DE2437543A1

DE2437543A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2437543A1
Application number: DE19742437543
Authority: DE
Inventors: Karl-Ludwig Dr Moritz; Henning Dr Reel; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-03
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1976-02-19
Also published as: GB1461378A; BE831962A; IT1040455B; ES439935A1; JPS5141022A; CH588532A5; FR2280690B1; BR7504936A; FR2280690A1

Description

Bayer Aktiengesel [schaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Azofarbstoffe

509 Leverkusen, Bayerwerk

K/Re

2. Aug. 1974

Gegenstand der Erfindung sind sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

D-N=N

R₁-O-A-HN

NH-A-O-R,

/^R3

N-" N

worin

D der Rest einer Diazokomponente ist, A einen Alkylenrest darstellt,
R₁, R₂ und R₃ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

R₄ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet oder gemeinsam mit R₃ unter Einschluß des N-Atoms einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden kann und

Q für Wasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe steht,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von synthetischen hydrophoben Materialien.

■Le A 15 914

9 808/0971?

Geeignete Reste D sind solche der Benzolreihe oder Reste von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen Heterocyclen, die durch in der Farbstoffchemie übliche Gruppen substituiert sein können.

Geeignete heterocyclische Reste D sind Reste von Diazokomponenten der Thiazol-, Thiadiazol- und Benzthiazol-Reihe.

Geeignete Alkylenreste A sind geradkettige oder verzweigte Reste mit 2-6 C-Atomen in der Kette, die durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann; bevorzugt sind geradkettige Cj-C,-Alkylenreste.

Bevorzugte Reste R-, und R2 sind C-, -C/ -Alkylgruppen.

Die Alkylreste Rq und R, weisen vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf und können beispielsweise durch eine Cyan-, gegebenenfalls substituierte Amino-, Hydroxy-, C-,-Cg-Alkoxy- oder C₂-C,--Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein.

Als Cycloalkylreste Rq und R, kommen vorzugsweise Cyclohexylreste in Betracht, die beispielsweise durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können.

Geeignete Aralkylreste Rq und R, sind vorzugsweise Benzyl- und Phenyläthylreste, die beispielsweise 1- bis 3-mal durch Chlor, C-i-C, -Alkyl oder C-,-C,-Alkoxy substituiert sein können.

Geeignete Arylreste Rq und R, sind vor allem gegebenenfalls 1- bis 3-mal durch C-, -C, -Alkyl, C-,-C,-Alkoxy, Halogen oder Cyan substituierte Phenylreste, wobei unter Halogen vorzugsweise Chlor zu verstehen ist.

Geeignete Heterocyclen, die Rq und R, gemeinsam mit dem N-Atom bilden können, sind beispielsweise: Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylpiperazin oder Imidazol.

Geeignete Reste Q sind neben der bevorzugten Cyangruppe vor allem C₂-Cr-Alkoxycarbonylreste, der Carbamoylrest sowie Reste der Formel -CONT₁T₂ , worin T₁ und T₂ in ihrer Bedeutung der von Rq und R, entsprechen.

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-24375A3

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

NH-B

D-N=N-ff ^S-^CN II

D, Ro und R, die oben genannte Bedeutung haben,

B und E für die Reste -(CH )_n~0-(CH₂)_m-H stehen

und

η die Zahlen 2 oder 3 und

m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei η bzw.

m in den Resten B und E voneinander verschiedene Zahlen bedeuten können.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

^Y NH-B

X.

Ill

'^Vl V_n

X,Y und Z H, CN, CONH₂, CONW₃W₄, CF₃, Cl, Br, F, OCH₃, OC₂H₅, Phenoxy, SO₂W₃, SO₂NH₂, SO₂NW₃W₄,

vV/Λ Il » m

Le A 15 914 - 3 -

6Π9808/0978

SCN oder ein gegebenenfalls durch X, Y und Z substituierter Phenylazorest sein können, wobei W-* in seiner Bedeutung R, und Wa in seiner Bedeutung R^ entspricht , und

V-. für ein geradkettiges oder verzweigtes C-,-Cr-Alkyl,

Co-Cz-Alkylen-OH, C₀-C,-Alkylen-0-C₁-Cg-alkyl, Cyanic η Δη Io

äthyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Phenyl oder Tolyl und

V₉ für gleiches oder verschiedenes V-i oder für Wasserstoff stehen oder V₂ gemeinsam mit Vi und dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bildet und

B und E die oben genannte Bedeutung haben.

