DE2517991A1 - Herstellung von bildern mit hilfe von farbbildnern - Google Patents

Description

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Case 1-Q3Ö6/MA 1580/+

Deutschland

Herstellung von Bildern mit Hilfe von Farbbildnern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bildern unter Mithilfe von Farbbildnern.

Die Verwendung von Farbbildnern in Durchschreibematerialien ist seit langem bekannt, besonders in druckempfindlichen Durchschreibematerialien. Solche Systeme bestehen aus benachbarten Blättern, bei welchen durch den Schreibdruck, z.B. durch einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschine Kopien auf dem. darunterliegenden Blatt hergestellt werden können, ohne Mitverwendung

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eines Kohlenpapiers. Ueblicherweise werden Mikrokapseln, welche eine Lösung eines Farbbildners enthalten, auf die Rückseite des oberen Blattes aufgebracht, während die Vorderseite des unteren Blattes oder des Empfängerblattes mit einer koreaktiven Substanz beschichtet ist. In Systemen, welche aus mehr als zwei Blättern bestehen, werden die dazwischen liegenden Blätter auf beiden Seiten mit den entsprechenden Substanzen beschichtet. Beim Schreiben oder Tippen auf das oberste Blatt werden die Kapseln durch den Druck zerbrochen, der Farbbildner wird in Kontakt mit der koreaktiven Substanz gebracht und ein farbiges Bild entsteht, welches eine Kopie des Originals darstellt.

Es ist nicht immer notwendig, eine Kopie des Originals herzustellen und in einigen Fällen ist dies sogar unerwünscht. Es wurde nun gefunden, dass in solchen Fällen, wo nur für das Original Farbbildner erforderlich sind, es nicht notwendig ist, die Farbbildner einzukapseln. In der vorliegenden Erfindung ist es zudem nicht notwendig, dass die Farbbildner farblos sind, sondern es können auch farbige Farbbildner verwendet werden, welche beim Berühren der koreaktiven Substanz einen Farbwechsel vollziehen. Besonders sogenannte Azo-Farbbildner, welche normalerweise gelb sind, jedoch ihre Farbe wechseln können, d.h. in ihrer protonierten Form eine andere Farbe ergeben, haben sich für die vorliegende Erfindung als vorteilhaft erwiesen.

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Derartige Farbbildner sind sehr oft in üblichen Durchschreibematerialien unerwünscht, da sie dem Papier eine schwach gelbe Farbe verleihen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein bildproduzierendes System, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung eines Farbbildners in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz,vorzugsweise eine flüchtige, organische Base, imprägniert ist, und ein Substrat, welches in sich oder auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Farbbildner aktivierende Substanz oder System und eine reaktivierende Substanz, welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirken kann, enthält, und wobei der Farbbildner eine Azo-Verbindung der Formel

n-1

ist, worin R,, R2 und R-, je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder -SC^-N-. " sind, wobei Y.

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und Υ« je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, X* Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X, und X2 zusammen Alkylen, Xo Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind. Vorzugsweise ist η 1. Andererseits können die Farbbildner auch der Formel

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n-1

entsprechen, worin Z, , Z^ und Z₃ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, A, und A^ je Alkyl oder Phenyl oder A, und A2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern auf einer Unterlage mit Hilfe von Farbbildnern. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trägermaterial mit einer Lösung eines Farbbildners in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz imprägniert; dass man eine Farbbildner aktivierende Substanz oder ein System und eine reak-

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tivierende Substanz, welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirkt, in das Substrat einarbeitet oder mindestens einen Teil der Oberfläche damit beschichtet, und wobei man den Farbbildner auf ausgewählte Flächen des Substrates, welches, wie vorhin angegeben, hergestellt worden ist, überträgt, und ein Bild produziert, wobei der Farbbildner eine Azο-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) ist.

Normalerweise handelt es sich bei der Farbbildner aktivierenden Substanz um eine Verbindung, welche saurer als der Farbbildner ist. Es kann sich dabei um eine beliebige Verbindung handeln, welche als Farbbildneraktivator bekannt ist. Z.B. kann es sich um Attapulgit, Bentonit, Kieselerde, Halloysit, Kaolin oder irgendeinen sauren oder angesäuerten Ton oder ein. sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Phenol, I-Acetylen-Polymerisat,ein Maleinsäurekolophoniumharz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxypolymethylenen handeln. Sofern der Farbbildner ein Triazen der Formel (2) ist, so wird die Farbbildner aktivierende Substanz in der Regel mit einer Azo-Kupplungskomponente vermischt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lösung eines Farbbildners der Formel (1) oder (2) in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt

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von mindestens .150⁰C und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz und einem Trägermaterial, welches mit einer solchen Lösung imprägniert ist.

