DE2519431B2

DE2519431B2 - Straßenmarkierungsmasse

Info

Publication number: DE2519431B2
Application number: DE2519431A
Authority: DE
Inventors: Douglas Billingham Cleveland Emms (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2269560B1; FR2269560A1; NL7505142A; SE7504987L; SE423244B; DE2519431A1; AU8057675A; GB1498414A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Straßenmarkierungsmassen aus einem thermoplastischen, harzartigen Bindermaterial, Zuschlagstoff und färbendem Material.

Massen, die zur Markierung von Straßen mit weißen Linien benutzt werden, enthalten im allgemeinen ein thermoplastisches, harzartiges Bindermaterial, Zuschlagstoffe, geeignete Färbemittel und »Ballotinis« (reflektierende Glasperlen). Das Bindermaterial kann beispielsweise mit einem Mineralöl plastifiziert sein und dient zur Bindung der anderen Bestandteile. In Anbetracht der thermoplastischen Eigenschaften des Bindermaterials kann die Straßenmarkierungsmasse bei ihrer Anwendung bzw. beim Auftrag schmelzflüssig sein, wonach sie abkühlt, fest wird und an der Straße haftet. Wenn die Markierungsmasse einmal aufgebracht ist, sollte sie bei erhöhten Umgebungstemperaturen nicht erweichen oder zu fließen beginnen und bei tiefen Umgebungstemperaturen nicht verspröden und damit beschädigungsanfällig (durch den Verkehr) werden.

Aus der FR-PS 14 27 659 sind Straßenmarkierungsmassen bekannt, die als Bindermaterial Kohlenwasserstoffpolymere, beispielsweise ein Äthylenpolymerisat, aufweisen, die ggf. zusätzlich Plastifizierungsöl enthalten. Diese bekannten Straßenmarkierungsmassen weisen jedoch hinsichtlich des Heißfließens nicht vollständig befriedigende Gebrauchseigenschaften auf. Ferner sind in der Zeitschrift »Kunststoffe 62«, 1972, Seiten 71-77, Anwendungen von Polyolefincopolymerisaten beschrieben. Zwar werden hier verschiedene Copolymere des Äthylens aufgeführt, jedoch findet sich hier kein Hinweis für eine spezielle Verwendbarkeit in Straßenmarkierungsmassen, die gute Rutschfestigkeit und Warmverarbeitungseigenschaften aufweisen müssen.

ίο Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Straßenmarkierungsmassen mit verbesserten Hoch- und Tieftemperatureigenschaften und ausgezeichneter Rutschfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Straßenmarkierungsmasse aus einem thermoplastischen, harzartigen Bindematerial, Zuschlagsstoff und färbendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindermaterial eine Mischung von Petrolharz mit einem Copolymeren aus einem a-Olefin und einem ungesättigten Ester enthält.

Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsmassen besitzen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Rutschfestigkeit, des Heißfließens und des Erweichungspunkts als bekannte Straßenmarkierungsmassen, so daß sie gut verarbeitbar und rasch benutzbar sind und bei Gebrauch auch bei erhöhten Temperaturen wenig beeinträchtigt werden.

Das thermoplastische, harzartige Bindermaterial muß mit den anderen Komponenten der Masse verträglich

jo und bei Umgebungstemperaturen fest sein, jedoch muß es bei einer Temperatur, die für das Auftragen auf die Straße geeignet ist, wie z. B. 60 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 150 C, geschmolzen bzw. schmelzflüssig sein.

Die Petrolharze, die für die Verwendung im Rahmen

J5 der Erfindung bevorzugt sind, werden durch Polymerisation eines ungesättigten Beschickungsvorrats bzw. einer solchen Fraktion petrolischen Ursprungs vorzugsweise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gebildet. Solch ein Beschickungsvorrat bzw. eine solche Fraktion kann von einer Dampfcrackung von Naphtha oder Gasöl herstammen und enthält üblicherweise ungesättigte aliphatische Cs-Kohlenwasserstoffe zusammen mit etwas C₄- und ^-Kohlenwasserstoffen. Ein geeigneter Beschickungsvorrat kann beispielsweise im Bereich von -10°C bis 80"C sieden und einige oder alle der folgenden Kohlenwasserstoffe enthalten: Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-(l), Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-(2), 2-Methylbuten-(2), Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Dieser Beschickungsvorrat kann mit Hilfe eines geeigneten Katalysators, wie Aluminiumchlorid, zur Erzeugung eines typischerweise fahlgelben Harzes mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 80 bis 140⁰C polymerisiert sein.

