DE2515662A1

DE2515662A1 - Wasserloesliche azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2515662A1
Application number: DE19752515662
Authority: DE
Inventors: Karl-Ludwig Dr Moritz; Henning Dr Reel; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1538455A; FR2307019B1; FR2307019A1; JPS51123227A; ES446847A1; BR7602202A

Description

worin D

R^ bis

LeA15945

den Rest einer aromatischen carbo- oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder jeweils R₁ mit Rp, R^ mit R^ und R₁- mit Rg gemeinsam mit dem jeweiligen N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können,

für SO₃H, OSO,H oder B -SO₂-NH-SO₂ und für C^-C^-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

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?5156f>2

Ί Ο. Wasserstoff, CN, CONH₂, CONT₁T₂, SO₂T₁, C0₂T_£, COT₁,

NO₂, Halogen oder SO^H bedeutet, wobei T₁ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und T₂ Wasserstoff oder T₁ bedeutet oder gemeinsam mit T₁ und dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bildet und
η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.

Geeignete Diazokomponenten D sind beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe, des Azobenzols, Phthalimids, Thiazols, Benzthiazols, 2-Phenylbenzthiazols, Triazols oder Thiadiazols, die durch Halogen, C^-C^-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C^-AIkOXy, C₁-C.-Alkylsulfonyl, Cyan, Phenylsulfonyl, Nitro, Carboxyl, SuIfο, C₁-Cλ-Alkylsulfonylaminosulfonyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C,-Alkyl substituiertes Phenylsulf onylaminosulf onyl, Carbonamid, Sulfonamid, durch C₁-C/-Alkyl, das noch hydroxy-, C₁-C^-alkoxy- oder cyansubstituiert sein kann, Cyclohexyl oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, Carbonsäurepiperid, -morpholid, -pyrrolidid, Sulfonsäurepiperid, -morpholid, -pyrrolid, C₁-C^- Alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino, das noch durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein kann, C₁-C,-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, das noch durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein kann oder Benzthiazolyl substituiert sein können.

Die Alkylreste R₁ bis Rg sowie T₁ und T₂ sind gesättigt oder ungesättigt, weisen vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome auf und können beispielsweise durch Cyan, Hydroxy, C₁-C₈-AIkOXy, Carboxyl, C₁-Cg-AIkOXycarbonyl, SuIfο, SuIfato, gegebenenfalls durch C^C^-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Amino, ^-C^-Alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino, C₁-C^-AlkyIsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Carbonamid, Phenoxy, Benzyloxy, Sulfonamid, F, Cl oder Br substituiert sein. Besonders bevorzugte Alkylreste sind C₁-C^-Alkylreste, die durch CN, OH, C₁-C^-AIkOXy oder gegebenenfalls

Le A 15 945 . - 2 -

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durch C₁ -Cr-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Amino, Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino substituiert sein können.

Als Cycloalkylreste kommen für R. bis Rg sowie T₁ und T₂ vorzugsweise Cyclohexylreste in Betracht, die beispielsweise durch 1 bis 3 Methylreste substituiert sein können.

Geeignete Arylreste R₁ bis Rg sowie T₁ und T₂ sind vor allem gegebenenfalls 1- bis 3-mal durch C^-C.-Alkyl, C.-C,-Alkoxy, Halogen, SuIfο, C^-C^-Alkylsulfonylaminosulfonyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C, -(V-Alkyl substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl oder Cyan substituierte Phenylreste, wobei unter Halogen vorzugsweise Chlor zu verstehen ist. Bevorzugt sind Phenyl und ToIyI.

Geeignete Aralkylreste R₁ bis Rg sowie T₁ und T₂ sind vorzugsweise Benzyl- oder Phenyläthylreste, die beispielsweise 1- bis 3-mal durch Chlor, SuIfο, C^Cλ-Alkylsulfonylaminosulfonyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C,-Alkyl substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl, C.-C/-Alkyl oder C,-C^-Alkoxy substituiert sein können.

Geeignete Heterocyclen, die R₁ und R₂, R, und R^, R₅ und Rg sowie T₁ und T₂ unter Einschluß des N-Atoms gemeinsam bilden können, sind ungesättigte Heterocyclen wie Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Indol oder Indazol, sowie - vorzugsweise - gesättigte Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylpiperazin, Hexamethylenimin und Pyrazolidin.

Geeignetes Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom. Geeignete Arylgruppen B sind gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C^-Alkyl substituierte Phenylreste.

Vorzugsweise steht Z in den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I entweder allein in dem Rest D oder allein in den Resten R₁ bis Rg, insbesondere wenn diese einen Phenylrest enthalten.

