DE2520314A1 - Verfahren zur herstellung von polyesterharzen sowie ausgangszusammensetzungen und katalysatoren fuer dieses - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen sowie Ausgangszusammensetzungen und Katalysatoren für dieses Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyesterharzzusammensetzungen der Stufe B, und zwar insbesondere auf ein neues Katalysatorsystem, das zur Herstellung von Formmassen der Stufe B aus ungesättigten Polyesterharzen *geeignet ist, sowie auf die damit hergestellten Harze.
• Die Stufe B stellt bei Harzzusammensetzungen eine Zwischenstufe in der Mischpolymerisation oder Härtung dar, in welcher dem Harz erwünschte Formbarkeitseigenschaften verliehen werden.
• Hitzehärtbare Harze, die einer Härtung gemäß Stufe B unterworfen worden sind, können unter Verwendung von Formen zu gewünschten Formteilen formgepreßt werden, z.B. zu einer Form für Kraftfahrzeuggitterkuhlerschutz, und können durch einfache Miwendung von Hitze und Druck während einer bestimmten Zeitspanne in leichter Weise gehärtet werden. Dieses System hat den Vorteil, dass es den Harzherstellern möglich ist, Harzprodukte in Form von zusammenhaltende Folien oder Massen an die weiterverarbeitenden Firmen zu liefern, wo sie dann zweWkmäßig an Ort und Stelle zu starren Endprodukten formgepreßt und gehärtet werden können.
• 3-Stadium-Verfahrensweisen sind bereits im Zusammenhang mit Phenol-, Epoxy- und Diallylphthalatharzen beschrieben worden.
• Bei ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen wurden physikalische Verdickungsmittel verwendet - siehe z.B. U. 5. -Patentschrift 3 431 320. Obwohl diese Anwendung der 3-Stadium-Technologie im allgemeinen als sehr zufriedenstellend betrachtet wird, hat sie den Nachteil, dass es häufig schwierig ist, die Härtang ausreichend zu steuern, so dass das Harz bereits über den Grad der Stufe B hinaus gehärtet ist,bevor es in wirksamer Weise ormgepreßt oder gemischt und gehärtet werden kann. Dies ist ein ausgesprochener Nachteil. Von Kleinert et al. wird z.3.in "Plas-,e and Kautschuk", 16(1), 50 (1969) beschrieben, dass sie bei r Herstellung von solchen gehärteten (durchgehend vernetzten) Polyesterharzen anfänglich Dibenzoylperoxyd und Dicyclopentdienyleisen in geringen Mengen verwendeten. Nach und nach * = B-Stadium - Polyesterharz steigerten sie Jedoch den Anteil bis zu einem Verhältnis von 160:1 innerhalb des gleichen Härtungssystems (Ansatz), um ein vollständig ausgehärtetes Produkt zu erhalten.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Katalysatorsystems, das für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden kann und das sich zur Herstellung von Formmassen der Stufe B aus diesen Harzen, die einen vorhersagbaren, zweckmäßigen Zwischenstufenhärtungsgrad, eine lange Beständigkeit in der Zwischenstufe und vorteilhafte Hitzehärtungseigenschaften besitzen, eignet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das sich zur Herstellung solcher Zusammensetzungen eignet.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung, die zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes der Stufe B geeignet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Peroxydverbindung aus der Gruppe: Acyl-, Peroxyester- und Ketonperoxyd und eine Dicyclopentadienyleisenverbindung aus der Gruppe: Dicyclopentadienyleisen und die Alkyl- und Acyl-substituierten Derivate von diesem umfaßt, wobei die Peroxydverbindung in Mengen von weniger als etwa 20 Teilen pro Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung (bezogen auf das Gewicht) anwesend ist.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die sich zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes der Stufe B eignet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein ungesättigtes Polyesterharz, eine Peroxydverbindung aus der Gruppe: Acyl-, Peroxyester- und Ketonperoxyde, sowie eine Dicyclopentadienyleisenverbindung aus der Gruppe: Dicyclopentadienyleisen und die Alkyl- und Acylsubstituierten Derivate von diesem umfaßt, wobei die Peroxydverbindung in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung anwesend ist.
• Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen der Stufe B unter Verwendung der oben beschriebenen Zussmmensetzungen, sowie auf die dabei erhaltenen Harze.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem auch noch einen Hitzehärtungskatalysator enthalten, und zwar in ausreichenden Mengen, um eine Aushärtung des Polyesterharzes zu bewirken.