Das a-Olefin/ungesättigter Ester-Copolymere ist geeigneterweise ein C₂- bis C^a-Olefin/ungesättigter Ester-Copolymeres, vorzugsweise ein Äthylen/ungesättigter Ester-Copolymeres und insbesondere ein

W) Copolymeres von Äthylen mit einem Vinylester, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester. Der Vinylester ist vorzugsweise ein Ester einer niederen (C, bis C₆) Alkansäure und z. B. Vinylacetat oder ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines niederen

b5 (C) bis C₆) Alkohols und z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat. Das Copolymere umfaßt geeigneterweise 86 bis 67 Gew.-% »-Olefin und 14 bis 33 Gew.-% ungesättigten Ester. Zusätzlich kann das Polymere eine

geringe Menge (d. h. bis zu 3 Gew.-%) von anderen poiymensierbaren Comonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Diallylmaleat, Diallylphthalat oder Diallyläther enthalten. Das a-Olefin/ungesättigte Ester-Copolymere hat auch vorzugsweise Schmelzindices (MFI; bestimmt nach dem British Standard 2782: Teil 1/105C von 1970 unter Verwendung einer Last von 2,16 kg) von 0,5 bis 400, insbesondere 50 bis 250.

Das Bindermaterial enthält zweckmäßiger.veise0,001 bis 10 Gew.-% des a-Olefin/ungesättigter Ester-Copolymeren, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Das Bindermaterial ist in der Straßenmarkierungsmasse vorzugsweise durch Einbau eines wärmebeständigen, nichtflüchtigen Kohlenwasserstoff-Öls, beispielsweise mit einem Flammpunkt (offen) von zumindest 160⁰C und einer Viskosität von bis zu 5 Poise bei 20^cC plastifiziert. Das Bindermaterial enthält geeigneterweise bis zu 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30Gew.-% dieses Öls.

Die Straßenmarkierungsmassen können 3 bis 50Gew.-% Bindematerial und Plastifizierungsöl zusammen mit Zuschlagsstoffen, »Ballotinis«, anorganischem Füllstoff und Pigment enthalten. Der benutzte Zuschlagsstoff sollte von heller Farbe sein und eine >> breite Teilchengrößenverteilung haben, wofür Quarz, Kieselsäure bzw. »Silica« oder kalzinierter Flint Beispiele sind. Das bevorzugte Zuschlagsmaterial ist gemahlener weißer Calcit oder Calciumcarbonat-Marmor. Zu Beispielen für geeignete anorganische Füll- to stoffe gehören Kreide- bzw. Perlweiß und Lithopone, während Titandioxid ein ausgezeichnetes weißes Pigment ist. Die Zusammensetzung kann 10 bis 70Gew.-% Zuschlagsstoff, 10 bis 30Gew.-% »Ballotinis«, 5 bis 30Gew.-% Füllstoff und 2 bis 15Gew.-% j-, Pigment enthalten. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 10 bis 20Gew.-% Bindermaterial und Plastifizierungsöl, 30 bis 50Gew.-% Zuschlagsstoff, 15 bis 25 Gew.-% »Ballotinis«, 10 bis 20Gew.-% Füllstoff und 5 bis 10Gew.-% Pigment. Die Komponenten der Mischung können durch herkömmliche Mittel, beispielsweise durch Aufheizen und Verrühren, miteinander vermischt oder als »Trockenmischung« gemäß der GB-Patentanmeldung 40885/73 erzeugt werden, wobei alle festen Bestandteile in einem Hochgeschwindigkeitsmischer unter Bildung einer trockenen Zusammensetzung vermischt werden, die bequem lagerfähig ist und erst vor der Anwendung unter Zusatz des Öls geschmolzen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung weiter unter Bezugnähme auf die folgenden Beispiele erläutert; folgende Prüfmethoden wurden angewandt:

Rutschfestigkeit

Eine Probe der Straßenmarkierungsmasse wurde auf ihre Auftragstemperatur erhitzt und in eine Streifen-Box gegossen, die dann über eine flache Stahlplatte gezogen wurde unter Erzeugung eines Streifens von näherungsweise 100 mm Breite, 3 mm Dicke und zumindest 800 mm Länge. Nach Abkühlen der Probe ω auf Zimmertemperatur wurde die Rutschfestigkeit mit einem tragbaren Rutschfestigkeitsprüfgerät der Road Research Laboratories unter Befolgung der mit dem Gerät mitgelieferten Instruktionen gemäß Road Research Road Note Nr. 27 bestimmt.