Le A 15 943 - 3 -

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2&1S662

Im Rahmen der Formel I uevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

(II)

worin

für CN, CONH₂, CONT₃T^ oder Wasserstoff, für gegebenenfalls durch C^-C,-Alkoxy substituiertes C.-C/--Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl; für Wasserstoff oder T-, stehen oder

T, und Tr gemeinsam mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-,

Morpholin- oder N-Methylpiperazinring bilden können, ρ die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D, R₁ - Rg und Z die oben genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

NHR

-N = N

(III)

worin

Ry und Rg Wasserstoff oder C^-Cg-Alkyl, das durch C₁-C^- Alkoxy substituiert sein kann und

Rq und R,Q Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁ -Cr-Alkoxy, CN, OH, ΝΤ-,Τ^ oder Phenoxy substituiertes C₁-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und

Le A 15 945

_ 4 609843/0962

2b1b662

D, Z, ρ, Q₁, T, und T, die oben genannte Bedeutung besitzen.

Im Rahmen der Formel II sind wiederum ganz besonders bevorzugte Farbstoffe solche der Formel

NHR_C

(IV)

worin

Z, p, Ry, Rg, Rq und R₁Q die oben angegebene Bedeutung haben und

D₁ für eine gegebenenfalls durch die auf Seite 2 genannten Substituenten substituierte Diazokomponente der Benzol-, Azobenzol- oder Naphthalinreihe steht.

Aus den Farbstoffen der Formel IV sind solche bevorzugt, bei denen die wasserlöslichmachenden Gruppen Z an die Diazokomponante D₁ gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt bedeutet D₁ einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁-C^-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy, Trifluormethyl- oder Cyan substituierten Sulfophenylrest.

Die Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man Amine der Formel

D-NH.

(V)

worin
D

die oben genannte Bedeutung hat,

diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel

Le A 15 945

- 5
6098A3/09S2

K N R/

^R6

worin

R. bis Ra und Q die oben genannte Bedeutung besitzen,

Le A 15 945 - 5a -

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2b15662

umsetzt und die Komponenten V und VI so wählt, daß die Farbstoffe 0 bis 4 Gruppen Z enthalten, wobei Z die oben genannte Bedeutung besitzt und, für den Fall, daß die Farbstoffe keine Gruppe Z aufweisen, die Farbstoffe mit Schwefelsäure sulfoniert oder sulfatiert.

Diazotierung und Kupplung erfolgen nach an sich bekannten Methoden.

Die Sulfonierung bzw. Sulfatierung wird zweckmäßigerweise mit ungefähr 70 bis 100 %iger Schwefelsäure oder Oleum mit bis zu 25 %igem SO^-Gehalt bei Temperaturen von ca. 0 bis 100⁰C, vorzugsweise unterhalb etwa 40 C nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen.

Geeignete Amine der Formel V sind beispielsweise:

Anilin, 2-, 3- und 4-Chlor-anilin, 2-, 3- und 4-Bromanilin, 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 2-, 3- und 4-Toluidin, 2-, 3- und 4-Cyananilin, 2,4-Dicyan-anilin, 3,4- oder 2,5-Dichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 2,4,6-Trichlor-anilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Brom-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 2-Chlor-5-amino-benzonitril, 2-Amino-5-chlor-benzonitril, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(n)-butylamid oder -ß-methoxyäthylamid, 1 -Amino-benzol-4-methylsulfon, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-methylsulfon, 1-Amino-2,ö-dichlorbenzol^-methylsulfon, 3,5-Dichloranthranilsäure-methylester, -propylester, -ß-methoxyäthylester, -butylester, 3,5-Dibromanthranilsäure-methylester, -äthylester, -(n)- oder -(i)-propylester, -(n)- oder (i)-butylester, -ß-methoxy-äthylester, N-Acetyl-p-phenylendiamin, N-Acetyl-m-phenylendiamin, N-Benzolsulfonyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-acetophenon, 4- oder 2-Aminobenzophenon, 2- und 4-Aminodiphenylsulfon, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester,-ß-methoxyäthylester, -ß-äthoxyäthylester, -methyldiglykolester,

