DE2517991C3

DE2517991C3 - Bildproduzierendes System

Info

Publication number: DE2517991C3
Application number: DE19752517991
Authority: DE
Inventors: James Kenneth Dr Wilmslow Cheshire Skelly (Großbritannien); Farrington, Michael, Spartan, Kempton Park (Südafrika)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1978-02-16

Description

— N

-O

— Ν

sind, X₇ Wasserstoff oder Methyl ist, X₈ Methyl oder Phenyl ist und η 1 oder 2 ist.

16. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Farbbildnerlösung imprägniert ist.

17. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildner aktivierte Substanz, Attapulgit, Bentonit, Kieselerde, HaI-loysit, Kaolin oder ein saures oder angesäuertes Tonmineral oder ein phenolisches Polymerisat, ein Phenolacetylenpolymerisat, ein Maleinsäure-Colophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinyläthyläther oder Carboxypolymethylen ist.

18. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktivierende Substanz eine organische Säure ist.

19. Ein System gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, GIutarsäure, Adipinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Diglykolsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Pyrophosphonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Phenol-4-sulfonsäure, Polymaleinsäure (_l0 oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Äthylacrylat oder Vinylacetat, Hydroxyälhandiphosphonsäure oder Methylamino-N.N-dimethylenphosphonsäure ist.

20. Ein System gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Azokupplungskomponcntc eine Naphthalin-, Benzol-. Pyrazolon- oder Chinolin-Kupplungskomponente ist.

21. Ein System gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Azokupplungskomponente ein Naphthol der Formel

I +CONH

(H)

ist, worin M — NH —, — S — oder — O —, Z, und Z₂ je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r je 1 oder 2 sind.

22. Ein System gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Azokupplungskomponente ein Naphthylamin der Formel

(12)

ist, worin Z₃ und Z₄Je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Z₃ und Z₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Z₅ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

23. Ein System gemäß Anspruch 1, worin das Substrat ein neutral oder alkalisch geleimtes Papier ist.

24. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Gewebe, Papier. Filz cder Gewebe-Stempelkissen ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bildern unter Mithilfe von Farbbildnern.

Aus der DT-OS 22 44 610 ist ein druckempfindliches Kopiermaterial bekannt, worin Triazene als Farbbildner verwendet werden. Bei diesem bekannten Material wird ein Papierblatt auf der Rückseite mit dem Farbbildner beschichtet, und zwar so, daß er nicht vorzeitig aktiv wird, was durch Mikroverkapselung geschieht. Ein Empfängerblau wird sodann mit einem Elektronenakzeptor und einer Azokupplungskomponente auf der Vorderseite beschichtet. Wenn man die beiden Blätter Schichtseite gegen Schichtseite zusammenbringt und Druck auf dieses 2-Blatt-System ausübt, so entsteht auf dem Empfangerblatt eine Kopie der Markierung auf dem oberen Blatt.

Dciktivatoren und Reaktivatoren werden nicht mitverwendet.

Erfindungsgemäß wird nun ein Trägermaterial, 7. B. ein Stempelkissen mit einer Farbbildner- und

Deaktivatorlösung in einem hochsiedenden, schwach flüchtigen Lösungsmittel imprägniert. Ein Substrat, z. B. Papier, wird mit einer Lösung beschichtet, welche einen Farbbildneraktivatur, einen Reaklivator und gegebenenfalls eine Azokupplungskomponcntc enthält.

Erst durch das erfindungsgemäße System ist es möglich geworden, das Prinzip der Farbbildung durch Entwicklung farbloser Verbindungen mittels Elektronenakzeptoren auch auf Papieren anzuwenden, weiche vorher im Gebrauch waren und somit den verschiedenen Einflüssen von außen ausgesetzt waren. Nur durch das erfindungsgemäße System ist es möglich, auf einer bestimmten Unterlage nur mittels eines bestimmten Farbbildners eine bestimmte farbige Markierung zu erzeugen. Bei bekannten Systemen kann auf jedem beliebigen Empfängerblalt, welches z. B. mit Altapulgus oder Silton Ton oder einem sauren Phenolharz vorbehandelt worden ist, mittels einer beliebigen Farbbildnerlösung ein Farbeffekt erzielt werden.

Das anmeldungsgemäßc System hat nun den großen Vorteil, mit bekannten Systemen nicht verträglich zu sein, indem die Lösung, welche den Farbbildner und den Deaktivalor enthält, auf einem gewöhnlichen, bekannten Empfängerblatt keine Farbe entwickelt, da dieses keinen Reaktivator enthält. Ein bekanntes Trägermaterial, welches nur den Farbbildner enthält und keinen Deaktivator, wird ferner nicht lange haltbar sein, da der Farbbildner durch saure Dämpfe der Umwelt oder durch Berührung mit z. B. saurem Schweiß rasch eine Farbe entwickelt und dadurch unbrauchbar wird.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße System z. B. so aussehen, daß sich der Farbbildner zusammen mit dem Deaktivator als Lösung in einem Stempelkissen oder einem Schreibmaschinenfarbband befindet, während sich der Aktivator und der Reaktivator an einer bestimmten Stelle und in ganz bestimmter Form (z. B. bildmäßig) auf der Oberfläche eines Papieres befindet. Beim Abstempeln der behandelten Oberfläche kommt dann eine bereits vorhandene Markierung zum Vorschein.