Fließfestigkeit

Eine konische Probe mit einem »Scheitelwinkel« von 60° und einer vertikalen Höhe von 100±5mm wurde durch Gießen der Markierungsmase in eine geeignete, mit Silicon-Trennpapier ausgelegte Form erzeugt. Nach Abkühlung und 24 Stunden langem Setzen wurde die Probe aus der Form genommen und mit der Spitze nach oben auf eine flache Oberfläche gebracht und die vertikale Höhe gemessen. Die Probe wurde dann in einen Ofen mit einer Temperatur von 60°C gebracht und 48 Stunden darin belassen. Nach dieser Periode wurde die vertikale Höhe der Probe erneut gemessen und die Höhendifferenz ermittelt und als Prozentsatz ausgedrückt.

Tieftemperaturversprödung

Zylindrische Proben der Straßenmarkierungsmasse von 50 mm Durchmesser und 25 mm Höhe wurden gegossen und 24 Stunden lang konditioniert. Die Proben wurden dann 24 Stunden lang in ein bei -20±2°C gehaltenes Kühlfach gegeben. Nach Entnahme der Proben wurden sie einem Schlagtest unterworfen: Eine Stahlkugel von 25 mm Durchmesser wurde aus einer Höhe von 2 m auf die Oberfläche der Probe fallen gelassen, die dann zur Feststellung von Schaden überprüft wurde. Zur Erleichterung des Herabfallens der Kugel (mit einem Gewicht von 66,8 g) wurde ein Rohr vertikal über der Probe montiert, so daß sein unteres Ende 15 cm über der Oberfläche der Probe war. Die Kugel wurde längs der Rohrachse fallen gelassen. Es wurden 10 Prüfungen durchgeführt und der Einfluß auf die feste Zusammensetzung visuell ermittelt.

Vergleichsversuch

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsmassen wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen als Bindermaterial der Masse

1) mit Kohlenwasserstoff-Öl gemischtes Petrolharz

2) eine Öl/Petrolharz-Mischung wie vorstehend, bei der jedoch ein Teil des Petrolharzes durch ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ersetzt wurde (B) (erfindungsgemäß), bzw.

3) eine Petrolharz/Öl-Mischung, bei der jedoch ein Anteil des Petrolharzes durch Polyäthylen ersetzt wurde (C),

verwendet wurden.

Die Zusammensetzung der Massen ist nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt. Diese Tabelle enthält auch die mit den einzelnen Massen erzielten Ergebnisse.

Zusammensetzung

Petrolharz¹) 15,6Teile

Wärmebeständiges Kohlen- 2,4
wasserstoff-Öl

14,8 Teile
2,4

14,8Teile
2,4

	Fortsetzung	25	A	19431	B	6	C	_
5	Zusammensetzung		_		0,8		0,8
Copolymeres²)		-		-	10,0
Polyäthylen	10,0	10,0	12,0
Titandioxid	12,0	12,0	20,0
Perlweiß	20,0	20,0	40,0
»Ballotinis«	40,0	40,0	2,3%
Zuschlagsstoff	100%	1,1%
Hdßfließwert			72
(2 Tage bei 60"C)	68	72	100 C
Rutschfestigkeit	95°C	96'C
Erweichungspunkt

') Abgeleitet von einem von dampfgecracktem Naphtha abdestillierten Cs-Strom.

²) Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit 18% Vinylacetat und einem Schmelzindex von !50.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, erweisen sich zum einen Mischungen von Petrolharz mit weiteren Polymerkomponenten als bedeutend günstiger im Vergleich zu den nur Petrolharz/Öl-Mischungen als Binder enthaltenden Massen.