Le A 15 945 - 6 -

•6098/4 3/0962

-äthyldiglykolester, -methyl-triglykolester, 3- oder 4-Aminophthalsäure, 5-Amino-isophthalsäure- oder Aminoterephthalsäuredimethylester, -diäthylester, -dipropylester, -dibutylester, 3- oder 4-Aminobenzoesäureamid, -methylamid, -propylamid, -butylamid, -isobutylamid, -cyclohexylamid, ß-äthyl-hexylamid, -jf-methoxy-propylamid, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-dimethy1-amid, -diäthylamid, -pyrrolidid, -morpholid, 5-Amino-isophthalsäurediamid, 3- oder 4-Amino-phthalsäure-imid, -ß-hydroxyäthylimid, -methylimid, -äthylimid, -tolylimid, 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid, -morpholid, 3- oder 4-Aminophthalsäure-hydrazid, 4-Amino-naphtha 1 säure-äthylimid, -butylimid, -methoxyäthylimid, 1-Amino-anthrachinon, 4-Amino-diphenylenoxid, 2-Amino-benzthiazol, 4- und 5-Nitronaphthylamin, 4-Amino-azobenzol, 2',3-Dimethyl-4-amino-azobenzol, 3',2-Dimethyl-4-amino-azobenzol, 2,5-Dimethyl-4-amino-azobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol, 2-Methyl-4',5-dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Chlor-2-methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol, 4' -Nitro^-methyl^-methoxy^-amino-azobenzol, 4^! -Chlor-2-methyl-4-amino-azobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Chlor-2,5-dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Nitro-2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-2,5-dimethyl-4-amino-azobenzol, 4'-Methoxy-2,5-dimethyl-4-amino-azobenzol, 4'-Nitro-4-amino-azobenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-azobenzol, 2,3'-Dichlor-4-amino-azobenzol, 3-Methoxy-4-amino-azobenzol, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, i-Amino-2-, -3- oder -4-benzolsulfonsäure, i-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure-(2), 1-Amino-4,5-dlchlor-benzolsulfonsäure-(2), 1-Amino^-methyl-S-chlor-benzolsulfonsäure-(2), 1-Amino-2,5-dichlorbenzolsulfonsäure-(4), 1-Amino-4-äthylbenzolsulfonsäure-(2), 2-Amino-naphthalin-(1)-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure, 3-(4-Aminophenylazo)-4-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlor-, 4-(3-Sulfo-4-aminophenylazo)-benzolsulfonsäure, N-(4-methyl-x-sulfophenyl)-3-aminophthalimid, N-(2-Sulfatoäthyl)-3-aminophthalimid, 2-Methyl-4-(2-methylphenylazo)-anilin, 3-Methyl-4-(3-methylphenylazo)-anilin, 3-Methyl-4-(4-chlorphenylazo)-anilin, 4-(4-Sulfophenylazo)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4-sulfophenylazo)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(4-sulfophenylazo)-

Le A 15 945 - 7 -

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anilin, 2-Methoxy-4-(4-sulfophenylazo)-5-methylanilin, 4-(3-sulfophenylazo)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(3-sulfophenylazo)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(3-sulfophenylazo)-anilin, 2-Sulfo-4-(4-sulfophenylazo)-anilin, 1-Amino-4-(4-sulfophenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4-Aminophenyl)-6-methyl-7-sulfobenzthiazol, 2-(3-SuIfo-4-aminophenyl)-6-methyl-7-sulfobenzthiazol, 2-Amino-xsulfobenzthiazol, 2-, 3- und 4-Amino-benzoesäure-methylester, -äthylester, -(η)- und -(i)-propylester, -ß-methoxyäthylester, 2-Amino-3,5-dichlor-benzoesäure-methylester, -äthylester, -(i)-propylester, 2-Amino-3,5-dibrom-benzoesäure-methylester, -äthylester, -ß-methoxy-äthylester, 3-Brom-4-amino-benzoesäure-äthylester, Aminoterephthalsäurediäthylester, 2-Amino-benzonitril, 2,4-Dicyan-anilin, 2-Amino-5-chlor-benzonitril, 2-Amino-5-brombenzonitril, 2-Amino-3-brom-5-chlor-benzonitril, 2-Amino-3,5-dibrom-benzonitril, 2-Amino-3,5-dichlor-benzonitril, 2-Amino-1-trifluormethyl-benzol, 2-Amino-5-chlor-trifluormethylbenzol, 4-Aminobenzol-1-methylsulfon, 3-Chlor-4-aminobenzol-1-methylsulfon, 2-Amino-diphenylsulfon, 4-Amino-diphenylsulfon, 3- und 4-Aminophthalsäure-ß-hydroxyäthylimid, 3- und 4-Aminophthalsäure-ß-methoxyäthylimid, 3- und 4-Aminophthalsäure-butylimid, -tolylimid, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-acetylamino-benzol, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 4-Amino-benzoesäure-amid, 4-Aminobenzoesäure-N-methylamid, -N-butylamid, N-ß-äthylhexylamid, 4-Amino-benzoesäure-N,N-diäthylamid, 3- und 4-Amino-benzolsulfonsäureamid, 3- und 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-butylamid, 3- und 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid, 2-Amino-5-chlorbenzol-sulfonsäure-(1), 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-sulfonsäure-(1), 2-Amino-4-chlor-5-methyl-benzolsulfonsäure-(1), 4-Amino-3,6-dichlorbenzolsulfonsäure-(1), 4-Amino-3,6-dibrombenzolsulfonsäure-(1), 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-3,5-dibrom-azobenzol, 2,5-Dimethyl-4-(2-chlor-5-sulfophenylazo)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(2-methoxy-5-sulfophenylazo)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(2-chlor-5-sulfophenylazo)-anilin, 2-Methoxy-4-(3-sulfophenylazo)-anilin, 2-Methoxy-4-(2-chlor-5-sulfophenylazo)-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxy-4-(2,5-dichlor-4-sulfophenylazo)-anilin, 1-Amino-4-(2,5-