Das Trägermaterial, das mit der organischen Säurelösung imprägniert ist, kann z.B. ein Gewebe sein, z.B. ein Schreibmaschinenband, ein Material aus Papier, vorzugsweise in Bandform, sowie Krepp-Papier, feucht oder trocken geripptes Papier oder Filze oder Stempelkissen, wie sie mit Gummi- oder Metallstempeln verwendet werden oder ein Filzschreiber. Vorzugsweise bringt man die organische Säure auf ein gewebtes Band zur Herstellung eines Schreibmaschinenbandes oder auf ein Stempelkissen aus einem Filz oder einein Gewebe. Die organische Säure wird dann dadurch auf das Substrat übertragen, dass man auf das Band tippt oder indem man mit einem Stempel die Säure von einem Stempelkissen auf die Unterlage überträgt. Das Trägermaterial kann mit 5 - 200 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Lösung der organischen Säure imprägniert werden. Vorzugsweise wendet man 5 - 100 Gew.% an.

Als Lösungsmittel für die organische Säure kommen beliebige, schwach flüchtige, hochsiedende Lösungsmittel in Betracht, welche einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 300°C aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. teilweise hydriertes Terphenyl, flüssige Paraf-

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fine, Tricresylphosphat, Di-n-butyl-phthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitroberizol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlösliche Kohlenwasserstoffoele, Alkylphthaloylbutylglykolate, wie Propyl-, Pentyl-, Hexyl- oder vorzugsweise Butyl-, Phthaloylbutylglykolate, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 - 600, z.B. 400 oder llischungen davon.

Die Farbbildnerlösung kann bis zu 10 Gew.% Farbbildner enthalten. Dies hängt von der Löslichkeit in dem gefällten Lösungsmittel ab. Ueblicherweise werden Mengen von 0,1 bis 4 Gew.% eingesetzt.

Geeignete, deaktivierende Substanzen sind nicht flüchtige, flüssige, organische Basen, wie Amine oder Alkanolamine, z.B. das Triäthanolamin und Diäthanolamin.

Geeignete, reaktivierende Substanzen sind organische Säuren, wie die Malein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, 1,2,3-Propantricarbon-, Diglykol-, Milch-, Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, 1-Phenol-4-sulfön- oder Polymaleinsäure, oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Aethylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Methylamino-NjN-dimethylenphosphonsäure und ähnliche Produkte. Bevorzugte Säure ist die Maleinsäure.

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Die erforderliche Menge deaktivierende Substanz, mit der das Trägermaterial imprägniert werden muss, soll so bemessen sein, dass sichergestellt ist, dass der Farbbildner beim Berühren des Substrates, welches keine reaktivierende Substanz enthält, nicht aktiviert wird. Während in einigen Fällen bis zu 40 Gew.% deaktivierendes Material, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet werden können, genügen in der Regel bis zu 10 Gew.% für die meisten Substrate. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,4 bis 6 Gew.%, insbesondere 0,4 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Als Substrat wird erfindungsgemäss vorzugsweise ein Papier verwendet, das mittels eines neutralen oder alkalischen Leimes hergestellt worden ist und sonit nicht mit dem Farbbildner reagieren kann. Zur Herstellung neutraler, verleimter Papiere verwendet man z.B. Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat oder ein Rosin-Harzleim, während man für die Herstellung von alkalisch verleimten Papieren Keten-Dimere einsetzt. Mit dieser Massnahme kann die Farbbildungsreaktion besser kontroliert werden.

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Sofern als Farbbildner Azo-Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, entsprechen diese vorzugsweise der Formel (3):

Vn-I

worin R₇, R^ und R^ je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Nie'deralkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonvl,

Dialkvlaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(niederalkyl)-

/^Y3
amino oder -SC^-N-^ sind, worin Y-^ und Y, je Niederalkyl

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oder Phenyl oder zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und .höchstens 2 der Reste R, , R₅ und R^ Wasserstoff sind, X, Wasserstoff oder Niederalkyl, X₁- Niederalkyl·, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X, und X₁- zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X,- Niederalkyl oder Phenyl und η 1 oder 2.