Die Verwendung von Farbbildnern in Durchschreibematerialien ist seit langem bekannt, besonders in druckempfindlichen Durchschreibematerialien. Solche Systeme bestehen aus benachbarten Blättern, bei welchen durch den Schreibdruck, z. B. durch einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschine Kopien auf dem darunterliegenden Blatt hergestellt werden können, ohne Mitverwendung eines Kohlenpapiers, üblicherweise werden Mikrokapseln, welche eine Lösung eines Farbbildners enthalten, auf die Rückseite des oberen Blattes aufgebracht, während die Vorderseite des unteren Blattes oder des Empfängerblattes mit einer koreaktiven Substanz beschichtet ist. In Systemen, welche aus mehr als zwei Blättern bestehen, werden die dazwischenliegenden Blätter auf beiden Seiten mit den entsprechenden Substanzen beschichtet. Beim Schreiben oder Tippen auf das oberste Blatt werden die Kapseln durch den Druck zerbrochen, der Farbbildner wird in Kontakt mit der koreaktiven Substanz gebracht und ein farbiges Bild entsteht, welches eine Kopie des Originals darstellt.

Es ist nicht immer notwendig, eine Kopie des Originals herzustellen und in einigen Fällen ist dies sogar unerwünscht. Es wurde nun gefunden, daß in solchen Fällen, wo nur für das Original Farbbildner erforderlich sind, es nicht notwendig ist, die Farbbildner einzukapseln. In der vorliegenden Erfindiinj ist es zudem nicht notwendig, daß die I'arbbildne farblos sind, sondern es können auch farbige Färb bildner verwendet werden, welche beim Bcriihrci s der koreaktiven Substanz einen Farbwcdisel voll ziehen. Besonders sogenannte Azo-Farbbildner. wcl ehe normalerweise gelb sind, jedoch ihre larbi wechseln können, d. h. in ihrer protonicrlcn Korn eine andere Farbe ergeben, haben sich für die vor

ίο liegende Erfindung als vorteilhaft erwiesen.

Derartige Farbbildner sind sehr oft in üblicher Durchschrcibemalerialicn unerwünscht, da sie den Papier eine schwach gelbe Farbe verleihen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung isl nun cir bildproduzierendes System, welches dadurch gekennzeichnet is!, daß es ein Trägermaterial, welches mil einer Lösung eines Farbbildners in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel und einer der Farbbildner deaktivierenden Substanz, vorzugsweise eine flüchtige, organische Base, imprägniert ist. und ein Substrat, welches in sich oder auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Farbbildner aktivierende Substanz oder aktivierendes System und ein reaktivierendes System und eine reaktivierende Substanz.

welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirken kann, enthält, und wobei der Farbbildner eine Azo-Verbindung der Formel

R₁

("Xi)₂-J-H)_n-,
N (1)

C-H₂I₂ _„

ist. worin R₁, R₂ und R₃ je Wasserstoff, Halogen.

₄c Alkyl, Alkoxy. Aryloxy. Alkoxycarbonyl, Dialkyl-

aminocarbonyl. Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder

Y₁

-SO₃-N

sind, wobei Y, und Y₂ je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, X₂ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X, und X₂ zusammen Alkylen, X₃ Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind. Vorzugsweise ist η 1. Andererseits können die Farbbildner auch der Formel

Z₁Z₂Z₃

N=N-N

entsprechen, worin Z₁, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, A, und A₂

809 607/418

je Alkyl (Hler Phenyl oder A₁ und Λ, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η I oder 2 sind, wobei dann das Substrat auch noch eine A/okupplungskomponente enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern auf einer Unterlage mit Hilfe von Farbbildnern. Diese Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial mit einer Lösung eines Farbbildners in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz imprägniert; daß man eine Farbbildner aktivierende Substanz oder ein System und eine reaktivierende Substanz, welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirkt, in das Substrat einarbeitet oder mindestens einen Teil der Oberfläche damit beschichtet, und wobei man den Farbbildner auf ausgewählte Flächen des Substrates, welches wie vorhin angegeben, hergestellt worden ist. überträgt, und ein Bild produziert, wobei der Farbbildner eine Azo-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) ist.

Normalerweise handelt es sich bei der Farbbildner aktivierenden Substanz um eine Verbindung, welche saurer als der Farbbildner ist. Es kann sich dabei um eine beliebige Verbindung handeln, welche als Farbbildneraktivator bekannt ist. Zum Beispiel kann es sich um Attapulgit, Bentonit, Kieselerde, Halloysit. Kaolin oder irgendeinen sauren oder angesäuerten Ton oder ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phcnolisch.es Polymerisat, ein Phenol, I-Acetylen-Polymerisat, ein Maleinsäurekolophoniumharz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertcs Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol. Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylenen handeln. Sofern der Farbbildner ein Triazcn der Formel (2) ist. so wird die Farbbildner aktivierende Substanz in der Regel mit einer Azo-Kupplungskomponente vermischt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lösung eines Farbbildner der Formel (1) oder (2) in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt von mindestens 150 C und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz und einem Trägermaterial, welches mit einer solchen Lösung imprägniert ist.