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dichlor-4-sulf ophenylazo) -naphthalin-7-sulf onsäure, 1 -Amino-4-(2,5-dichlor-4-sulf ophenylazo) -naphthalin-7-sulf onsäure, 1 Amino-4-(3-sulfophenylazonaphthalin-7-sulfonsäure und 1-Amino-4-phenylazonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure.

Zur Darstellung der Kupplungskomponenten VI kommen mehrere Synthesewege infrage.

Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

(VII)

worin

Q¹ für CN oder eine Carbonamidgruppe steht, durch Behandlung mit POCl, und/oder PCI,- - zweckmäßigerweise in Gegenwart von tertiären organischen Basen, wie Pyridin oder Dime thy lanilin und Temperaturen von 100 - 160⁰C - in die Verbindung der Formel

(VIII)

Cl' N " Cl

überführt, anschließend die darin enthaltenen Halogenatome gegen Aminogruppen oder Reste von weiter oben näher definierten Stickstoffheterocyclen austauscht und gewünschtenfalls anschließend die Cyangruppe in an sich bekannter Weise in eine Amid- oder Estergruppe umwandelt (vgl. z.B. Holländische Patentanmeldung 7 216 930).

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-A4-

Die Umwandlung der Cyangruppe in eine Amidgruppe kann auch nach der Substitution der Chloratome gegen Aminogruppen vorgenommen werden, beispielsweise durch Behandlung mit 70 - 90 %iger Schwefelsäure bei 70 - 100⁰C (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 062 717).

Die Verbindungen der Formel VII sind bekannt (vgl. Arch. Pharm. 296, 501 (1963)).

Als Lösungsmittel für die Austauschreaktion der Chloratome gegen die Aminogruppen eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, ß-Methoxyäthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Athylenglykoldimethylather, Die Umsetzungen lassen sich auch unter Druck durchführen. Zur Bindung des bei der Umsetzung mit Aminen freiwerdenden Chlorwasserstoffs verwendet man entweder überschüssiges Amin oder säurebindende Mittel wie Na₂CO^, NaHCO, oder MgO.

Eine weitere Methode zur Darstellung von VI ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridiniumsalze der Formel

(IX)

ei (-)

mit mindestens 2 Äquivalenten eines Amins HNR₅Rg bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150°C, umsetzt und die Cyangruppe in an sich bekannter Weise in Ester- oder Amidgruppen umwandelt.

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'6098Α3/09β2

Geeignete Amine HNR₅Rg sind z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Cyanäthylamin, 2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin, 3-Hydroxypropylamin-(1), 3-Methoxypropylamin-(1), 3-Äthoxypropylamin-(1), 3-Butoxypropylamin-(1), 3-Aminopropyl-2-äthyl-hexyläther, 4-HydroxyiDutylamin-(1), 4-Äthoxybutylamin- (1), 1 ,4-Diaminot>utan, 1-Amino-4-dimethylaminobutan, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-i-propylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Methylbutylamin, ÄthyIbutylamin, Methylhexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin, Cyclohexylamin, 4-Amino-1-methylcyclohexan, Aminomethylcyclohexan, Anilin, o-, m- oder p-Aminotoluol, Benzylamin, 1-Amino-1-phenyläthan, 1-Amino-2-phenyläthan.

Die Umsetzung von IX mit diesen Aminen erfolgt entweder in überschüssigem Amin oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Chloroform, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Äthanol u.a. - gegebenenfalls unter Druck.

Die Pyridiniumsalze IX sind zum Teil aus Angew. Chemie 84, 1184 (1972) bekannt bzw. nach dem dort beschriebenen Verfahren erhältlich.

Geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen.

Le A 15 945 - 11 -

609843/0 96

NHR

R,

R₉	^R10	CH₃ C₂H₅ C₃H₇ C₄H₉	R₇	-(CH₂)₃-0-CH(C₂H₅)-(CH₂)₄- -CH₃	C₄H₉ ^C6^H13 C₄H₉ CH₃	^R8	3
KKKK	CH₂-Phenyl CH₂-CH₂-Phenyl		-CH^-CH^-CH^-OH	CH₃ CH₃	C₄H₉ ^C6^H13 ^C4^H9 CH₃	CH₃
H H	LfM CT\ K^CM ^ B B 8 CM CM CM KKK CM CM CM KKK		WlIQ VlIn vliQ \Ji 1	CH₃ CH₃ CH₃	CH₃ CH₃	CH₃
KKK	CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃ CHp —CHp—CHp—OC pH(- CHp-CHp-CHp-OCλHq		-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH	C₂H₅ CH₃	KM KM KM W K, K	CH₃
KKK		CH₂-CH₂-CH₂-CN	C₃H₇	LfM LO KMK K K CM CM	^C4^H9
H	CH₂-CH₂-CHp-CH₂-NH₂	CH₃	C₃H₇	CH₃
H	CH₂-CH₂-CH₂-NHCH₃	CH₃	CH
H	CH₂-CH₂-OCOOCH₃	CH₃
H		CH₃
H
H		CH₃
H