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Von ganz besonderer* Bedeutung sind Azo-Verbindungen der Formel (4):

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worin Ry, R_g und R_Q Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy,·Phenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetvl-(methyl)-amino oder -SO₉-N\ sind, wobei

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sind, X₇ Methyl oder Aethyl, Xq Methyl, 2-Cyanoäthyl oder Benzyl, Xq Methyl oder Aethyl und η 1 oder 2 sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel (5) :

worin R₇, R.g, Rq, Xy und Xg die angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind hier die Farbbildner der Formel (6)

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Diese als Farbbildner eingesetzten Azoverbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Diazotierung eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupplung mit einem entsprechenden n-substituiarten Anilin.

Bevorzugte Triazene der Formel (2) entsprechen z.B. der Formel

n-1.

worin Z,, Z₁- und Zg je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,

V Nitro, -NC-Xt)-CO-X₉ oder -G-N^

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Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, X« Alkyl mit 1 bis 4 Koh

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Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt sind Triazene der Formel

n-1

worin Z-, und Z₀ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Z^, A^, A, und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel

N=N-I

n-1

erhalten, worin Zg Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro- oder -Ν(-Χ_Α)-ΟΟ-Χ_ς, -G-N^ ⁵ oder -COOX_n ist, X,

^A6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl

ist, X₅ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, Xg Alkyl mit

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1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Z_1n und Z₁₁ je Wasserstoff,. Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G -CO- oder -SO2- ist, A^, A^, A₅' und A,-' je Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A₁. und A_fi bzw. A₁-¹ und Aß¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenverbindungen der Formel

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erhalten, worin Z₁₂' Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro,

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-CO-N(CIi₅) ₂ oder -COOCH,

R.J, Wasserstoff, !,!ethyl, Methoxy oder Chlor ist, Rl . Vr'asserstoff oder Methoxy ist,

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X₇ Wasserstoff oder Lie thy I ist,
Xg Kethy1 oder Phenyl ist und
η 1.oder 2 ist.

Diese Triazene sind an sich bekannte Verbindungen und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Ein allgemeines Herstellungsverfahren kann z. B. wie folgt beschrieben werden:

Das primäre aromatische Amin wird in Salzsäure und Wasser gelöst und die Lösung mit Eis gekühlt auf 0⁰C. Sodann wird Natriumnitrat in das Gemisch unterhalb ihrer Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ein geringer

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Überschuß an salpetriger Säure stets anwesend ist« Ilach Vervollständigung der Diazotierung wird das Reaktionsgeniisch zu einer Lösung oder Suspension des sekundären Amins und Natriumhydrogencarbonat in Wasser bei 10° C zugegeben. Das Reaktionsgemische wii'd gerührt,und man läßt es sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis keine Diazonium-

Yerbindung mehr festgestellt v/erden kann. Das gewünschte Eeaktionsprodukt liegt ausgefällt vor und wird abfiltriert oder mittels e.ines organischen Lösungsmittels extrahiert, mit 7/asser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur unterhalb 50 C getrocknet.

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einen sauren aktiven Substrat, d.h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Elektronenakzeptor in Berührung gebracht werden.

Niederalkyl oder Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste des Farbbildners sowohl vom Typ der Azoverbindungen wie vom Typ der Triazenverbindungen Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Amyl, η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, Isopropyl, Aethyl, Aethoxy, Methyl oder Methoxy. Substituierte Alkylgruppen enthalten als geeignete Substituenten z.B. Halogen, Hydroxy oder Niederalkoxy.

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Halogen in den Definitionen dsr Farbbildnerresta bedeutet vorzugsweise Jod oder insbesondere Brom und vorzugsweise Chlor.

Acylgruppen sind vorzugsweise Reste einer aliphatischen oder aromatischen SuIfon- oder insbesondere Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Reste vcn Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Ameisen-, Essigoder Propionsäure oder Reste einer Benzolcarbonsäure, wie die Benzoesäure. Im Falle von Acylaminogruppen können am Amid· stickstoff noch Substituenten wie Niederalkyl, z.B. Methyl, aufweisen.

Aminoacylgruppen sind in der Regel aminsubstituierte -CO- oder -SOj- Gruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein. Sind mehrere Reste zusammen eine Alkylengrüppe, stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie den Piperidin- oder Pyrrolidinring dar.