Darunter sind wiederum solche Monoazofarbstoffe bevorzugt, worin X, Y und Z nicht gleichzeitig H und V^ und Vp geradkettig sind,

Im Rahmen der Formel (III) sind wiederum solche Farbstoffe bevorzugt, _x

X = NO₂, CN, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₂NHC₂H₅, SO₂N(CH₃)₂, SO₂N(C₂H₅)₂ oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo oder Wasserstoff,

Y=H, NO₉, CN, Cl, Br, CF₀, OCHo oder OC₉H₁-, Z=H, Cl, Br, CN, OCH₃ oder OC₂H₅.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (ill), deren Diazkomponente sich von folgenden Resten ableitet:

a) Y-] und

^Zl

Le A 15 914 - 4 -

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T₃O₂S

^Zl

Y₁

Y₁ = H, Cl, Br, NO₂, CN, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, OCH₃ oder Z₁ = H, Cl, Br, CN, OCH₃ oder OC₂H₅ und

T₃ = Methyl, Äthyl, NH₂, NHCH₃, NHC₂H₅, N(CH₃)₂, oder NH-Benzyl.

Die neuen Azofarbstoffe werden ζ.B* erhalten, wenn man diazötierte Amine der Formel

D-NH₂ IV

D die oben genannte Bedeutung hat,

mit Kupplungskomponenten der Formel

NH-A-O-R₂

R₁ - 0- A- HN

Q V

1 " ^4' ^ ^Unc* ^ ^^^e °b^en genannte Bedeutung haben, vereinigt.

Le A 15 914 - 5 *.

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fr

Die Kupplung der diazotierten Amine IV mit den Verbindungen V erfolgt in an sich bekannter Weise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem, wässrigem oder organischwässrigem Medium, wobei gelegentlich der Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumacetat, empfehlenswert ist.

Als geeignete Diazokomponenten der Formel IV seien beispielsweise genannt:

3- bzw. 4-Amino-benzotrifluorid 2-, 3- bzw. 4-Chloranilin 2-, 3- bzw. 4-Bromanilin 2-, 3- bzw. 4-Nitroanilin 2-, 3- bzw. 4-Cyananilin 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dichloranilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dibromanilin, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw. 3,4,6-Trichloranilin 4-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 5-Nitro-2-amino-benzotrifluorid 2-Chlor-4-nitroanilin 2-Brom-4-nitroanilin 2-Cyan-4-nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin 4-Brom-2-nitroanilin 4-Cyan-2-nitroanilin 2,5- bzw. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2-Chlor-6-brom-4-nitroanilin 2-Chlor-5-brom-4-nitroanilin 2-Chlor-5-cyan-4-nitroanilin 2,5- bzw. 2,6-Dibrom-4-nitroanilin 2-Methoxy-4-nitroanilin 5-Äthoxy-4-nitroanilin 2,5-Dirnethoxy-4-nitroanilin

- 6 609808/0978

2,4-Dinitroanilin

5-Chlor- bzw. 6-Chlor-2,4-dinitroanilin 5-Brom- bzw. 6-Brom-2,4-dinitroanilin 2,4,6-Trinitroanilin 1 -Amino-^-cyan-^-chlor-benzol 4-Cyan-3-nitroanilin 2,5-Dichlor-4-cyan-anilin 1-Amino-2,4-dicyanbenzol 1 -Amino-2, 6-dicyan-4-nitrobenzol 1-Amino-2,5-dicyan-4-methyl-sulfon 1 -Amino-2-chloΓ-4-Inethyl-sulf on 1-Amino-2-chlor-4-äthyl-sulfon 1 -Amino-2,5-dichlor-4-methyl-sulfon 1 -Amino-2,5-dichlor-4-äthyl-sulfon 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin 4-Methylsulfonyl-2-nitroanilin 4-Methylsulfonylanilin 4-Äthylsulfonylanilin 4-Butylsulfonylanilin 4-Benzylsulfonylanilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-acetophenon 2-Amino-5-nitro-acetophenon 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzophenon 4-Amino-5-nitro-benzophenon 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-butylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäureamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-isopropylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid 3-Amino-zimtsäure