Vergleicht man nun weiter die erfindungsgemäße Zusammensetzung B mit der Zusammensetzung C so ergibt sich, daß durch den Zusatz des Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat eine deutliche Verringerung des Heißfließwertes der Masse bei gleichzeitig verringerter Erweichungstemperatur erzielt wird. Die erfindungsgemäße Masse B ist also überraschenderweise deutlich günstiger als die Zusammensetzung C, welch letztere wegen des höheren Erweichungspunktes bei etwas höheren Temperaturen verarbeitet werden muß und trotzdem ein stärkeres Heißfließen, also schlechtere Gebrauchseigenschaften, zeigt.

Beispiel 1

0,7 Gew.-Teile eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit 18 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von 150 (hergestellt von ICl Limited) wurden mit 14 bis 33 Gew.-Teilen eines Petrolharzes, abgeleitet von einem von dampfgecracktem Naphtha abdestillierten C₅-Strom (ICl-Limited), gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde bei 160 bis 18O⁰C geschmolzen und mit 3,7 Gew.-Teilen eines wärmebeständigen Kohlenwasserstoff-Öls vermischt. Zu 18 Gew.-Teilen der noch heißen Mischung wurden 40 Gew.-Teile Zuschlagstoff (zerquetschter Calcit), 20 Gew.-Teile »Ballotinis«, 12 Gew.-Teile Kreide- bzw. Perlweiß (Cilciumcarbonat) und 10 Gew.-Teile Titandioxid hinzugegeben.

Die so erzeugte thermoplastische Straßenmarkierungsmasse zeigte einen prozentualen Heißfließwert zwischen 8,5 % (14 Teile Petrolharz) und 50 % (33 Teile Petrolharz), während Zusammensetzungen ohne dieses Copolymere im Vergleich dazu einen Wert von 91% liefern; die Rutschfestigkeit lag bei 60 im Vergleich zu 45 bis 48 bei Zusammensetzungen ohne dieses Copolymere, und die Tieftemperaturversprödungseigenschaften waren verbessert.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik wurde eine Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Petrolharz¹)	14,8 Teile
Wärmebeständiges Kohlen	2,4 Teile
wasserstoff-Öl
Copolymeres²)	0,8 Teile
Titandioxid	10 Teile
Perlweiß	12 Teile
»Ballotinis«	20 Teile
Zuschlagstoff	40 Teile

') Abgeleitet von einem von dampfgecracktem Naphtha abdestillierten C5-Strom.

²) Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit 18% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 150.

Diese Zusammensetzung hatte einen Erweichungspunkt von 92°C (gemessen nach ASTM E 28/58), einen Heißfließwert von 8,0%, eine Rutschfestigkeit von 65 und verbesserte Tieftemperaturversprödungseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Straßenmarkierungsmasse aus einem thermoplastischen, harzartigen Bindermaterial, Zuschlagstoff und färbendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindermaterial eine Mischung von Petrolharz mit einem Copolymeren aus einem a-Olefin und einem ungesättigten Ester enthält.

2. Straßenmarkierungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dejn Bindermaterial der Anteil des Copolymeren 0,001 bis 10Gew.-% beträgt.

3. Straßenmarkierungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 86 bis 67 Gew.-% a-Olefin und 14 bis 33 Gew.-% ungesättigten Ester umfaßt.

4. Straßenmarkierungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ebenfalls bis zu 3 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Monomeren enthält.

5. Straßenmarkierungsmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindematerial durch Zusatz von bis zu 60 Gew.-% eines wärmebeständigen, nichtflüchtigen Kohlenwasserstoff-Öls, bezogen auf das Bindermaterial, plastifiziert ist.

6. Straßenmarkierungsmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 50 Gew.-% Bindermaterial und Plastifizierungsö) zusammen mit Zuschlagstoff, »Ballotinis«, organischem Füllstoff und Pigment enthält.

7. Straßenmarkierungsmasse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 10 bis 20 Gew.-% Bindermaterial und Plastifizierungsöl, 30 bis 50Gew.-% Zuschlagstoff, 15 bis 25Gew.-% »Ballotinis«, 10 bis 20Gew.-% Füllstoff und 5 bis 10Gew.-% Pigment.