Das Trägermaterial, das mit der organischen Farbbildnerlösung imprägniert ist. kann z. B. ein Gewebe sein, z. B. ein Schreibmaschinen band, ein Material aus Papier, vorzugsweise in Bandform, sowie Krepp-Papier, feucht oder trocken geripptes Papier oder Filze oder Stempelkissen, wie sie mit Gummi- oder Metallstempel verwendet werden oder ein Filzschreiber. Vorzugsweise bringt man den Farbbildner auf ein gewebtes Band zur Herstellung eines Schreibmascbinenbandcs oder auf ein Stempelkissen aus einem Filz oder einem Gewebe. Der Farbbildner wird dann dadurch auf das Substrat übertragen, daß man auf das Band tippt oder indem man mit einem Stempel den Farbbildner von einem Stempelkissen auf die Unterlage überträgt. Das Trägermaterial kann mit 5—200 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Lösung de.; Farbbildners imprägniert werden. Vorzugsweise wendet man 5—100 Gew.-% an.

Als Lösungsmittel für den Farbbildner kommen beliebige, schwach flüchtige, hochsiedende Lösungsmittel in Betracht, welche einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 300"C

aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. teilweise hydriertes Terphenyl. llüssige Paraffine, Tricresylphosphat. Di-n-biityl-phthalat. Dioctyl-phthalat. Trichlorbenzol. Glycerin. Nitrobenzol. Trichlorälhvlphosphat oder wasserunlösliche Kohlenwasserstofföle. Alkylphthaloylbutylglykolatc, wie Propyl-. Peu-IyI-. Hexyl- oder vorzugsweise Butyl-, Phthaloylbulylglykolate. Diälhylenglykol. Triäthylcnglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molckulargewicht von 200 W)O. /.. B. 400, oder Mischungen davon.

Die Faibbildneiiösung kann bis zu 10 Gcw.-% Farbbildner enthalten. Dies hängt von der Löslichkeit in dem gewählten Lösungsmittel ab. üblicherweise werden Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-% eingesetzt.

Geeignete, deaktivierende Substanzen sind nicht llüchtige, flüssige, organische Basen, wie Amine oder Alkanolamine, ?.. B. das Triäthanolamin und Diälhanolamin.

Geeignete, reaktivierende Substanzen sind organische Säuren, die die Malein-. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-.Adipin-, 1,2.3-Propantricarbon-, Diglykol-. Milch-. Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, l-Phenol-4-sulfon- oder Polymaleinsäure, oder Co- und Terpolymerisatc dei Maleinsäure mit Äthylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure. Methylamino-N.N-dimethylenphosphonsäure und ähnliche Produkte. Bevorzugte Säure ist die Maleinsäure.

Hie erforderliche Menge deaktivierende Substanz, mit der das Trägermaterial imprägniert werden muß. soll so bemessen sein, daß siehergestellt ist, daß der Farbbildner beim Berühren des Substrates, welches keine reaktivierende Substanz enthält, nicht aktiviert wird. Während in einigen Fällen bis zu 40 Gew-% deaktivierendes Material, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet werden können, genügen in der Regel bis zu IOGew.-% für die meisten Substrate. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,4 bis 6 Gew.-%. insbesondere 0,4 bis 2 Gcw.-%. bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Als Substrat wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Papier verwendet, das mittels eines neutralen oder alkalischen Leimes hergestellt worden ist und somit nicht mit dem Farbbildner reagieren kann. Zur Herstellung neutraler, verleimter Papiere verwendet man z. B. Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat oder einen Colophonium-Harzleim, während man für die Herstellung von alkalisch verleimten Papieren Keten-Dimere einsetzt. Mit dieser Maßnahme kann die Farbbildungsreaktion besser kontrolliert werden.

Sofern als Farbbildner Azo-Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, entsprechen diese vorzuusweise der Formel (3):

worin R^, R₅ und R₆ je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen phenoxy. Phenoxy, Nie-

deralkoxycarbonyl, Dialkylaminocarboiiyl, Aeetylamino, Acetyl-lniederalkyll-amino oder

— SO, — N

Y₄

sind, worin Y, und Y₄ je Niederalkyl oder Phenyl oder zusammen Alkylen mil 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R₄, R₅ und R_h Wasserstoffsind, X₄ Wasserstoff oder Niederalkyl, X₅ Niederalkyl. Niedercyanoalky! oder Benzy! oder X₄ und X₅ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X,, Niederalky! oder Pheny! und r. ! oder 2.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azo-Vcrbindungen der Formel (4):

N = N

R₉

(X₇J₂ -.(-H),.,

(4)

25

worin R₇, R₈ und R₉ Wasserstoff, Chlor. Methyl. Methoxy, Phenoxy. Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Acetylamino. Acetyl-(methyl)-amino oder

SO, —N

35

(5)

R₈

worin R₇, R₈, R₉, X₇ und X₈ die angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind hier die Farbbildner der Formel (6):

N=N

(6)

worin R₁₀, R_n und R₁₂Je Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Methoxycarbonyl, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino darstellen, wobei höchstens 2 der Reste R₁₀, R₁₁ und R₁₂ Wasserstoff sind und X₇ und X₈ die angegebene Bedeutung haben.

Diese als Farbbildner eingesetzten Azoverbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, /.. B. durch Diazolierung eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupplung mit einem entsprechenden n-substituicrtcn Anilin.