• Die erfindungsgemäßen Polyesterharze der Stufe B finden aufgrund ihrer vorteilhaften Haltbarkeits-, Formbarkeits- und Härtungseigenschaften eine vielseitige Verwendung. Diese Harze werden häufig mit Glasfasern verstärkt und in Form vow Platten - d.h. Plattenformzusammensetzungen (= SMC) - hergestellt. Es sind Geräte entwickelt worden, die sich zur Herstellung dieses Plattenmaterials eignen; sie bestehen aus Vorrichtungen, um das Harzsystem der Stufe B sowie gehackte Glasfasern zwischen zwei Polyäthylenplatten einzuführen, das Material zwischen den Platten zusammenzupressen und das gepreßte Produkt auf Rollen aufzuwickeln.
• Dieses SMC-Material in Form von Platten oder Rollen kann leicht auf die gewünschte Form und Größe zugeschnitten und in eine Form gegeben werden, wo es zu einem starren Produkt formgepreßt werden kann.
• Formgepreßte Produkte werden in zunehmendem Maße für Transportbehälter, Zubehörteile, elektrische Vorrichtungen, Eraf -fahrzeugteile und ähnliches verwendet.
• Die Harze der Stufe B können gegebenenfalls mit gewöhnlichen-Zusatzmitteln modifiziert werden, um die verschiedenen physkalischen Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise mit Ftlllstoffen, Trennmitteln, Pigmenten und, wie bereits erwSiq+, mit Verstärkungsfasern.
• Erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Polyesterharze sind bereits bekannt - siehe z.B. U.S.-Patentschrift Nr. 2 255 313; der Begriff ungesättigte Polyesterharze" bezieht sich auf die Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren oder -anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, die gegebenenfalls in der Polykondensationsreaktionsmischung durch Anwesenheit einer Monocarbonsäure, eines Monohydroxyalkohols, Dihydroxyalkohols oder einer Polycarbonsäure modifiziertsein und mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das zur Mischpolymerisation mit dem ungesättigten Polyester fähig ist, gemischt sein können.
• Geeignete bekannte Kondensationsprodukte sind z.B. die Produkte von Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylecglykol, Trimethylenglykol, Polypropylenglykol, Butandiolen, Propandiolen, Glyzerin, Bisphenol-A-glykolen und dergleichen, mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itakon-und Zitrakonsäure, wobei die Kondensation gegebenenfalls in Anwesenheit von gesättigten Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Azelain-, Tetrahydrophthal-, Endomethylentetrahydrophthal- und Hexachlorendomethyl entetrahydrophthalsäure, durchgeführt worden ist.
• Geeignete bekannte ungesättigte Monomere auf dem Gebiet der Polyester sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrolein, Diallylester von Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Äthylenglykoldimethylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Diallylphthalat, Vinylphenole, Diallylmaleat, Triallylcyanurat und dergleichen.
• Geeignete Peroxydverbindungen aus der Gruppe: Acyl-, Peroxyester- und Ketonperoxyde sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Acylperoxyde sind z.B. Dibenzoylperoxyd, Di-(4-chlorbenzoyl) -peroxyd, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, Dilauroylperoxyd und dergleichen. Geeignete Peroxyesterperoxyde sind z.B.
• tert. -Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert utylperoxyisobutyrat, 2, 5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy) -hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan und dergleichen. An Ketonperoxyden sind z.B. Methyläthvlw ketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und dergleichen geeignete Geeignete Dicyclopentadienyleisenverbindungen sind zum Beispiel Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen), Äthylferrocen, Diätaylferrocen, n-Butylferrocen, Di-n-butylferrocen, AcetylferrocenS Butyrylferrocen, Benzoylferrocen und dergleichen. Vorzugsweise wird Ferrocen verwendet.
• Erfindungsgemäß geeignete HitzehErtungskatalysatorverbindunger sind u.a. organische Peroxyde und Alkyldiazoverbindungen, die dem Fachmann als Radikal - Initiierungsmittel bekannt sind.
• Geeignete solche Verbindungen sindz.B.:Di-tert.-butylperoxydp n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, DicumylperoxydS 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan,2,2'-Azobis-(isobutyronitril),2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und dergleichen, vorzugsweise Di-tert.-butylperoxyd. Diese Katalysar toren sind bei Zimmertemperatur inaktiv, um die Herstellung des Harzes der Stufe B zu ermöglichen, bevor die Formpreßhärtung gewünscht wird. Die Härtung kann auch durch geeignetes Uv-Licht oder durch Bestrahlung bewirkt werden.
• Die Peroxydverbindung (Acyl-, Peroxyester- oder Ketonperoxyd) wird in einem bestimmten bevorzugten Mengenverhältnis zu der Dicyclopentadienyleisenverbindung verwendet. Im allgemeinen ist eine Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen pro Gew. -Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung geeignet.