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- 12 6098A3/0962

251b662

-CHq-CHq"CH

2-

-CH₂-(CH₂)3-CH₂- -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-NCH₃-CH₂-CH₂- -CH=N-CH=CH-

R₉	^R10	R₇	^R8
H	CH₂-CH₂-CH₂-OCOC₂H₅	CH,	CH₃
H	CH₂-COOCH₃	C₂H₅	CH₃
H	CH₂-CH₂-COOCH₃	CH,	CH₃
H	CH₂-CH₂-COOC₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
H	CH₂-CH₂-COOH	CH₃	CH₃
H	Cyclohexyl	Cyclohexyl	Cyclohexyl
H	CH₂-Cyclohexyl	CH₃	CH₃
CH,	CH₃	C₄H₉	C₄H₉
C₂H₅	C₂H₅	CH₃	CH₃
C₃H₇	C₃H₇	CH₃	C₂H₅
C₄H₉	C₄H₉	CH₃	CH₃
CH₃	^C4^H9	CH₃	CH₃
CH₃	CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃	CH₃	CH, 3

CH₃	CH₃
C₂H₅	C₂H₅
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
C₂H₅	C₂H₅

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- 13 6098 4 3/0962

2 51 b 6 6 2

• AS-

NH-(CH₂)_n-0-(CH₂)_m-H CN

(CH₂)_n-0-(CH₂)_m-H

R₉	^R10	CH₃	η	m
H	C₂H₅ C₃H₇ ^C4^H9	3	2
H H H	CH₂-Phenyl CH_£-CH₂-Phenyl	3 3 2	2 1 1
H H	. CH₂-CH₂-OCH₃	2 2	1 2
H	CH₂-CH₂-OC₂H₅	2	2
H	CH₂-CH₂-OC₄H₉	3	2
H	CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃	2	1
H	CHo—CHo -CHo—00 oHp-	2	1
H	CH₂-CH₂-CH₂-OC₄H₉	2	1
H	-(CH₂)₃-0-CH(C₂H₅)-(CH₂)₄-CH₃	2	1
H	-CH₂-CH₂-CH₂-OH -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH	2	1
H H	CH₂-CH₂-CH₂-CN	3 2	OvJ OJ
H	CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂	3	2
H	CH₂-CH₂-CH₂-NHCH₃	3	2
H	2	2

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- 14 609843/0962

251b6B2

R₉	^R10	CH₂-CH₂-OCOCH₃	η	m
H	CH₂-CH₂-CH₂-OCOC₂H₅	3	1
H	CH₂-COOCH₃	3	1
H	CH₂-CH₂-COOCH₃	3	2
H	CH₂-CH₂-COOC₂H₅	2	1
H	CH₂-CH₂-COOH	2	1
H	Cyclohexyl	3	2
H	CH₂-Cyclohexyl	3	2
H	CH₃	3	2
CH₃	^C2^H5	3	2
C₂H₅	C₃H₇	3	2
C₃H₇	C₄H₉	2	2
C₄H₉	C₄H₉	2	1
CH₃	CHp-CHp- CHp- OCH·? 0	2	2
CH₃	3	. 1

Le A 15 945

- 15 609843/0962

2 S1 b 6 6

^R9 ^R10	n	m
"CHp-CHp-CHp^eCHp—	3	1
	3	1
-CH₂-CH₂-O-CH₂ -CH₂-	3	1
-CH₂-CH₂-NCH₃-CH₂-CH₂-	2	1
-CH=N-CH=CH-	2	1

Die neuen Farbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidmaterialien. Sie liefern hierauf nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren gelbe bis rote Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten, insbesondere guter Lichtechtheit. Hervorzuheben ist weiterhin das gute Zieh- und Aufbauvermögen der Farbstoffe beim Färben von aus wäßriger Flotte im Ausziehverfahren.

Die Farbstoffe können in Form der freien Säuren oder ihrer Salze, beispielsweise der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze zur Anwendung kommen. Geeignete Kationen sind beispielsweise die des Lithiums, Natriums oder Kaliums sowie Ammonium, Trimethylammonium, Methoxyäthylammonium, Diphenylbenzylammonium, Tetra-(ß-hydroxyäthyl)-ammonium oder Guanidinium.