Bevorzugte Triazene der Formel (2) entsprechen /. B. der Formel

Z₄Z₅Z₆

A,

N=N-N

worin Z₄, Z₅ und Z₆ je Wasserstoff, Alkyl mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, — N(—X₁) — CO — X, oder

— G —N

oder — COOX, ist, X₁ und X, je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, X,Alkyl mit I bis4 Kohlenstoffatomen ist,G-CO — oder —SO₂— ist, A₃, A₄, A₃ und A₄ je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder A, und A₄ bzw. Aj und A₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und /7 1 oder 2 ist. Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt sind Triazene der Formel

Z₆Z₇Z₈

sind, wobei Y₅ und Y₆ je Methyl. Äthyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppe und höchstens 2 der Reste R₇, R₈ und R₉ Wasserstoff sind, X₇ Methyl oder Äthyl, X₈ Methyl, 2-CyanoäthyI oder Benzyl, Xg Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 ist.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Färbbildnern der Formel (5):

N = N-N

\ V I

I I n-l

worin Z₇ und Z₈Je Wasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind und Z₆, A₃, A₄ und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel

= N —N

A₅

erhalten, worin Z₉ Wasserstoff, Alkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder2Kohlenstoffatomen, Halogen. Nitro-oder—Nf-X₄)—CO-X₅,

—G—N

oder -COOX₆ ist, X₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, X₅ Alkyl mit

1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X₁, Alkyl mit I oder

2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist. Z₁₀ und Z₁₁ je Wasserstoff, Alkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mil I oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, (i -CO--- oder —SO₂— ist. A₅, A_h. A_s und A₁', je Alkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A₅ und A₁, bzw. A₅ und A,', zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein hcterocyelisches Ringsystem mit I oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wol,ei jeder Ring 5 bis 7 Ringgliedcr enthält und das Ringsystem höchstens H) Ringmitglicder aufweist, und /i 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenvcrbindungen der Formel

(10)

erhalten, worin Z₁₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro,

- N

-N

-SO₂-N

-CO-N(CH₃J₂

-COOCH₃

ist, R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, R₁₄ Wasserstoff oder Methoxy ist, A'₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, Ag Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist, A₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, A₈ Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der Reste

— N

sind. X- Wasserstoff oder Methyl ist. X_H Methyl oder Phenyl ist und ji I oder 2 ist.

ι,, Diese Triazene sind an sich bekannte Verbindungen und können nach an sich bekannten Methoden erhallen werden. Ein allgemeines Herstellungsverfahren kann z.B. wie folgt beschrieben werden: Das primäre aromatische Amin wird in Salzsäure

is und Wasser gelöst und die Lösung mit Eis gekühlt auf O C. Sodann wird Natriumnitrit in das Gemisch unterhalb ihrer Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ein geringer Überschuß an salpetriger Säure stets anwesend ist. Nach Vervollständigung der Diazotierung wird das Reaktionsgemisch zu einer Lösung oder Suspension des sekundären Amins und Natriumhydrogencarbonat in Wasser bei !OT zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, und man läßt es sich auf Zimmcr-

2S temperatur erwärmen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis keine Diazoniumverbindung mehr festgestellt werden kann. Das gewünschte Reaklionsprodukt liegt ausgefällt vor und wird abfiltriert oder mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuuin bei einer Temperatur unterhalb 50 C geirocknet.

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-K u pplungskomponen te und einem sauren aktiven Substrat, d. h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Eiektronenakzeptor in Berührung gebracht werden.

Niederalkyl oder Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste des Farbbildners sowohl vom Typ der Azoverbindungen wie vom Typ der Triazenverbindungen Gruppen dar, die 1 bis 5. insbesondere 1 bis 4 oder I bis 3 Kohicnstoffatome enthalten, wie z. B. Amyl, η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, Isopropyl. Äthyl. Äthoxy, Methyl oder Methoxy. Substituierte Alkylgruppen enthalten als geeignete Substituenten z. B. Halogen, Hydroxy oder Niederalkoxy.

Halogen in den Definitionen der Farbbildnerreste bedeutet vorzugsweise Jod oder insbesondere Brom und vorzugsweise Chlor.

so Acylgruppen sind vorzugsweise Reste einer aliphatischen oder aromatischen Sulfon- oder insbesondere Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Reste von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Reste einer Benzolcarbonsäure, wie die Benzoesäure. Im Falle von Acylaminogruppen können am Amidstickstoff noch Substituenten wie Niederalkyl. z. B. Methyl, aufweisen.
Aminoacylgruppen sind in der Regel aminsubstituierte—CO—oder—SO₂-Gruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein. Sind mehrere Reste zusammen eine Alkylengruppe, stellen sie zusammen mit dem Stick-Stoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie den Piperidin- oder Pyrrolidinring dar.
Arylreste in den vorstehenden Definitionen der

15

16

Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-, Diphenyl- oder insbesondere Benzoreste dar.

Geeignete Farbbildner vom Azotyp der Formel (1) sind in den folgenden Tabellen lufgefdhrt. In Tabelle

Tabelle 1

ist in Formel (1) η gleich 1 und in Tabelle 2 η gleich Die Protonierung der Farbbildner ist in 95%iger Essigsäure vorgenommen worden.