4-Amino-phenylessigsäure

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2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-di-n-butylamid

2-, 3- bzw. 4-Ajnino-benzoesäure-morpholid

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-anilid

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-N-methylanilid

4-Aminophenylthiocyanat

2-Fluor-4-nit'ro-anilin

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-phenylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-monoäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsuIfonsäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-methyl-anilid 1-Chlor-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid 1-Chlor-2-amino-benzol-5-sulfonsäure-ß-äthoxy-äthylamid 1-Chlor-3-amino-benzol-4-sulfonsäureamid

1-Chlor-4-amino-benzol-2-sulfonsäure-dimethylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäureamid

1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäuremethylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäuredimethylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäureäthylamid

1 ,4-Dichlor-2-aInino-5-benzolsulfonsäurediäthylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäure-n-butylamid 1 ^-Dichlor^-amino^-benzolsulfonsäure-morpholid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 1,4~Dichlor-2~amino-5-benzolsulfonsäure-benzylamid

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5-Nitro-2-amino-thiazol 2-Amino-benzthiazol

2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-nitro-benzthiazol 2-Amino-6-chlor-benzthiazol 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazojL 2-Amino-6-thiocyanato-benzthiazol 4-Amino-azo-benzol

Zur Darstellung der Kupplungskomponenten V empfehlen sich mehrere Synthesewege.

Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel VI

VI

worin

Q' für CN oder eine Carbonamidgruppe steht, durch Behandlung mit PGCl, und/oder PCIc - zweckmäßigerweise in Gegenwart von tertiären organischen Basen - in die Verbindung der Formel VII

VII

LeA15 914 - 9 -

609808/0

überführt, anschließend die darin enthaltenen Halogenatome gegen ober näher definierte Aminogruppen oder Reste von Stickstoffheterocyclen austauscht und gewünschtenfalls anschließend die Cyangruppe in an sich bekannter Weise in eine Amid- oder Estergruppe umwandelt (vgl. z.B. holl. Patentanmeldung 7 216 930).

Die Umwandlung der Cyangruppe in eine Amidgruppe kann auch an der Verbindung der Formel VII vorgenommen werden, beispielsweise durch Behandlung mit 70 - 90 %iger Schwefelsäure bei 70 - 100° (vgl. z.B. DOS 2 062 717).

Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt (vgl. Arch. Pharm. 296, 501 (1963)). Ihre Umsetzung zu VII erfolgt bei Temperaturen von 100 - 160°C, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter tertiärer organischer Basen, wie Pyridin und N,N-Dimethylanilin.

Als Lösungsmittel für die Austauschreaktion eignen sieh beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, ß-Methoxyäthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Äthylenglykoldimethyläther. Die Umsetzungen lassen sich auch unter Druck durchführen. Zur Bindung des bei der Umsetzung mit Aminen freiwerdenden Chlorwasserstoffs verwendet man entweder überschüssiges Amin oder säurebindende Mittel wie Na₂CO,, NaHCO^ oder MgO.

Eine weitere Methode zur Darstellung von V ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridiniumsalze der Formel VIII

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VIII

A, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben,

mit mindestens 2 Äquivalenten eines Amins HNR^R.^ bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 150⁰C, umsetzt und die Cyangruppe in an sich bekannter Weise in Ester- oder Amidgruppen umwandelt.