• Es können auch Mengen von weniger als etwa 1 Gew.-Teil oder von mehr als etwa 20 Gew.-Teile verwendet werden, und zwar Je nach der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Polyesterharzes und/oder abhängig davon, ob ein weniger genauer Härtungsgrad der Stufe B ausreichend ist. Es können also auch Mengen von etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teilen Peroxyd pro Gew.-Teil an Dicyclopentadienyleisen verwendet werden; sie liegen noch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von weniger als etwa 20:1 von Peroxydverbindung zu Dicyclopentadienyleisenverbindung, bezogen auf das Gewicht, verwendet, insbesondere Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-Teilen Peroxydverbindung pro Gew.-Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen der Stufe B wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 150°C, zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt, und zwar während einer Dauer zwischen etwa 5 Minuten bis zu etwa 3 Tagen.
• Die erfindungsgem'äße Katalysatorzusammensetzung, die gegebenenfalls einenHitzehärtungskatalysator enthält, wenn die Zusammensetzung unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes hergestellt worden ist, wird in Mengen von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzmenge, verwendet.
• Die Hitzehärtungskatalysatorverbindungen bewirken eine vollständige Aushärtung des Harzes bei einem Formpressen der Zusammensetzungen der Stufe B bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 2000C und unter Drücken von etwa 14 bis 141 kg/cm2.
• Die Hitzehärtungskatalysatorverbindung wird in ausreichender? Mengen verwendet, um die Aushärtung des Harzes zu bewirken, und zwar in Mengen von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harnmenge.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren bewirken die Mischpolymerisation des ungesättigten Polyesterpolymers und des mischpolymerisierbaren Monomers, d.h. des ungesättien Polymerharzes,ledigllch bis zu einer Zwischenstufe bzw. Stufe B, die sich zum Formpressen eignet, und der zweite,der HitzehSrtungskatalysator, bewirkt dann, wie oben beschrieben, gegebenenfalls nach dem Formpressen die vollständige Mischpolymerisation oder Aushärtung des Harzes.
• Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung: Beispiel 1 90 g Polyesterharz P-43 (ein im Handel erhältliches, allgemein verwendbares, langsam reagierendes, ungesättigtes Polyesterharz, das aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propyler>oder Äthylenglykol im Molverhältnis von 2 : 1 : 3,3 hergestellt wurde), 10 g Styrolmonomer, 0,25 g Dibenzoylperoxyd, 1,0 g d-tert.-Butylperoxyd und 0,03 g Dicyclopentadienyleisen werden bei Zimmertemperatur miteinander gemischt, und nach dem Mischen gelieren sie und bilden innerhalb von 30 Minuten eine flexible, zusammenhaltende Zusammensetzung der Stufe B.
• Beispiel 2 5 Tage, nachdem die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, befindet sie sich immer noch in der flexiblen Stufe B. Die Zusammensetzung wird nun 1 Stunde lang auf 1500C erhitzt, um ein vollständig ausgehärtetes, starres Produkt zu erhalten.
• Beispiel 3 90 g Polyesterharz P-43 (ein handelsübliches, langsam reagierendes, allgemein verwendbares, ungesättigtes Polyesterharz, das aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylen-oder Äthylenglykol im Molverhältnis von 2 : 1 : 3,3 hergestellt wurde),10 g Styrolmonomer, 1,5 g Dibenzoylperoxyd und 0,06 g Dicyclopentadienyleisen ergeben, wenn sie bei Zimmertemperatur miteinander gemischt werden, innerhalb von 2 Stunden eine Zusammensetzung der Stufe B. Diese Zusammensetzung härtet nicht aus, wenn sie 15 Minuten lang einer Temperatur von 1500C unterworfen wird.
• Eine Beobachtung dieser Zusammensetzung 7 1/2 und 16 Monate nach der oben beschriebenen Herstellung zeigte keine wesentliche Veränderung in den flexiblen Eigenschaften der Stufe B.
• Beispiel 4 Es wird eine Mischung von 85 % des Polyesterharzes Nr. 1000-25 (einem handelsüblichen, langsam reagierenden, allgemein verwendbaren, ungesättigten Polyester, der aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,und Propylenglykol im Molverhältnis von 2 : 1 : 3,3 hergestelltwurde) und 15 % Styrolmonomer hergestellt und in zwei Teile geteilt. Die Teile werden unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen mit den in der gleichen Tabelle aufgeführten Komponenten gemischt, und man erhält Platten, die aufgrund ihrer Flexibilitätseigenschaften bewertet werden:

  Teil % Dibenzoyl- % Dicyclo- % Di-tert.-

  peroxyd I pentadienyl- I butyl-

  eisen peroxyd

  1 0,50 0,005 1,0

  2 0,50 0,025 1,0

  Verdickungs- maximale exo- Zeit bis zur Flexibili

  zeit bei 28°C, therme Tempe- max. Temperatur, tät

  Minuten ratur,°C Minuten

  18 42,5 90 fest

  22,5 62 65 weich

  Beispiel 5 Eine Mischung aus 85 % Polyesterharz Nr. 31-007 (einem handelsüblichen, langsam reagierenden,allgemein verwendbarem, ungesättigtem Polyester, der aus Phthalsäureanhydrid' Maleinsäureanhydrid und Propylen- oder Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 3,3 hergestellt urde)und 15 % Styrolmonomer wird in drei Teile geteilt, die mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten gemischt werden. Die Mischungen in Form von Platten*werden dann für die in der Tabelle angegebene Dauer erhitzt und anschließend wie folgt auf ihre Eindringungseigenschaften geprüft:

  Teil % Dibenzoyl- % Dicyclo- % Di-tert.-

  peroxyd pentadienyl- butyl-

  eisen peroxyd

  1 0,35 0,03 0,1

  2 0,35 0,03 0,1

  3 0,50 0,03 0,1

  Temperatur, Dauer der Eindringung*, %,

  oc Temperatur nach angegebener

  Temperaturbehand-

  lung

  100 30 Minuten 100

  25 24 Stunden 42

  100 30 Minuten 50

  * Die Eindringung wird in %, bezogen auf eine Probendicke von etwa 6 mm, ausgedrückt und mit einem Standard-Präzisionspenetrometer gemessen, das mit einem kegelförmigen Miniaturschmierfettstück und einem Gewicht von 135 g ausgestattet ist.
• Beispiel 6 Die 5 Zusammensetzungen in Plattenform, die in Beispiel 4 und 5 beschrieben worden sind, werden unter Druck 30 Minuten lang aus 1500C erhitzt, und man erhält ausgehärtete, starre Polyesterharzplatten.
• * nsheet mixtures" Beispiel 7 Die folgende ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung wird hergestellt, indem die Komponenten bei Zimmertemperatur physikalisch gemischt werden:

  Komponente Gew.-Teile Funktion

  Polyesterharz Nr.31-059* 100 Harz

  Zinkstearat 2 Formlösemittel

  Kalziumcarbonat 100 Füllstoff

  Dicyclopentadienyleisen 0,055 neue Katalysator-

  Dibenzoylperoxyd 0,3 zusammensetzung

  2,2'-Azobis-(isobutyro-

  nitril) 0,1 Härtungskatalysator

  * Nr. 31-039 ist ein handelsüblicher, ungesättigter Polyester, der aus MaleinsSureanhydrid und Propylen- oder Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 1 : 1,1 hergestellt wird.
• 70 % dieser Zusammensetzung werden mit 30 % Glasfasern von 25,4 mm Länge zusammengegeben. Das erhaltene Produkt wird zu einer Platte geformt; es wird zwischen feste Polyesterplatten gegeben und gepreßt.
• Die obige Zusammensetzung wird 15 Minuten lang auf 75°C erhitzt, und man erhält eine flexible Zusammensetzung der Stufe 3, die einen Eindringwert von 25 % (siehe Beispiel 5) aufweist.
• Beispiel 8 Die Zusammensetzung der Stufe B gemäß Beispiel 7 wird in einer Presse mit einer Oberfläche von 1.438 cm2, die zum Zwei-Form-Pressen von SMC-Zusammensetzungen zu fertigen Polyesterformteilen vorgesehen ist, formgepreßt. Das Formpressen finAet unter den folgenden Bedingungen statt:

  Test Formpreß- Härtungszyklus, Härte des Form-

  druck bei 2500C, Sek. Endprodukts* fluß

  1 63 kg/cm2 35 35 vollständig

  2 31,5 kg/cm2 105 40 vollständig

  * Die Härte wird in Barocol-Härte ausgedrückt, die mit dem Barocol-Eindruckmesser (Modell GYZJ934-1) gemessen worden ist.
• Beispiel 9 50 g Polyesterharz Nr. 31-007 (ein handelsübliches, langsam reagierendes, allgemein verwendbares, ungesättigtes Polyesterharz, das aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylen- oder Äthylenglykol im Molverhältnis von 2 : 1 : 3,3 hergestellt wurde),0,2 % Methyläthylketonperoxyd, 0,03 96 Dicyclopentadienyleisen und 0,1 96 Di-tert.-butylperoxyd werden gemischt, und man erhält nach 30 Minuten bei 1000C eine flexible Formmasse der Stufe B.
• Aus 50 g Polyesterharz Nr. 31-007 in Mischung mit 0,15 % Methyläthylketonperoxyd, 0,03 % Dicyclopentadienyleisen und 0,1 % Di-tert.-butylperoxyd erhält man nach 30 Minuten bei 100°C eine flexible Formmasse der Stufe B.
• Beispiel 10 Gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle werden ungesättigte Polyesterformmassen der Stufe B hergestellt, formgepreßt und zu starren Polyesterprodukten ausgehärtet:

  Test % Methyl- % Dibenzoyl- % Dicyclo-
  Ethylketon- peroxyd pentadienyl-
  peroxyd eisen
  1 0,3 0,06 0,03
  2 0,15 0,06 0,03
  % Di-tert.-butyl- Eindringung1, Härte2
  peroxyd %, mit Stufe B nach Aus-
  härtung
  0,2 10 35
  0,1 100 30

  1siehe Beispiel 5. 2siehe Beispiel 8.
• Bei den obigen Versuchen wurde eine Temperatur von 110°C und eine Zeit von 30 Minuten zur Herstellung der Zusammensewzung der Stufe B und eine Temperatur von 1500C und eine Zeit vor 30 Minuten zum Aushärten der Zusammensetzung der Stufe Banbewendet.
• Beispiel 11 Die Verfahren von Beispiel 1, 3, 4, 5, 7, 9 und 10 werden wiederholt, wobei das Polyesterharz Nr. 3901-25 (ein handesübliches, ungesättigtes Polyesterharz, das aus Maleinsäu:-eanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von 1 : 1,1 hergestellt wurde)md das Polyesterharz Nr. 6395 (ein handelsüblicher ungesättigter Polyester, der aus Tetrahydrophthasäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Neopentylglykol und Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 2 : 2 : 2 : 2 odet aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, ::e -pentylglykol und Cyclohexandimethanol im Molverhältnis von 1 : 3 : 2 : 2 hergestellt wurde), das nach der Kondensatiot auf einen Bromgehalt von 20 bis 30 96 bromiert wird, sowie das Isophthalsäure-Polyesterharz Nr. 2995 (ein handelsübliches Isophthalsäure-Polyesterharz, das aus Isophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von 1 : 1 : 2,2 hergestellt wurde)verwendet werden, und man erhält ähnliche Ergebnisse.
• Beispiel 12 Die Verfahren von Beispiel 1 bis 11 wurden wiederholt, wobei jeder der folgenden Peroxydkatalysatoren mit dem Dicyclopentadienyleisen verwendet wurde, und zwar mit ähnlichen Ergebnissen: Di-(4-chlorbenzoyl)-peroxyd; Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd; Dilauroyl-peroxyd; Cyclohexanon-peroxyd; Methyläthylketonperoxyde; tert.-Butylperoxybenzoat; tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat; tert.-Butylperoxyisobutyrat; 2,5-Dimethyl-2, 5-di-(benzoylperoxy) -hexan und 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (2-äthylhexanoylperoxy)-hexan.
• Beispiel 13 Die Verfahren von Beispiel 2, 6 und 8 werden wiederholt, wobei n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, Dicumylperoxyd, 2,2-Bis- (tert. -butylperoxy) -butan und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan als Härtungskatalysatoren verwendet werden. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
• Beispiel 14 Die Verfahren gemäß Beispiel 1, 3 bis 5, 7, 9 und 10 werden wiederholt, wobei Äthyl-, Diäthyl-, n-Butyl-, Di-n-butyl-, Acetyl-, Butyryl- und Benzoyl-ferrocen anstelle von Ferrocen verwendet werden; man erhält ähnliche Ergebnisse.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Katalysatorzusammensetzung geeignet zur Herstellung eines ungesättigten Stadium-B-Polyesterharzes,dadurch gekennzeichnet,dass sie eine Peroxydverbindung aus der Gruppe: Acyl-,Peroxyester- und Ketonperoxyde und eine Dicyclopentadienyleisenverbindung aus der Gruppe: Dicyclopentadienyleisen und die Alkyl- und Acyl-substituierten Derivate von diesem umfaßt, wobei die Peroxydverbindung in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung anwesend ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung in Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung anwesend ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung Dibenzoylperoxyd ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicyclopentadienyleisenverbiniung Dicyclopentadienyleisen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Hitzehärtungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Aushärtung des Harzes zu bewirken, umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitzehärtungskatalysator 2,2'-Azobis-( isobutyrnitril), Di-tert. -butylperoxyd bzw. 2,2-Bis- (tert. -butylperoxy) -butan ist.