Nr. Substituenten in Formel (1)

R,

Absorptionsmaximum

'-«ο* (mn)

freie Base protonisiert

Farbe des protonisiert en Farbstoffes

— H

2	2-CH,
3	— H
4	— H
5	2-OCH,
6	TJ
7	2-OCH,
8	2-OCH,—
9	— H
10	— H
11	IT
12	2-CH₃
13	2-CH,
14	2-OCH₃
15	2-OC₆H₅
	Cl
16	2-O^
17	2-COOCH,
18	— H

—H

22

— H

—H 3-CH,

— H

Ll

— H 3-CI

IJ

3-CI

— H 4-OCH,

— H

3-SO₂-I

3-CH,

4-N \

COCH₃

— H

»J

4-CH₃

— H 4-OCH₃ 4-OCH₃ 5-OCH₃

— H 4-Cl 4-CH₃ 4-Cl 5-CI 5-CI 5-CI

— H

4-CH₃ -CH₃ -CH,

411

550

violett

3-SO₂-N 4-CH,

C₆H₅

4-OCH, CH,

4-N \

COCH₃

-CH₃ -CH, -CH, -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -CH,

-CH, -CH₃ -CH, -CH₃ -CH, -CH₃ -CH, -CH₃ -CH, -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃

— H

4-CO—N

-CH₃ -CH,

-CH, -CH,

-CH, -CH₃

-CH, -CH,

-CH₃ -CH₃

CH₃ CH₃

401	506	orange
406	520	rot
404	528/542	rot
413	540	violett
404	556	violett
412	578	blaugrau
42t	560	grau
416	510	orange
415	519	orange
413	510	orange
414	506	orange
418	506	orange
420	574	grüngrau
430	518	orange
418	518	orange
417	518	kirschrot
420	514	orange
419	517/535	orange
408	542	braun
418	520	orange

421

516

orange

—H

4-N

	— H	3-CH,	\	COCH₃	— H
	— H	— H	4-CH₃
24	2-OCHj	-H	— H
25	2-OCH,	M	5-OCH₃
26	— H	3-CI	— H
27	— H	— H	4-Cl
28	-H	3-Cl	4-CH,
29
30

-CH, —CHjCH₂CN

556

violett

CH,	-CH₂CH₂CN	356	522/538	tot
CH,	-CH₂CH₂CN	396	534	braun
CH,	-CH₂CH₂CN	400	542	braun
CH₃	-CH₂CH₂CN	416	566	grau
CH₃	-CH₂CH₂CN	406	513/534	orange
CH,	-CHjCHjCN	404	523/541	orange
CH₃	CH₂CH₂CN	404	523/540	orange
				809 607/418

17

18

Fortsetzung

Nr.	Substituenlen in R₁	Formel (l\| R₂	R.,	X₁	X₂	Absorptions- Farbe des maximum protonisierten Farbstoffes /.„„ Inml freie Base protonisiert	524/543	braun/orange
31	— H	3-CH₃		-C₂H₅	-CH₂C₆H₅	400	527/542	rot
32	2-COOCH₃	— H	— H	C₂H₅	—CH₂C₁H₅	418	500	orange
33	2-CH₃	3-Cl	— H	-CH₃	-CH₃	413	526	orange
34	2-0-C₆H₅	—H	5-1-C₅H₁₁	-CH₃	-CH₃	416	555	braun
35	TJ	— H	4-OCH₃	-CH,	-CH₂CH₂CN	398	574	braun/grün
36	2-OCH₃	4-OCH₃	5-CI	-CH₃	-CH₂CH₂CN	412	522	violett
37	2-OCH₃	— H	C₂H₅ -5-SO₂-N	-CH,	-CH₃	427

C₃H₅

Tabelle!

Nr. Substituemen in Formel (1)

R₁

Absorptionsmaximum

freie Base

(nm)
protonisiert

Farbe des protonisiert en Farbstoffes

101 —Η

102 —H

3-SO₂-N

CH₃

4-CH₃

-C₂H₅

103 2-CH₃ — H 4-Cl -C₂H₅ 466 540

Geeignete Farbbildner vom Triazentyp der Formel (2) sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Nr. Symbole in Formel (1)

R₁

violett

6.1 3-SO₂N(CH₃)₂ 6.2

6.7 3-SO₂N(C₂Hs)₂

4-CH₃

Stellung	A₁	/—ι	A₂
-N=N..		\
1	-CH₃	-CH₃
	-C₂H₅	-C₂H₅

-CH₃

CH₃

	Fortsetzung	Symbole in Formel (1)	C₆H₅	25 17 991	20	G	O	O	0
	Nr.	R₁ R₂			/—\	-CH₃ -CH₃	5
						G
19		3-SO₂-N⁷J		R₃ π Stellung A₁ A₂		/—\	-CH₃ -CH₃
6.11			-N=N...	/—\	>
6.12
			\ /	/—\	/—ι
6.13			]
				\ I
		H 1 1 ^^0	^>
6.14		-CH₃ -CH₃	/—\
		G	j
6.15	3-SO₂-N^)	/—\	\ /
6.16
6.17		/—\
		]
6.18


6.19
	3-SO₂-N^) 4-CH₃
6.20	3-SO₂-nQ
6.21
6.22

6.23

6.24

6.25	3-SO₂-NH-C₆H₅
6.26	_/CH₃
	3-SO₂-N
6.27	\



6.28

6.29

6.30

6.31

CH,

6.32 3-SO₂-N

Fortsetzung

Symbole in Formel (1)

4-N
\

4-CO— Ν'

CH₃

2-COOCH₃

2-SO₂-N

QH₅

R₂

25 17 991

22

-CH₃ -CH₃

O

\ /

/ 1

Nr.