Arylreste in den vorstehenden Definitionen der Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-, Diphenyl- oder insbesondere Benzoreste dar.

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Geeignete Farbbildner ~yam kzotyp der Formel (1) sind in den. folgenden Tabellen aufgeführt_o In Tabelle 1 ist in Formel (I) η glsxen 1 u.n& ±n Taoslle 2 η gleich 2_O Die
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509844/1024

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W			O
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J3		O	CM
W		I
C	CM
	tn

509844/1024

Tabelle

O CD OO

Nr.	Substituenten in Formel (	R2 I	R3	X3	Absorptionsmaximum ?\ max. (mn)	protonisiert	Farbe dos proto nisiert cn Farb
	Il1		4-CH3	-p tr	freie Base		stoffes
101	-H		4-CH3	-C2H5			violett
102	-H	-H	4-Cl	-C2H5		540 .	violett
103	2-CH3			. 466	violett

Geeignete Farbbildner vom Triazentyp der Formel (2) sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

5098U/1024

Tabelle 3

Nr.	Symbole in Formel (1)	I	R2	H	n	I	Stel lung -N=IT.: *	•	A1 A2
6.1	E1	4-CH3		1		1		— "! -CH3 -CH3
6.2	3-SO2K(OHj)2							~C2H5 -C2H(j
6.3							V
6.4
6.5							O
6.6							O
6.7						O
6.8	3-S02li(C2H5)2					-CH3 -CH3
6.9	3-SO9-N7					/ V
6.10
6.11	- ' #					O
6.12	3-S02-<3					O
6.13						-CH^ — CH-t ,
6.14					G
6.15					O !
6.16					O
6.17				O i
6.18			! -CH3 -CH3
6.19		/102	α
	3Ü9844	O
	O Ί

Symtole in Formel (1)

^R1

Stellung
!-N=N. ,

A,

6.20 6.21

6.22 6.23 6.24 6.25

6.33 6.34 6.35

6.36 6.37

4-CH

6.26	3-SO2-NH-C6H5
6.27	3-SO9-N^ 5 "'S. ρ tt
6.28
6.29
6.30
6.31
6.32	3-SO2-IT^ 2 5

-CH

-CH

-CH-

-OH

-O₂H

-CH

-C₂H₅

509844/1024

Nr.	Symbole in Formel (1 )	E2	R3	1	Stel lung -N=N...	I	A1	A2	I	/~
		H	H		1		O
6.38	/ CO-CH, 4-N ^ XCH5	2-OCH3	5-OCH3
6.39	4-NH-CO-C6H5	H	H
6.40	CH3 4-CO-N^ ' XCH5	H				O
6.41 6.42	2-CCOCH, 4-1TO2	2-CH5
6.43 '	4-Cl	2-OCH3
6.44	5-OCH3
6.45	4-OCII3		5-Cl
6.46	Α—9Π TJ (η tr I	XJ	H
6.47	4-SG2-!<3#	2-OCH3
6.48	C2H5 2-SO-N' 3 ' ^6H5
6.49	3-S02-!iC3>
6.50	5-SO2N(C2H5)2
6.51 6.52

5098A4/ 1 024

Nr.	Symbole in Formel (1 )	R2	R5	η	1	2	Stel lung -N=N...	A1	' A2
		2-CH3	H				-CH, ; -> i	-C6K5
6.53	4-Cl	2-OCH3					-CH3	-CH3
6.54	4-OCH3						-C2H5	-C2H5
6.55	5-OCII3	2-Cl
6.56	5-Cl	2-CH3
6.57	4-SO2N(C2H5)2	H
6.58
6.59	5-SO2-N(C2H5)2
6.60	-H	-		-CH3	-CH3
6.61	5-SO2-N(C2H5),
6.62	4-SO2-HO
6.63	6-S02-NC=>
6.64	5-SO2-N(C2H5),
6.65	5-S02-N(C2H5)2
6.66

509844/1024

Wenn Triazene der Formel (2) als Farbbildner eingesetzt werden, so ist die Mitverwendung einer Azokupplungskomponente notwendig, bei der es sich vorzugsweise um ein Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- oder Chinolin-Derivat oder insbesondere ein Naphthol oder Naphthylamin handelt.

Unter den Naphtholen sind diejenigen der Formel

(11)

COlIH

m-1

r-1

'1*2

von besonderem Interesse, worin M -NH-, -S- oder -0-, Z, und Z₂ je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r je 1 oder 2 sind.

Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen der Formel

(12)

worin Z₃ und Z, je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

509844/1024

stoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Z- und Z, zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoff atome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Zc Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

Alle im erfindungsgemMssen System geeigneten Azokupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthole der Formel (11) sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet:

509844/1024

Tabelle 4

Nr.	Symbole in Formel (6)	Stellung von -COKH-	m	M	r	Z1	Z2
	Stellung von -OH	3	1	-	1	H	H
8.1	2	3	1	-	1	4-Cl	H
8.2	2	3	1	-	1	4-Cl	2-CH3
8.3	2	3	1	-	1	H	2-OCH3
8.4	2	3	1	-	1	H	2-CH3
8.5	2	3	1	-	1	3-NO2	H
8.6	2	3	1	-	1	5-OCH3	2-OCH7
8.7	2	3	1	-	1	4-OCH3	H
8.8	2	3	1	-	1	4-OCH3	3-Cl
8.9	2	3	1	-	1	5-Cl	2-CH3
8.10	.2	3	1	-	1	4-CH5	H
8.11	2	4	2	NH	1	4-Cl	H
8.12	3	. 3	2	0	1	5-OCH3	2-OCH3
8.13	2	3	1		2	H	H
8.14	2

509844/ 1 024

2517S91

Geeignete Naphthylamine der Formel (12) sind z.B.

HO-, S MH

(9.1)

(9.2)

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln:

H₅C

C
\

C-

I!

-CH.

(10.1)

(10.2)

CCOH

(10.3)

OH OH

SO₃H HO₃

(10.4)

(10.5)

5098U/1024

HO, S

ΜΗ— CO-HlT-

OH

(10.6)

OCH,

(10.7)

(10.8)

COCH,

(10.9)

Mit den erfindungsgemäss verwendeten Farbbildnern kann eine reiche Palette von Farben von orange bis violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbildner können auch eingesetzt werden, um neutrale Schattierungen wie grau zu ergeben. Ein besonderer Vorteil der Farbbildner der Formel (1) und (2) ist die Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Sofern erwünscht, können die Farbbildner der Formel (1) und (2) miteinander vermischt oder die Mischung mit anderen bekannten Farbbildnern wie z.B. Kristallviolettlacton(CVL) oder Benzoylleucomethylenblau (BLMB) eingesetzt werden, um bestimmte Farbwechsel zu erreichen.

509844/1024

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

509844/1024

Beispiel 1

Ein alkalisch geleimtes Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Ein Blatt eines solchen Papiers wird mit Maleinsäure tiberdruckt, während ein anderes Blatt als solches zu Vergleichszwecken belassen wird.

Farbbildnerlösungen, welche 0,4 des Farbbildners Nr. 32 aus Tabelle 1, gelöst in Diäthylenglykol und in verschiedenen Konzentrationen Triethanolamin enthalten (0,4, 0,8, 1,2, 1,6 und 27_O) , werden zur Imprägnierung eines Gummistempelkissens verwendet. Mit Hilfe eines Gummistempels werden diese Farbbildnerlösungen auf das Papier übertragen.

Sofern das Papier, welches nicht mit Maleinsäure Uberdruckt worden ist, gestempelt wird, kann mit keiner der Farbbildnerlösungen eine Reaktion beobachtet werden. Sofern das mit Maleinsäure bedruckte Papier gestempelt wird, erfolgt eine sofortige Reaktion, indem eine rote Farbe gebildet wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Farbbildner durch einen anderen Farbbildner gemäss der nachfolgenden Tabelle ersetzt wird. Die verwendeten Farbbildner und die resultierenden Farben, sofern

509844/ 1 024

das mit Maleinsäure bedruckte Papier gestempelt wird, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Nummer des Farbbildners gemäss Tabelle I	1	von 7	und 8	Farbe des erhaltenen Bilders
	3	1 Teil	18	lila
	5	17 und	CVL	rot
	6	17 und	BLMB	violett
	7	Teile 17 und und BLMB	18	rot-violett
	10		blau
	14		rot
	15		violett-blau
	17		kirschenrot
	18		kirschenrot
	21		helles rot
	22		leichtes rot
	23		leichtes rot
	28		leichtes rot
	29		orange
	32		orange-rot
	33		violett
	34		ocker-gelb
	Teile		braun
Gleiche	7 und		grau-violett
2 Teile	Teile		blau-violett
Gleiche	Teile		violett
Gleiche			rot wechselnd zu violett
Gleiche und CVL		violett