Geeignete Amine NMUR^ sind z.B. :

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Eutylamin, i-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin,

3-Methoxyäthylamin, ß-Ä'thoxyäthylamin, 3-Hydroxypropylamin-(l), 5-Methoxypropylamin-(l), 3-Äthoxypropylamin-(l)» 3-Butoxypropylasiin-(l), 3-Aminopropyl-2-äthyl-hexyläther, 4-Hydroxybutylamin-(l), 4-Äthoxyb"utylamin-(l),

, l-Amino-4-diniethylaminobutan,

Diethylamin, Diäthylamin, Di-i-propylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Methylbutylamin, Äthyl"butylamin, Methylhexylaain, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin,

Cyclohexylamin, ^Amino-l-methylcyclohexan, Aminomethylcyclohexan,

Anilin, o-, m- oder p-Aminotoluol,

Benzylamin, 1-Amino-l-phenyläthan, l-Amino-2-phenyläthon.

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Die Umsetzung von VIII mit diesen Aminen erfolgt entweder in überschüssigem Amin oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie z.B. Chloroform, Acetonitril, Tetrahydrofuran u.a. - gegebenenfalls unter Druck.

Die Pyridiniumsalze VIII sind in Analogie zu dem in der Angew.Chem.84, 1184 (1972) beschriebenen Verfahren darstellbar.

Geeignete Kupplungskomponenten V sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IX:

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NH-(QHg)_n-O-(CBg)_m-H

^CN ^ (ix)

I ₆

(CHg)_n-0-(CBg)_m-H

	R₅	R₆	CH₃	η	m
D	H	C₂H₅	3	CVl
CVI	H	C₃H₇	VJJ	ro
3)	H	G₄B₉	VJJ	1
4)	H	GH₂ -Phenyl	2	1
VJl	H	CH₂ -CH₂ -Phenyl	CVl	1
6)	Ξ	GH₂-CH₂-OCH₃	CVI	2
7)	H	CH₂-CH₂-OC₂H₅	2 :	CVl
8)	H	CH₂-CBg-OC₄H₉	VJJ	IND
9)	H	CH₂ -CH₂ -CH₂ -OGH₃	2	1
10)	H	GH₂-CB₂-CH₂-OCgH₅	IND	1
11)	H	CHg-GHg-CHg-OC₄H₉	IND	1
12)	H	-(CB₂ ^-0-CH(CgHs)-(CHg)₄-CH₃	CVl	1
13)	H i	-CHg-CHg-CH₂-OH	ro	1
14) ..	H	-GHg-CH₂-CHg-CHg-OH	3	2
15)	H	CB₂-CB₂-CH₂-CN	CVl	2
16)	H	CB₂ -CB₂ -CB₂ -CB₂ -NH₂	3 :	CVl
17)	H	CH₂ -CH₂ -CH₂ -NHCH₃	3	ca
18)	H	CH₂-CBg-OCOGH.	IND	2
19)	H	3	1

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IX	^R5	-C	CH₂-CH₂-CH₂-OCOC₂H₅	n	m
20)	H	—C	CH₂-COOCH₃	3	1
21)	H	-C	CH₂-CH₂-COOCH₃	3	2
22)	H		CH₂-CH₂-COOC₂H₅	2	1
23)	H	CH₂-CH₂-COOH	CVJ	1
24)	H	Cyclohexyl	3	CVl
25)	H	CH₂-Cyclohexyl	3	CVl
26)	H	CHj	3	CVI
27)	CH₃	C₂H₅	3	CVI
28)	C₂H₅	C₃H₇	3	CVl
29)	C₃H₇	C₄H₃	CVl	CVl
30)	C₄H₉	C₄H₉	CVI	1
31)	CH₅	CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃	CVI	CVI
32)	CH₃		3	1
33)	H₂-(CH₂ ^-CH₂-	3	1
34)	H₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-	3	1
35)	3	1

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- 14 -

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AS

H-

τα.