7. Zusammensetzung zur Herstellung eines ungesättigten Stadium-B-Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein ungesättigtes Polyesterharz, eine Peroxydverbindung aus der Gruppe: Acyl-, Peroxyester- und Ketonperoxyde, sowie eine Dicyclopentadienyleisenverbindung aus der Gruppe: Dicyclopentadienyleisen und die Alkyl- und Acyl-substituierten Derivate von diesem umfaßt, wobei die Peroxydverbindung in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Dicyclopentadienyleisenverbindung anwesend ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung und die Dicyclopentadienyleisenverbindung in Mengen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-,' der gesamten Zusammensetzung anwesend sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung Dibenzoylperoxyd und die Dicyclopentadienyleisenverbindung Dicyclopentadienyleisen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dibenzoylperoxyd in Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Dicyclopentadienyleisens anwesend ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Hitzehärtungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Aushärtung des Harzes zu bewirken, umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitzehärtungskatalysator 2,2' -Azobis- (isobutyrnitril), Di-tert.-butylperoxyd oder 2,2-Bis- (tert. -butylperoxy)-butan ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines beständigen hitzehärtbaren Stadium-B-Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet daß es die folgenden Stufen umfaßt a) Mischen einer Zusammensetzung, die das folgende umfaßt: 1) ein ungesättigtes Carbonsäurepolyesterharz, das ein Polykondensationsprodukt einer Dicarbonsäure oder eines -anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol umfaßt,gemischt mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das fähig ist,mit dem ungesättigten Carbonsäurepolyester ein Mischpolymerisat zu bilden; 2) eine Dicyclopentadienyleisenverbindung aus der Gruppe: Ferrocen, Äthylferrocen, Diäthylferrocen, n-Butylferrocen, Di-n-butylferrocen, Acetylferrocen, Butyrylferrocen, Benzoylferrocen; 3) eine Peroxydverbindung aus der Gruppe: Dibenzoylperoxyd, Di-(4-chlorbenzoyl)-peroxyd, Di-(2,4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd, Dilauroyl-peroxyd, tert. -Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), tert. -Butylperoxy-isobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanon-peroxyd, wobei diese Peroxydverbindung in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Dicyclopentadieneisenverbindung verwendet wird; 4) einen Hitzehärtungskatalysator aus der Gruppe: Ditert. -Butylperoxyd, n-Butyl-4,4-bis-(tert,-butylperoxy)-valerat, Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert. -butylperoxy) -hexan, 2,2'-Azobis- (isobutyrnitril) und 2, 2-Bis-(tert. -butylperoxy) -butan, wobei dieser Hitzehärtungskatalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird, und b) Altern der Zusammensetzung der Stufe a) bei Temperaturen von etwa 10 bis 1500C während einer Dauer zwischen ees2 5 Minuten und 3 Tagen, um das Aushärten zu eine Zusnmnensetzung der Stufe B zu bewirken.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung und die Dicyclopentadi enylverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-,', bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 - 14, dadurch gekennzeichnet,daß als Peroxydverbindung Dibenzoylperoxyd und als Dicyclopentadienyleisenverbindung Dicyclopentadienyleisen verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13 - 15, dadurch gekennzeichnet9 daß das Dibenzoylperoxyd in Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Dicyclopentadienyleisens verwendet wir.

17. Verfahren nach Anspruch 13 - 16, dadurch gekennzeichnet,OaS als Hitzehärtungskatalysator 2,2'-Azobis-(isobutyronitril, Di-tert. -butylperoxyd bzw. 2,2-Bis-(butylperoxy)-butan verwendet wird.