509844/1024 '

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Farbbildner durch diejenigen der nachfolgenden Tabelle ersetzt wird. Das Substrat wird auf einer Seite mit einer Mischung von Attapulgus-Ton mit 2,5% eines Kupplers gemäss Tabelle 4 beschichtet und dann mit Maleinsäure Uberdruckt. Die verwendeten Verbindungen und die resultierenden Farben sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Farbbildner	Kuppler	Farbe des Bildes auf
Nr.	Nr.	Attapulgus-Ton
6.1	8.7	orange-rot
6.2	8.7	orange-rot
6.3	8.7	orange-rot
6.4	8.7	orange-rot
6.5	8.7	orange-rot
6.6	8.7	orange-rot
6.7 .	8.7	orange-rot
6.8	8.7	orange-rot
6.9	8.7	orange-rot
6.1.0	8.7	orange-rot
6.11	8.7	orange-rot
6.12	8.7	orange-rot
6.13	8.7	orange-rot
6.14	8.7	orange-rot
6.15	8.7	orange-rot
6.16	8.7	orange-rot
6.17	8.7	, orange-rot
6.18	8.7	orange-rot

509844/1024

Farbbildner	Kuppler	Farbe des Bildes auf
Nr.	Nr.	Attapulgus-Ton
6.19	8.7	orange-rot
6.20	8.7	orange-rot
6.23	8.7	orange-rot
6.27	8.7	orange-rot
6.28	8.7	orange-rot
6.29	8.7	orange-rot
6.30	8.7	orange-rot
6.31	8.7	orange-rot
6.32	9.1	violett
6.32	10.2	gelblich-rot
6.32	*10.7	bläulich-rot
6.32	9.2	rot
6.32	8.1	rot
6.32	8.7	gelblich-rot
6.32	8.5	gelblich-rot
6.32	8.8	rot
6.32	8.10	rot
6.40	8.1	rot
6.40	8.2	rot
6.40	8.3	rot
6.40	8.4	rot
6.40	8.5	rot
6.40	8.6	rot
6.40	8.7	rot
6.40	8.8	rot
6.40	8.9	rot
6.40	8.10	rot
6.40	8.11	rot
6.40	8.14	rot
6.40	10.6	rot
6.43	10.2	orange

509844/ 1024

Farbbildner	Kuppler	Farbe des Bildes auf
Nr.	Nr.	Attapulgus-Ton
6.43	10.7	orange
6.44	10.2	rot
6.44	10.7	rot
6.48	8.7	bläulich-rot
6.49	8.7	gelblich-rot
6.50	8.7	rot
6.54	9.1	violett
6.54	10.2	gelblich-rot
6.54	10.7	bläulich-rot
6.54	9.2	rot
6.54	8.1	rot
6.54	8.7	gelblich-rot
6.54	8.5	gelblich-rot
6.54	8.8	rot
6.54	8.10	rot
6.55	9.1	rot
6.55	10.2	violett
6.55	10.7	bläulich-violett
6.55	9.2	rötlich-grau
6.55	8.1	violett
6.55	8.7	violett
6.55	8.5	grau-violett
6.55	8.8	grau-violett
6.55	8.10	grau-violett
6.61	8.7	purpur
6.62	8.7	rot-violett
6.63	8.7	rot-violett
6.64	8.7	rot-violett
6.65	8.7	rot-violett
6.66	8.7	rot-violett .

509844/1024

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Farbbildner und Kuppler verwendet werden:

Farbbi Nr.	ldner %	Kupp Nr.	ler %	Farbe des Bildes
6.66	3	8.11 10.1	2.25 0.25	rot
6.66	3	8,11	1.8 0.6	orange
6.66	3	10.1	2.5	gelb
6.66	3	10.9	2.5	gelb
6.65	1.5	8.11	2.5	KI -»ti ,_,. ,?>
6.65 CVL	1.5 1.5	8.11 10.9	1.8 0.6	blau-violett.
6.65 CVL	1.5 1.5	10.1	2.5	blau-grau
6.65 CVL	1.5 1.5	10.9	2.5	blau-grün
blau-grün