36) 37)

-CH₂ -CH₂ -NCH₃ -CH₂ -CH₂ -

-CH=IT-CH=CH-

Le A 15

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Die neuen Farbstoffe bzw. ihre Mischungen untereinander bzw. mit anderen Farbstoffen eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus synthetischen hydrophoben Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyvinylverbindungen, Cellulose-2 1/2-acetat und insbesondere Cellulosetriacetat- und Polyestermaterialien. Sie liefern hierauf nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren gelbe bis rote Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit. Hervorzuheben ist weiterhin das gute Zieh- und Aufbauvermögen der Farbstoffe beim Färben von Polyesterfasermaterialien aus wässriger Flotte im Ausziehverfahren.

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Herstellung der Ausgangs verbindungen ("Vl) bzw. (VIl);

Beispiel 1;

2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenltril (x)

Zu einer Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 400 Volumenteilen absolutem Äthanol gibt man 40 Teile Malonsäurediäthylester, 28,2 Teile Cyanessigsäureäthylester und 4,25 Teile Ammoniak (als ca. 25$ige äthanolische Lösung) und erhitzt die Mischung 8 bis 10 Stunden im Autoklaven auf 110-120⁰C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und in Wasser gelöst. Durch Versetzen der wäßigen Lösung mit Salzsäure wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 29 Teile (77,5% der Theorie) rohes 2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril (X), das für die Weiterverarbeitung zu 2,4>6-Trichlornicotinsäurenitril (Xl) genügend rein ist. Eine nach den Angaben von K. E. Schulte und R. Mang (Arch. Phar. 296 (1963) 509) gereinigte Probe erwies sich als identisch mit dem von den gleichen Autoren aus Malonsäurediäthylester und Cyanacetamid in Gegenwart von Natriumäthylat erhaltenen Produkt.

Beispiel 2;

2,4,6-Trichlornicotinsäurenitril (Xl)

304 Teile 2,4>6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril (X) werden zusammen mit 2000 Volumenteilen Phosphoroxychlorid im Autoklaven 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei man durch Ablassen des entstehenden Chlorwasserstoffs den Druck nicht über 10 atü steigen läßt. Anschließend destilliert man aus der klaren braunen Lösung das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck so weit wie möglich ab und gibt dann den Rückstand in Eiswasser. Man rührt 2 bis J Stunden nach, bis die Phosphorverbindungen vollständig hydrolysiert sind, wobei man durch gelegentliches Einwerfen von Eis'die Temperatur der wäßrigen Suspension nicht über 25° stiegen läßt. Anschließend wird die kristallin ausgefallene Substanz abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 331 Teile rohes 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril (Xl) (80 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 110-115⁰C erhalten, die sich durch Umlösen aus ca. 3000 Volumenteilen Waschbenzin reinigen lassen. Ausbeute nach dem Uralösen unter Aufarbeitung der Mutterlauge: 304 Teile (70$ der Theorie). Le A 15 914 - 17 -

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Hellbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 112-115°C (Literatur: 112°, 117°)

Herstellung der Kupplungskomponenten (V); Beispiel 3;

20,75 Teile 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril (Xl) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid allmählich mit 16 Teilen Diäthylamin versetzt, wobei man durch äußere Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 4O⁰C steigt. Man rührt solange·bei dieser Temperatur nach, bis dünnschichtchromatographisch (Oilikagel, Fließmittel Methylchchlorid, Betrachtung unter W-Licht, Wellenlänge 254 mm) kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Der Reaktionsansatz wird anschließend in Eiswasser gegeben und abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 21 Teile eines Rohproduktes, das bei 106-ll6°C schmilzt. Durch Umlösen aus Methanol erhält man daraus 17 Teile einer bei 124-126°C schmelzenden Verbindung der wahrscheinlichen Formel (XIl).

(XU)

Die Mutterlauge enthält geringe Mengen der isomeren Verbindungen

und

... il m Cl^N'

24,4 Teile 2-Diäthylamino-3-cyan-4,6-dichlorpyridin (XIl) werden in 103 Teile y-A'thoxypropylamin eingetragen und 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Anschließend destilliert man das überschüssige Amin möglichst vollständig ab und nimmt nach dem Abkühlen das zurückbleibende hellgelbe Öl in ca. 200 Teilen Eisessig auf. Diese Lösung enthält laut analytischer Bestimmung ca. 33 Teile einer Verbindung der wahrscheinlichen Formel (XIIl)
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6 0 9 8 0 8/0978

NH-CH₂ -CH₂ -CH₂ -OC₂ H₅ 'CN

(XIII)

3H₂-CH₂-CH₂-OC₂H₆.
und kann ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet werden.