Ri

\
CH₃

4-NO₂

3-SO₂-n'J)

G

4-NH-CO-QH₅

4-Cl

5-SO₂N(C₂H₅J₂

C₂H₅ C₂H₅

HIl ^)

H 1 -CH₃ -C₆H₅

21

3-SO₂-N^)

CH₃

5-OCH₃

R₃ π Stellung A₁ A₂

G

6.33

^<\/

4-OCH₃

4-Cl

-N = N...

O

5-OCH₃

4-OCH₃

6.34

4-SO₂N(C₂H₅)

5-OCH,

H

6.35

4-SO₂-N^)

5-Cl

6.36

C₂H₅

6.37

CO-CH₃

H

6.38

2-OCH₃

5-Cl

6.39

H

6.40

H

6.41

2-CH₃

6.42

2-OCH₃

6.43

6.44

6.45

H

6.46

6.47

6.48

6.49

2-OCH₃

6.50

6.51

2-CH₃

6.52

2-OCH₃

6.53

6.54

2-Cl

6.55

2-CH₃

6.56

6.57

Fortsetzung

Nr. Symbole in Formel (1)

R₁ R₂

6.58 4-SO₂N(C₂H₅J₂
6.59

Stellung A,

-CH,

-CH₃

6.60 5-SO₂-N(C₂H₅),

6.61 — H

6.62 5-SO₂-N(C₂Hj)₂
6.63

6.64 6-SO₂-N ">

6.65 5-SO₂-N(C₂H₅J₂

6.66 5-SO₂-N(C₂H₅J₂

-C₂H₅

-CH₃

-CH,

Wenn Triazene der Formel (2) als Farbbildner ein- der Formel gesetzt werden, so ist die Mitverwendung einer Azokupplungskomponente notwendig, bei der es sich vorzugsweise um ein Naphthalin-, Benzol-, PyrazolonoderChinolin-Derivat oder insbesondere ein Naphthol oder Naphthylamin handelt.

Unter den Naphtholen sind diejenigen der Formel

(12)

OH

/y,

+ CONH

von besonderem Interesse, worin M — NH —. — S — oder— O—,Z, und Z₂Je Wasserstoff. Nitro. Halogen. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r je 1 oder 2 sind.

Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen worin Z₃ und Z₄ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Z₃ und Z₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Z₅ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

Alle im erfindungsgemäßen System geeigneten Azokupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die folgenden Naphthole der Formel (11) sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet:

Tabelle 4

Symbole in Formel (6) Stellung von Stellung von -OH —CONH- m

8.1	2	3	1
8.2	2	3	1
8.3	2	3	1
8.4	2	3	1

1	H	H
1	4-Cl	H
1	4-Cl	2-CH₃
1	H	2-OCH,

25

Fo it set zu ng

Symbole	in Formel (6)
Stellung	von Stellung von
— OH	-CONH -
2	3
2	3
2	3
2	3
2	3
2	3
2	3
3	4
2	3
2	3

H	2-CH₃
3-NO₂	H
5-OCH₃	2-OCH₃
4-OCHj	H
4-OCH₃	3-Cl
5-Cl	2-CH₃
4-CH₃	H
4-Cl	H
5-OCH.,	2-OCH₃
H	H

Geeignete Naphthylamine der Formel (12) sind z. B.

(9.2)

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln:

(10.7)

COCH₃

(10.9)

H₂C-

-C-CH,

\ (10.1)

COOH

HO OH

OH

HO₃S

SO,H

(10.3)

(10.4)

H,N OH

HO₃S

SO₃H

(10.5)

HO₃S

OH

NH-CO-HN

(10.6)

SO₃H

OH Mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbbüdnern kann eine reiche Palette von Farben von Orange bis Violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbildner können auch eingesetzt werden, um neutrale Schattierungen wie Grau zu ergeben. Ein besonderer Vorteil der Farbbildner der Formel (1) und (2) ist die Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Sofern erwünscht, können die Farbbildner der Formel (1) und (2) miteinander vermischt oder die Mischung mit anderen bekannten Farbbüdnern wie z. B. Kristallviolettlacton (CVL) oder Benzoylleucomethylenblau (BLMB) eingesetzt werden, um bestimmte Farbwechsel zu erreichen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

Ein alkalisch geleimtes Papier wird mit feinteiligem Ton beschichtet. Ein Blatt eines solchen Papiers wird mit Maleinsäure überdruckt, während ein anderes Blatt als solches zu Vergleichszwecken belassen wird.

Farbbildnerlösungen, welche 0,4 des Farbbildners

Nr. 32 aus Tabelle 1, gelöst in Diäthylenglykol und in verschiedenen Konzentrationen Triäthanolamin enthalten (0,4, 0,8, 1,2, 1,6 und 2%), werden zur Imprägnierung eines Gummistempelkissens verwendet. Mit Hilfe eines Gummistempels werden diese Farbbildnerlösungen auf das Papier übertragen.

Sofern das Papier, welches nicht mit Maleinsäure überdruckt worden ist, gestempelt wird, kann mit keiner der Farbbildnerlösungen eine Reaktion beobachtet werden. Sofern das mit Maleinsäure bedruckte Papier gestempelt wird, erfolgt eine sofortige Reaktion, indem eins rote Farbe gebildet wird.