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- 16 -6098 43/0962

251b662

Herstellung der Ausgangsverbindungen zu den Kupplungskomponenten Beispiel 1-

2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril

Zu einer Lösung von 11,5 g Natrium in 400 ml absolutem Äthanol gibt man 40 g Malonsäurediäthylester, 28,2 g Cyanessigsäureäthylester und 4,25 g Ammoniak (als ca. 25 %ige äthanolische Lösung) und erhitzt die Mischung 8 bis 10 Stunden im Autoklaven auf 110 - 120⁰C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und in Wasser gelöst. Durch Versetzen der wäßrigen Lösung mit Salzsäure wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 29 g (77,5 % der Theorie) rohes 2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril, das für die Weiterverarbeitung zu 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril genügend rein ist. Eine nach den Angaben von K.E. Schulte und R. Mang (Arch. Phar. 296 (1963) 509) gereinigte Probe erwies sich als identisch mit dem von den gleichen Autoren aus Malonsäurediäthylester und Cyanacetamid in Gegenwart von Natriumäthylat erhaltenen Produkt.

Beispiel 2

2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril

304 g 2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril werden zusammen mit 2 1 Phosphoroxychlorid im Autoklaven 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei man durch Ablassen des entstehenden Chlorwasserstoffs den Druck nicht über 10 atü steigen läßt. Anschließend destilliert man aus der klaren braunen Lösung das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck so weit wie möglich ab und gibt dann den Rückstand in Eiswasser. Man rührt 2 bis 3 Stunden nach, bis die Phosphorverbindungen vollständig hydrolysiert sind, wobei man durch Zugeben von Eis die Temperatur der wäßrigen Suspension nicht über 25°C steigen läßt. Anschließend wird die kristallin

Le A 15 945 - 17 -

6098 k3/0962

251S662

ausgefallene Substanz abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 331 g rohes 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril (₈₀ ^ _der Theorie) vom Schmelzpunkt 110 - 115⁰C erhalten, die sich durch Umlösen aus ca. 3 1 Waschbenzin reinigen lassen. Ausbeute nach dem Umlösen unter Aufarbeitung der Mutterlauge: 304 g (70 % der Theorie).

Hellbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 112 - 115°C (Literatur: 112⁰C, 117⁰C).

Herstellung der Kupplungskomponenten Beispiel 3

20,75 g 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril werden in 150 ml Dimethylformamid allmählich mit 16 g Diäthylamin versetzt, wobei man durch äußere Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 40°C steigt. Man rührt solange bei dieser Temperatur nach, bis dünnschichtchromatographisch (Silikagel, Fließmittel Methylchlorid, Betrachtung unter UV-Licht, Wellenlänge 254 nm) kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Der Reaktionsansatz wird anschließend in Eiswasser gegeben und abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 21 g eines Rohproduktes, das bei 106 - 116⁰C schmilzt. Durch Umlösen aus Methanol erhält man daraus 17 g einer bei 124 126⁰C schmelzenden Verbindung der wahrscheinlichen Formel

Die Mutterlauge enthält geringe Mengen der isomeren Verbindungen

Le A 15 945 - 18 -

609843/0962

24,4 g 2-Diäthylamino-3-cyan-4,6-dichlorpyridin werden in ca 250 ml 30 %iger wäßriger Methylamin-Lösung suspendiert und im Autoklaven 5 Stunden auf 140 - 150⁰C erhitzt. Anschließend kühlt man auf ca. O⁰C, nutscht den gelblichen Kristallbrei ab und erhält nach dem Trocknen ca. 19 g einer Verbindung der wahrscheinlichen Formel

NHCH₃

C H 2 5

^C2^H5

die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 130 - 132⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 4

23,3 g 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6~amino-N-methyl-pyridiniumchlorid (dargestellt nach A.L. Cossey et al., Angew. Chem. 84, 1184 (1972)) werden in ca. 100 g Benzylamin eingetragen und 3 bis 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 50⁰C wird die Lösung auf ca. 300 ml Eiswasser gegeben, wobei sich ein gelbliches Öl abscheidet, das langsam durchkristallisiert. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet und erhält 19 20 g der Verbindung

Le A 15 945 - 19 -

6098 4 3/0962

-Ur

NHCH,

ι D

CH^-NH

die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 148 - 153⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 5

32,1 g 2-Chlor-3-cyan-4-(ß-methoxyäthylamino)-6-amino-N-(ßmethoxyäthyl)-pyridiniumchlorid werden in ca. 120 g n-Butylamin im Autoklaven 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

Anschließend destilliert man das überschüssige n-Butylamin ab und löst das zurückbleibende hellbraune Öl in ca. 200 g Eisessig. Diese Lösung enthält 27 g der Verbindung