Beispiel 4;

32,1 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-(ß-methoxyäthylamino)-6-amino-N-(ßmethoxyäthyl)-pyridiniumchlorid (XIV) werden portionsweise in eine Mischung aus 44»5 Teilen γ-Methoxypropylamin und 51»5 Teilen y-Äthoxypropylamin eingetragen und ca. 3 Stunden auf 120 - 125°C erhitzt. Anschließend destilliert man das überschüssige Amingemisch im Vakuum möglichst weitgehend ab und nimmt das verbleibende hell gelbe Öl nach dem Abkühlen in ca. 200 Teilen Eisessig auf. Biese Lösung enthält laut analytischer Bestimmung ca. I4 Teile der Verbindung (XV) und ca. I5 Teile der Verbindung (XVl).

B = CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃ (XV) A = CH₂-CH₂-OCH₃

B = CH₂-CH₂-CH₂-OC₂H₅ (XVI)

Sie wird ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet.

Zur Darstellung des 2-Chlor-3-cyan-4-(ß-methoxyäthylamino)-6-amino-N-(ß-methoxyäthyl)-pyridiniumchlorids (XIV) werden I42 Teile N-(ß-Methoxyäthyl)-cyanacetamid und I68 Teile Phosphoroxychlorid in 600 Teilen Chloroform 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend kühlt man auf 20⁰C ab, gibt langsam 80 Teile Methanol so zu, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 30⁰C nicht übersteigt und rührt 4 Stunden nach. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Le A 15 914 - 19 -

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hellgelb-kristalline Rückstand 2 Stunden mit ca. 600 Teilen Aceton gerührt und abgenutscht. Nach dem Trocknen erhält man ca. 113 Teile der Verbindung (XIV) als weißes Pulver, das oberhalb 25O⁰C unter Zersetzung schmilzt.

H-CH₂-CH₂-OCH₃ CN

Cl Cl

CH₂-CH₂-OCH₃

(XIV)

Beispiel 5;

32,1 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-(ß-methoxyäthylajnino)-6-amino-N-(ßmethoxyäthyl)-pyridiniumchlorid (XIV) werden in ca. 100 Teilen Benzylamin 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca.50⁰C gibt man die Reaktionsmischung auf etwa 4OO Teile Eiswasser, trennt das sich abscheidende hochviskose, gelbliche Öl von der wässrigen Phase ab und löst es in ca. 200 Teilen Eisessig. Laut analytischer Bestimmung enthält diese Lösung ca. 29 Teile der Verbindung der Formel (XVIl),

H-CH₂-CE₂-OCH₃ CN

(XVII)

CE₂ -CE₂ -OCE₃

die direkt zu weiteren Reaktionen eingesetzt werden kann.

Beispiel 6;

32,1 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-(ß-niethoxyäthylamino)-6-amino-N-(ß-methoxyäthyl)-pyridiniumchlorid (XIV) werden in ca. 120 Teilen n-Butylamin im Autoklaven 4 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Anschließend destilliert man das überschüssige n-Butylamin ab und löst das zurückbleibende hellbraune Öl in ca. 200 Teilen Eisessig. Diese Lösung enthält laut analytischer Bestimmung ca. 2^ Teile der Verbindung (XVIII). Le A 15 914 - 20 -

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NH-CH₂-CH₂-OCH₃ ,^Wv-^N

JL A (XVIII)

NH N TSrHC₄H₉
CH₂-CH₂-OCH₃

Sie wird ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet. Beispiel 7:

32,1 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-($-methoxyäthylamino)-6-amino-N-(ß-methoxyäthyl)-pyridiniumchlorid (XIV) werden in 120 Teile Pyrrolidin eingetragen und im Autoklaven 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Anschliessend destilliert man das überschüssige Pyrrolidin ab und löst den Rückstand in ca. 200 Teilen Eisessig. Diese Lösung enthält laut analytischer Bestimmung ca. 28 Teile der Verbindung (IXX),

NH-CH₂-CB₂-OCH₃

Ji X⁰^₁ ^(ΐχχ)

NH NN. J
CH₂-CH₂-OCH₃

die ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann.