27

28

Beispiel 2

Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
der Farbbildner durch einen anderen Farbbildner
gemäß der nachfolgenden Tabelle ersetzt wird. Die
verwendeten Farbbildner und die resultierenden Farben, sofern das mit Maleinsäure bedruckte Papier
gestempelt wird, sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt:

Nummer des Farbbildners
gemäß Tabelle I

Farbe des
erhaltenen Bildners

7
10
14
15
17
18
21
22
23
28
29
32
33
34

Gleiche Teile von 7 und 8
Teile 7 und 1 Teil 18
Gleiche Teile 17 und CVL
Gleiche Teile 17 und BLMB

Gleiche Teile 17 und 18
und CVL und BLMB

Lila
Rot

Violett

Rotviolett

Blau

Rot

Violettblau

Kirschenrot

helles Rot

leichtes Rot

Orange

Orangerot

Violett

Ockergelb

Braun

Grauviolett

Blauviolett

Violett

Rot wechselnd

zu Violett

Violett

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
der Farbbildner durch diejenigen der nachfolgenden
Tabelle ersetzt wird. Das Substrat wird auf einer Seite
mit einer Mischung von Attapulgus-Ton mit 2,5%
eines Kupplers gemäß Tabelle 4 beschichtet und dann
mit Maleinsäure überdruckt. Die verwendeten Verbindungen und die resultierenden Farben sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Farbbildner

Kuppler

Nr.

Farbe des Bildes auf
Attapulgus-Ton

6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8

8.7
8.7
8.7
8.7
8.7
8.7
8.7
8.7

Orangerot
Orangerot
Orangerot
Orangerot
Orangerot
Orangerot
Orangerot
Orangerot

Farbbildner Nr.

35

6.9 6.10 6.11 6.12

>° 6.13 6.14 6.15 6.16

6.17 6.18 6.19 6.20

6.23 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6.32 6.32

6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.40 6.40

6.40 6.40 6.40 6.40

6.40 6.40 6.40 6.43 6.43 6.44 6.44 6.48 6.49 6.50 6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.54

55

6o

Kuppler

8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 9.1 10.2 10.7 9.2 8.1 8.7 8.5 8.8 8.10 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.14 10.6 10.2 10.7 10.2 10.7 8.7 8.7 8.7 9.1 10.2 10.7 9.2 8.1 8.7

Farbe des Bildes auf Attapulgus-Ton

Orangerot

Violett

Gelblich rot

Bläulichrot

Rot

Gelblichrot

Rot

Orange

Rot

Bläulichrot

Gelblichrot

Rot

Violett

Gelblichrot

Bläulichrot

Rot

Gelblichrot

-orlsct/uni!

Farbbildner

Kuppler
Nr.

Farbe des Bildes auf Attapulgus-Ton

Farbbildner

Nr. %

Kuppler

Nr. %

Farbe des Bildes

6.54 8.5 Gelblichrot

6.54 8.8 Rot

6.54 8.10 Rot b.55 9.1 Rot

6.55 10.2 Violett

6.55 10.7 Bläulichviolett

6.55 9.2 Rötlichgrau

6.55 8.1 Violett

6.55 8.7 Violett

6.55 8.5 Grauviolett

6.55 8.8 Grauviolett

6.55 8.10 Grauviolett

6.61 8.7 Purpur

6.62 8.7 Rotviolett

6.63 8.7 Rotviolett

6.64 8.7 Rotviolett

6.65 8.7 Rotviolett

6.66 8.7 Rotviolett

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Farbbildner und Kuppler verwendet werden:

6.65
CVL

1,5
1,5

10.9

2,5

Blaugrün

Farbbildner	%	Kuppler	%	Farbe des Bildes
Nr. '	3	Nr.	2,25
6.66		8.11	0.25	Rot
	3	10.1	1,8
6.66		8.11	0.6	Orange
	3		2.5
6.66	3	10.1	2.5	Gelb
6.66	1,5	10.9	2,5	Gelb
6.65		8.11		Blau—»
	1,5		1.8	Blauviolett
6.65	1,5	8.11	0.6	Blaugrau
CVL	1,5	10.9	2,5
6.65	1,5	10.1		Blaugrün
CVL

Beispiel 5

ίο Beispie! 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Attapulgus-Ton verwendet wird und daß dieser in die Masse des Papiers eingearbeitet wird, so daß dieses einen Aschengehalt von 10% aufweist. Es werden ähnliche Resultate dadurch erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme,

daß Attapulgus-Ton verwendet wird und daß dieser in die Papier-Masse eingearbeitet wird, so daß dieses einen Aschen-Gehalt von 10% aufweist. Es werden ähnliche Resultate dabei erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Diäihylenglykol Butylphthaloylbutylglykolat als Lösungsmittel verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel ein teilweise halogeniertes Terphenyl eingesetzt wird. Es werden dabei ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Ein gewöhnliches, ungefülltes Papier wird mit der folgenden Zubereitung beschichtet:

8,0 Teile Maleinsäure,

0,64 Teile Natrium-Carboxymethylcellulose

von niedriger Viskosität,

0,13 Teile einesmethylierten Methylolmelamine. 2,0 Teile Glycerin,
11,36 Teile Wasser.

Das so beschichtete Papier wird mit einer Tinte gestempelt, welche

0,8 Teile Farbbildner Nr. 32 der Tabelle 1,

6,0 Teile Diäthanolamin.
93,2 Teile Diäthylenglykol

enthält. Es entsteht sofort eine stark rote Farbe.

