenglykoldimethacrylat (Molekulargewicht 330), ein übliches anaerobes Monomeres, zugesetzt. In allen Fällen bildet sich nach kurzer Zeit eine klare Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Imprägnierverfahren, bei dem man

(c) den anaeroben Perenschließer aushärten läßt,