Herstellung der Farbstoffe (i); Beispiel 8;

18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin werden in bekannter Weise in Eisessig/ Propionsäure bei 0-5⁰C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 35»1 Teilen 2-Butylamino-3-cyan-4»6-bis-(ß-methoxyäthylamino)-pyridin (XVIIl) in ca. 200 Teilen Eisessig, erhöht den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung auf 3-4» filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel (XX) ab

Le A 15 914 - 21 -

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NH-CE₂ -CH₂ -OCH₃

1 1

NH^N NHC₄H₉ CH₂-CH₂-OCH₃

und erhält nach Waschen mit Wasser und Trocknen ca. 48 Teile eines dunkelroten Pulvers, das Polyestermaterialien in roten Tönen von hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 9t

21,6 Teile 2-Methylsulfonyl-4-nitro-anilin werden in Eisessig/Propionsäure bei 0-5⁰C in bekannter Weise mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 35,1 Teilen 2-(y-Äthoxypropylamino)-3-cyan-4,6-bis-(ß-methoxyäthylamino) -pyridin (XXl) in ca. 200 Teilen Eisessig und erhöht den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung auf 3-4· Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel (XXII)

NH- CH₂-CH₂-OCH₃

NH N NH-CH₂ -CH₂ -CH₂ -OC₂H₅ CH₂-CH₂-OCH₃

abfiltriert, mit Wasser.gewaschen und getrocknet. Man erhält ca. 53 Teile eines dunkelroten Pulvers, das Polyestermaterialien in roten Tönen von hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 10;

15,2 Teile 2-Methoxy-4-nitro-anilin werden in bekannter Weise in Eisessig/Propionsäure bei 0-5⁰C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und mit einer Lösung von 31»9 Teile 2-Pyrrolidino-3-cyan-4,6-bis-(β-methoxyäthylamino)-pyridin (iXX) in ca. 200 Teilen Eisessig vereinigt. Zur Vervollständigung der Kupplung erhöht man den pH-Wert Le A 15 914 - 22 -

0 8/0978

der Reaktionsmischung durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung auf ca. 3-4 und filtriert dann den ausgefallenen Farbstoff der Formel (XXIII) ab.

NO,

^>2γ^γ°^0Η3 NH-CH₂-CH₂-OCH₃

-N = N

CH₂-CH₂-OCH₃

Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man ca. 44 Teile eines dunkelroten Pulvers, das Polyestermaterialien in klaren roten Tönen von guten Echtheiten färbt. ·

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung sowie die Farbtöne der damit auf Polyestermaterialien erhältlichen Färbungen und Drucke angegeben.