509844/1024

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Attapulgus-Ton verwendet wird und dass dieser in die Masse des Papiers eingearbeitet wird, so dass dieses einen Aschen-Gehalt von 10% aufweist. Es werden ähnliche Resultate dadurch erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Attapulgus-Ton verwendet wird und dass dieser in die Papier-Masse eingearbeitet wird, so dass dieses einen Aschen-Gehalt von 10% aufweist. Es werden ähnliche Resultate dabei erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Diäthylenglykol, Butylphthaloylbutylglykolat als Lösungsmittel verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

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Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Lösungsmittel ein teilweise halogeniertes Terphenyl eingesetzt wird. Es werden dabei ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Ein gewöhnliches, ungefülltes Papier wird mit der folgenden Zubereitung beschichtet:

8,0 Teile Maleinsäure 0,64 Teile Natrium-Carboxymethylcellulose von

niedriger Viskosität

0,13 Teile eines methylierten Methylolmelamins 2,0 Teile Glycerin
11,36 Teile Wasser

Das so beschichtete Papier wird mit einer Tinte gestempelt, welche

0,8 Teile Farbbildner Nr. 32 der Tabelle I 6,0 Teile Diethanolamin 93,2 Teile Diäthylenglykol

enthält. Es entsteht sofort eine stark rote Farbe.

509844/1024

Claims (27)

Pa tent ans prliche

1. Ein bildproduzierendes System, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung eines Farbbildners in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz imprägniert ist, und ein Substrat, welches in sich oder auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Farbbildner aktivierende Substanz oder ein System und eine reaktivierende Substanz, welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirken kann, enthält, und wobei der Farbbildner eine Azoverbindung der Formel

n 1 n-i.

^N(-^X2>2-n⁽-Vn-l n-1

^; E¹KU

ist, worin R,, R~ ^un<* Ro je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acyl amino, Acyl-(alkyl)-amino oder -S02-NCT sind, wobei Y^

^Y2

509844/1024

und Υ« je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, X2 Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X^ und X2 zusammen Alkylen, X-, Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind oder auch der Formel

n-1

entsprechen, worin Z.,, Z2 und Z- je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, A, und A^ je Alkyl oder Phenyl oder A, und A2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind.

2. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittels des Farbbildners einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C aufweist.

S09844/ 1 024

3. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildnerlösung bis zu 10 Gew.% Farbbildner
enthält.

4. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner deaktivierende Substanz eine flüssige, organische Base ist.

5. Ein System gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Triethanolamin oder Diethanolamin ist.

6. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildnerlösung bis zu 40 Gew.% Farbbildner
deaktivierende Substanz enthält.

7. Ein System gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildnerlösung 0,4 bis 6 Gew.% deaktivierende Substanz enthält.

8. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

(3)

509844/1024

^S( Va-^-V, n-1

entspricht, ^

worin R^, R₅ und Rg je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl,

Dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(niederalkyl)-

/3
amino oder -SC^-Nv^ sind, worin Y- und Y, je Niederalkyl

oder Phenyl oder zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R,, R₅ und R^ Wasserstoff sind, X, Wasserstoff oder Niederalkyl, X,- Niederalkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X, und X₅ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Xg Niederalkyl oder Phenyl und η 1 oder 2.

9. Ein System gemäss Anspruch 8, worin der Farbbildner der Formel

entspricht,

worin R₇, R_g und*R₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl,

s^ 5

Acetylamino. Acetyl-(methyl)-amino oder -SO₀-N\ sind, wobei

■ Y₆

Y₅ und Y₆ je Methyl, Aethyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppe und höchstens 2 der Reste R₇, R_g und R₉ Wasserstoff

509844/1024

sind, X₇ Methyl oder Aethyl, X_ft Methyl, 2-Cyanoäthyl oder Benzyl, Xq Methyl oder Aethyl und η 1 oder 2 sind.

10. Ein System gemäss Anspruch 1, worin der Farbbildner der Formel

Ny

O₉

entspricht, worin R₇, R«, Rq, X₇ und X_ft die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

11. Ein System gemäss Anspruch 10, worin der Farbbildner der Formel

R ⁸

entspricht, worin R-iq» R-. 1 und R,2 je Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Methoxycarbonyl, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino darstellen, wobei höchstens 2 der Reste Ri_n, R₁-ι und R-,2 Wasserstoff sind und X₇ und Xq die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

509844/ 1 024

12. Ein System gemäss Anspruch 1, worin der Farbbildner der Formel

n-1

entspricht,

worin Z,, Z₅ und Z₆ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,

/^A3^f Nitro, -NC-Xt)-CO-X₀ oder -G-N^

oder -COOXo ist, X, und X₂ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, X-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G -CO- oder -SO₂- ist, Ao, A,, A^¹ und A,' je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder A- und A, bzw. Ao¹ und A,' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und η 1 oder 2 ist.