Claims

Patentansprüche:

1. Ein bildproduzierendes System, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung eines Farbbildners in einem schwach flüchtige«, hochsiedenden Lösungsmittel und einer den Farbbildner deaktivierenden Substanz imprägniert ist, und ein Substrat, welches in sich oder auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Farbbildner aktivierende Substanz oder ein aktivierendes System und eine reaktivierende Substanz, welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirken kann, enthält, und wobei der Farbbildner eine Azoverbindung der Formel

N=N

(D

ist, worin R₁, R₂ und R₃ je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino. Acyl-(alkyl)-amino oder

Y₁

-SO₂-N

sind, wobei Y₁ und Y₂ je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X₁ Wasserstoff oder Alkyl, X₂ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X₁ und X₂ zusammen Alkylen, X₃ Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind oder eine Triazenverbindung der Formel

Z₁Z₂Z₃

N = N-N

45

(2)

ist, worin Z₁, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, A₁ und A₂ je Alkyl oder Phenyl oder A₁ und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind und wobei im Falle, daß der Farbbildner eine Triazenverbindung ist, das Substrat auch noch eine Azokupplungskomponente enthält. r,o

2. Ein System gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Farbbildners einen Siedepunkt von mindestens 150' C aufweist.

1 Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch <,<, gekennzeichnet, daß die Farbbildnerlösung bis zu l()Gew.-% Farbbildner enthält.

4. Ein System gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildner deaktivierende Substanz eine flüssige, organische Base ist.

5. Ein System gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Triäthanolamin oder Diäthanolamin ist.

6. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildnerlösung bis zu 40 Gew.-% Farbbildner deaktivierende Substanz enthält.

7. Ein System gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildnerlösung 0,4 bis 6 Gew.-% deaktivierende Substanz enthält.

8. Ein System gemäß Anspruch 1, dadiTch gekennzeichnet, daß der Farbbildner der Formel

N=N

[-HJ₂-.

entspricht, worin R₄., R₅ und R₆ je Wasserstoff, Halogen. Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenphenoxy. Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-'niederalkyl)-amino· oder

-SO₂-N

sind, worin Y₃ und Y₄ je Niederalkyl oder Phenyl oder zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff sind, X₄ Wasserstoff oder Niederalfcyl, X₅ Niederalkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X₄ und X₅ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X₆ Niederalkyl oder Phenyl und η I oder 2.

9. Ein System gemäß Anspruch 8, worin der Farbbildner der Formel

(X₇)₂-„(-H)„-,
N (4)

L-H₂],-.

entspricht, worin R₇, R₈ und R₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(methyl)-amino oder

-SO₂-N

sind, wobei Y₅ und Y_hje Methyl, Äthyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppe und höchstens 2 der Reste R₇, R₈ und R₉ Wasserstoff sind, X₇ Methyl oder Äthyl, X₈ Methyl, 2-Cyanoäthyl oder Benzyl, X₉ Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 ist.

10. Ein System gemäß Anspruch 1, worin der Farbbildner der Formel

entspricht, worin R₇, R₈, R₉, X₇ und X₈ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

II. Ein System gemäß Anspruch 10, worin der Farbbildner der Formel

entspricht, worin R₁₀, R₁₁ und R₁₂ je Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Methoxycarbonyl, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino darstellen, wobei höchstens 2 der Reste R₁₀, R₁₁ und R₁₂ Wasserstoff sind und X₇ und X₈ die in Anspruch .9 angegebene Bedeutung haben.

12. Ein System gemäß Anspruch 1, worin der Farbbildner der Formel

Z₄Z₅Z₆

N=N-N

(7)

entspricht, worin Z₄, Z₅ und Z₆ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, -Ni-X₁J-CO-X₂ oder

35

—G—N

A₄"

40

45

oder -COOX₃ ist, X₁ und X₂ je Wasserstoff, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, X₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G —CO— oder -SO₂- ist, A₃, A₄, A3 und A₄ je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder A₃ und A₄ bzw. A₃ und A₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und η 1 oder 2 ist.

13. Ein System gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner der Formel

Z₆Z₇Z₈

N = N-N

(8)

A₄

entspricht, worin Z₇ und Z₈ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Z₆, A₃, A₄ und η die im Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.

14. Ein System gemäß Anspruch 13, worin der Farbbildner der Formel

Z₉Z₁₀Z₁₁

N=N-N

A₆

entspricht, worin Z₉ Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro- oder

— N(—X₄)- CO — X₅

— G—N

A₆

oder -COOX₆ ist, X₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, X₅ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X₆ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Z₁₀ und Z₁₁ je Wasserstoff, Alkyl mit

1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit I oder

2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G —CO- oder — SO₂- ist, A₅, A₆, A₅ und A₆ je Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A₅ und A₆ bzw. A₅ und A₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem IO Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist.

15. Ein System gemäß Anspruch 13, worin der Farbbildner der Formel

i 2 Z₁₃Z₁₄

entspricht, worin Z₁₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro

-N(—X₇J-CO-X₈
-SO₂-N

-SO₇-N

SO₂-N

-SO₂-O

-SO₂-N

-CO-N(CH₃),
-COOCH₃

ist, R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, Ri4 Wasserstoff oder Methoxy ist, A, Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, Ag Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist, A₇ Methyl. Äthyl oder Phenyl ist, A₈ Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der Reste