NH-CH₂-CH₂-OCH,

ί- (CHo) ,-CH, CH₂-CH₂-OCH,

und wird ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet. Beispiel 6

20,7 g 2-Chlor-4-amino-benzolsulfonsäure werden mit wässriger NaN0₂-Lösung diazotiert und mit 23,3 g 4,6-Bis-(methylamino)-3-cyan-2-butylamino-pyridin, gelöst in ca. 100 ml Eisessig, bei einem pH-Wert von 3 bis 4 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei etwa 50°C im Vakuum getrocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

Le A 15 945 - 20 -

609843/0982

NHCH₃ NHC₄H₉

und ergibt auf Polyamid- und basisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern kräftige gelbe Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 7

24,1 g 2-Amino-4,5-dichlorbenzolsulfonsäure werden wie üblich diazotiert und im schwach sauren Bereich mit 26,7 g 4,6-Bis-(methylamino)-3-cyan-2-benzylamino-pyridin, gelöst in 100 ml Eisessig, gekuppelt. Nach der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei ca. 60⁰C im Vakuum getrocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

Cl. ^ SO,H

3" NHCH₃

und ergibt auf Polyamidfasern kräftige gelbe Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8

42,9 g des Farbstoffs der Formel

Le A 15 945 - 21 -

6 0 9 8 4 3/0962

2b15662

NHCH,

- ( CH₉ ) ,-OH

hergestellt durch Kuppeln von diazofciertem 2,4-Dinitroanilin auf 4,6-Bis-(methylamino-3-cyan-2-(3-hydroxy-propyl)-aminopyridin, werden bei Raumtemperatur in ca. 120 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen und über Nacht gerührt. Dann gießt man das Gemisch auf eine Mischung von 500 g Eis, 100 ml 50 %iger Natronlauge und 50 g Natriumchlorid und filtriert nach dem Abkühlen auf 0 bis 10⁰C den ausgefallenen Farbstoff der Formel

NHCH₃ NH-(CH₂)₃-0-S0₃Na

ab, wäscht mit NaCl-Lösung nach und trocknet. Man erhält so ein dunkelrotes Pulver, das Polyamidfasern in kräftigen roten Tönen von guten Echtheiten färbt.

Analog zu der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise lassen sich die in der folgenden Tabelle durch Angabe von Diazo- und Kupplungskomponente charakterisierten Farbstoffe herstellen.

Le A 15 945

22 -

6 0 9 8 '. 3 / 0 9 B 2

VJl

-P- VJl

NHR₁

D-N=N

CN

Nr.

CO 00 -ίου ·

*■*·> ro σ v>j CD ,

2)

4)

5)

H0,S

Cl

H0,S-

f~\

Cl

^:4^H9

C₄H₉

CH₂-CH₂-OCH₃

CH₂-CH₂-OCH,

CH,

R.

^C4^H9

C₄H₉

CH₂-CH₂-OCH₃

CH₂-CH₂-OCH,

CH

R,

CH₂-C₆H₅

(CH₂)₃-0CH₃

C₄H₉

CH₂-C₆H₅

Farbton

gelb

f¹ ft

VJl

VO .ρ-VJi

Nr

OT -p-

6)

7)

8)

9)

10) 11) 12)

^C1

Cl

CH

CH₂-CH₂-OCH₃

C₂H₅

C₄H₉

₃H₇

CH₂-CH₂-OCH

CH

GH

CH₂-CH₂-OCH

C₂H₅

C₄H₉

₃E₇

CHp- CHp- OCH

H^-

C₄H₉

CH₂-C₆H₅

CH₂-CH₂-OCH

₄H₉

C₄H₉

CH₂-C₆H₅

Farbton

gelb

VD -Ρ" VJl

Nr.	D	R₇	^R8	R₉	^R10	Farbton
	Cl SO₃H
13)	C/ ·	CH₃	CH₃	H	CH₂-CH₂-OCH₃	gelb
	ClSO₃H
14)	Kr	C₂H₅	C₂H₅	H	C₄H₉	gelb
	ά
15)	HO₃S^	CH₃	CH₃	H	(CHg)₃-OCH₃	gelb
16)	°2^Ν \/	CH₃	CH₃	H	CH₂-C₆H₅	orange
	SO₃H
17)		CH₃	CH₃	H	C₄H₉	rot

cn cn K:

ir¹

(O

vji
vo

VJl

cn	I
σ	IV)
C-D	cn
OO
■ί
CD
CD

Nr.

18)

19)

20)

21)

22)

23)

F?

CH

OCH

ci

CH₂-CH₂-SO₃H

CH

C₂H₅

CH

CH₃

CH

C₂H₅

CH

CH₂-C₆H₅

C₂H₅

(CH₂)₃-OCH

₄H₉

CH₂-CH₂-OCH₃

4^H9

Farbton

rot

gelb

goldgelb

■ro cn

-eco

Nr.