13. Ein System gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

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n-1

entspricht, worin Z₇ und Zg je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Zg, A-, A, und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

14. Ein System gemäss Anspruch 13, worin der Farbbildner der Formel

n-1

entspricht, worin Zq Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro- oder -NC-X₇)-00-Χ_ς, -G-N' ° oder -COOX. ist, X,

^A6
Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl

ist, Xc Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X^ Alkyl mit

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1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Z,_Q und Z,- je Wasserstoff,. Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G -CO- oder -SO₂- ist, A₅, Ag, A₅ ¹ und A₆' je Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A₁- und A_ß bzw. Aj-¹ und Ay-¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem-Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthalt und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist.

15. Ein System gemäss Anspruch 13, worin der Farbbildner der Formel

n-1

entspricht, worin Z,₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro

Λί r

-CO-X₀₁ -so₀-ir ' , -SO₉-N

^Α8

, -SO₉-

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-SO₂-Ii \ , -SO₂-R y , -C0-N(CK₃)₂ oder -COOCH₃ ist,

R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, R.. . Y»^rasserstoff oder Methoxy ist,

AX Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

A^ Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist, Aa Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

Ag Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und Ag zusammen mit dem Stickstoffatom, mit den sie verbunden sind, einer der Reste

N O

X„ Y('asserstoff oder Methyl ist,
Xg Methyl oder Phenyl ist und
n 1.oder 2 ist.

16. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit 5 bis 200%, bezogen auf das Trockengewicht der Farbbildnerlösung imprägniert ist.

17. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner aktivierte Substanz Attapulgit,

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Bentonit, Kieselerde, Halloysit, Kaolin oder ein saures oder angesäuertes Tonmineral oder ein phenolisches Polymerisat, ein Phenolacetylenpolymerisat, ein Maleinsäurerosinharz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinyläthylather oder Carboxypolymethylen ist.

18. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktivierende Substanz eine organische Säure ist.

19. Ein System gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Diglykolsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Pyrophosphonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Phenol-4-sulfonsäure, Polymaleinsäure oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Aethylctcrylat oder Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure oder Methylamino-N,N-dimethylenphosphonsäure ist.

20. Ein System gemäss Anspruch 1, worin die Farbbildner aktivierende Substanz mit einer Azokupplungskomponente vermischt ist.

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21. Ein System gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Azokupplungskomponente eine Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- oder Chinolin-Kupplungskomponente ist.

22. Ein System gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Azokupplungskomponente ein Naphthol der Formel

CONH

m-1

r-1

ist, worin M -NH-, -S- oder -0-, Z, und Z₂ je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r je 1 oder 2 sind.

23. Ein System gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Azokupplungskomponente ein Naphthylamin der Formel

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ist, worin Z- und Z^ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Z, und Z, zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind ein heterocyclische^ Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoff atome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Zn Wasserstoff oder eine SulfonsMuregruppe ist.

24. Ein System gemäss Anspruch 1, worin das Substrat ein neutral oder alkalisch geleimtes Papier ist.

25. Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern auf einer Unterlage mit Hilfe von Farbbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trägermaterial mit einer Lösung eintd Farbbildners in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel und einer Farbbildner deaktivierenden Substanz imprägniert; dass man eine Farbbildner aktivierende Substanz oder ein System und eine reaktivierende Substanz, welche der deaktivierenden Substanz entgegenwirkt, in das Substrat einarbeitet oder mindestens einen Teil der Oberfläche damit beschichtet, und wobei man den Farbbildner auf ausgewählte Flächen des Substrates überträgt und ein Bild produziert, wobei der Farbbildner die im Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung hat.

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26. Eine Farbbildnerlösung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel einen Farbbildner, eine Farbbildner deaktivierende Substanz gelöst enthält, wobei der Farbbildner eine Azoverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung ist.

27. Ein Trägermaterial aus einem Gewebe, Papier, einem Filz oder Gewebe-Stempelkissen, welches mit einer Farbbildnerlösung gemäss Anspruch 26 imprägniert ist.

FO 3.31 RoAnd

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