24)

25)

26)

27)

28)

29)

Cl

O₂N

H₃C

Cl

•8

CH

CH,

CH

10

Farbton

C₄H₉

(CH₂J₃-OSO₃H

C.

~CHp~* CHp^-CHp ""

SO.H

orange

gelb

Scharlach

orange

gelb

orange

cn cn cn

VJl VO VJl

Nr.

30)

3D

σ>	I	32)
σ	IV)
CD	00	33)
QO

ο
CD
CD
ro

C₆H₅-SO₂-

SO₂-O

R₇

CH₂-CH₂-OCH

CH

CHp-CHp-OCH

¹Z

CH

R,

H
H

R,

10

(CH₂)₃-0S0₃H

CH₂-C₅H₅

^CH4"^C6^H5

^C4^H9

Farbton

rot

gelb

gelb gelb

Claims

Patentansprüche:

worin D

R₁ bis

den Rest einer aromatischen carbo- oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder jeweils R₁ mit R2, R-* mit Rr und Rc mit Rg gemeinsam mit dem jeweiligen N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können, _a

für SO₃H, OSO₃H oder B-SO₂-NH-SO₂ und für C₁-C^-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

Wasserstoff, CN, CONH,

CO₂T₂,

COT.

1'

für Alkyl,

NO₂, Halogen oder SO₃H bedeutet, wobei ₁ Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und T₂ Wasserstoff oder T₁ bedeutet oder gemeinsam mit T₁ und dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bildet und
die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.

Le A 15 945

-29-

609843/0962
2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

entsprechen,

worin

Q₁ für CN, CONH₂, CONT₃T₄ oder Wasserstoff, T₃ für gegebenenfalls durch C₁-C^-Alkoxy substituiertes C₁-Cg-AIlCyI, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl; T^ für Wasserstoff oder T₅ stehen oder T, und T^ gemeinsam mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-,

Morpholin- oder N-Methylpiperazinring bilden können,

die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und

Rg und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

-N = N

NHR

entsprechen

Le A 15

-30-

609843/096 2

R₇ und R₈ Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl, das durch C₁-C^ substituiert sein kann und

Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkOXy, CN,

OH, ΝΤ-,Τ/ oder Phenoxy substituiertes C₁-C/--Alkyl, » 3 4 " 10

Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und

und T₄ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung

R_g und

D, Z, p,

*1'
haben.
4. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

NHR_C

— Z.

worin
Z, p, R₇

Rg, Rq und R₁₀ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung

haben und

D₁ für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-A^yI, Trifluormethyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Cyan, Phenylsulfonyl, Nitro, Carboxyl, SuIfο, C₁-C₄-Alkylsulfonylaminosulfonyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-A^yI substituiertes Phenylsulf onylamino sulfonyl, Carbonamid, Sulfonamid, durch C₁-C₄-Alkyl, das noch hydroxy-, C₁-C₄~alkoxy- oder cyansubstituiert sein kann, Cyclohexyl oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, Carbonsäurepiperid, -morpholid, -pyrrolidid, Sulfonsäurepiperid, -morpholid, -pyrrolid, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino, das noch durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, das noch durch

Le A 15 945

-31-

609843/0962

Halogen, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein kann oder Benzthiazolyl substituiertes Phenyl, Phenylazophenyl oder Naphthyl steht.
5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4, worin

D₁ einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁-C.-Alkoxy, Trifluormethyl- oder Cyan substituierten Sulfophenylrest bedeutet .
6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

D - NH₂

worin

D den Rest einer aromatischen Carbo- oder heterocyclischen

Diazokomponente bedeutet, mit Kupplungskomponenten der Formel

worin

R₁ bis Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder jeweils R₁ mit R₂, R, mit R, und R₅ mit Rg gemeinsam mit dem jeweiligen N-Atom einen 5-bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können, und

Q Wasserstoff, CN, CONH₂, CONT₁T₂, SO₂T₁, CO₂T₂, COT₁ NO₂, Halogen oder SO₅ bedeutet, wobei T₁ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und T₂ Wasser-

Le A 15 945 -32-

609843/0962

stoff oder T. bedeutet oder gemeinsam mit I. und dem N-Atom einen 5- "bis 7-gliedrigen Heterocyclus bildet

umsetzt und die Komponenten so wählt, daß die Farbstoffe 0 bis Gruppen Z enthalten,
wobei

Z für SO,H, OSO,H oder B -SO₀-NH-SO₀ und B für Cj-C^-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht

und für den Fall, daß die Farbstoffe keine Gruppe Z enthalten, die Farbstoffe sulfoniert oder sulfatiert.
7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man
Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
8. Mit den Farbstoffen gemäß Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Fasermaterialien.

Le A 15 945 -33-

609843/0962