Le A 15 914 - 23 -

6'0 98 08/0378

-(CH₂ )_n-O-(CHg)_m-H

NH-(CHg)_n-O-(CBg)_1n-H

No.	D	K₃	H	-CHj	H	R₄	Benzyl	H	CH₂-CH₂-OCH₃	η	m	Farbton auf Polyester
1)	\-Chiorphenyl	H	C₂H₆	C₄H₉.	H	C₄H₉	2	1	gelb
2)	4-Nitrophenyl	C₂H₅	H	C₂H₅	H	C₄H₉	3	2	orange
3)	4-Cyanphenyl	H	H	Benzyl	H	Benzyl	2	1	gelb
4)	2,5-Dichiorphenyl	H	CH₂-CH₂-OCH₃	H	CBg-CH₂-CH₂-OCgHg	2	2	orange
5)	2-Chior-4-ni trophenyl	-CB₂-CHg-CH₂-	H	CH₂-CH₂-OCH₃	2	1	Scharlach
6)	2-Me thylsulfonyl-4- nitrophenyl.	CH₂ -CH₂ -CHg -OC₂ H₆	H	CH₂-CH₂-OCH₃	2	1	rot
7)	2-Cyan-4-ni trophenyl	C₂H₅	C₄H₉	C₄B₉	2	1	rot
8)	2-Brom-4-nitrophenyl	CH₂-CH₂-OCHg	H	Benzyl	3	2	rot
9)	2-Äthoxy-4-ni trophenyl	CH₂-CH₂-CH₂-OC₂H₆	H	CB₂ -CB₂ -CH₂ -OC₂ H₆	3	2	rot
10)	2,4-Dinitrophenyl	-CH₂ -CH₂ -0-CHg -CBg -	H		2	1	rot
11)	2,4-Dicyanphenyl	H	CH₂ -CH₂ -OCH₃	3	2	rot
12)	2, 5-Dichlor-4-nitro- phenyl	~VsILg ""0.Qg "Clip ^— OMo "■ - 2h -	2	2	Scharlach
13)	2 - Tr i fluorine thyl - 4- nitrophenyl	2	1	orange
14)	2-Cyan-4-nitro-6-brom- phenyl	3	2	rot
15)	2-Chlor-4-nitro-6- cyanphenyl	2	1	rot
16)	4-Me thylsulfonylphenyl	2	1	gelb
17)	4-Butylsulfonylphenyl	2	1	gelb
18)	4-Benzylsulfonylphenyl	2	1	gelb
19)	2,5-Dichlor-4-methyl- sulfonylphenyl	2	1	orange
20)	4-Methylsulfonyl-2- nitrophenyl	3	2	orange
21)	4-Sulfamidophenyl	2	1	gelb
22)	2-Chlor-4-N-methyl- sulfonamidophenyl	3	2	gelb
23)	2,5-Dichlor-4-N-äthyl- sulfonamidophenyl	2	2	gelb
24) Le	2,5-Dichlor-4-sulfon ami dophenyl k 15 914	2	1	gelb

60 9 ¥

No.	D	H	CHg-CHg-CHg-OCH₃	H	-C]	C₄H₉	n	m	Farbton auf Polyester
25)	2,5-Dichlor-4-N,N-di- me thylsulfonami dophenyl	H	C₄B₉	C₈H₅	C₂H₆	3	2	gelb
26)	4-Carbäthoxyphenyl	H	Benzyl	H	Benzyl	CM	1	gelb
27)	4-Phenylazophenyl	H	CHg-CH₂-OCH₃	H	CH₂-CB₂-OCBg	2	1	Scharlach
28)	4-(4'-Ni trophenyl)- azophenyl	H	CB₂-CH₂-OCHg	H	Benzyl	2	1	blaust.rot
29)	5-Phenyl-l,3,4-thia- diazolyl-2	H	Benzyl	H	C₄H₉	CVJ	1	gelb
30)	4-(2'-Methoxyphenyl)- azophenyl	H	C₄H₉	H	CH₂-CH₂-CH₂-QCBg	2	CVJ	Scharlach
31)	Thiazolyl-2	H	CH₂-CH₂-CS₃-OCHg	L, -CH₂ -0-CHg -CB₂-	3	2	gelb .
32)	5-Thiocyano-thiazolyl-2	H	CH₂-CH₂-OCH₃	3	1	gelb
33)	Benzthiazolyl-2	H	-CBg-CBg-CHg-CHg-	CVl	1	orange
34)	6-Ne thoxy-b enz thia- zolyl-2		3	2	Scharlach
35)	6-Nitro-benzthiazolyl-2		3	1 -	Scharlach
36)	2-Chlor-5-trifluor- methylphenyl	2	1	gelb
37)	4-Carba thoxyphenyl	3	2	gelb
38)	2-Cyan-5-chlorphenyl -	CVl	1	gelb
39)	2,5-Dichlor-4-cyan- phenyl	3	1	orange
40)	2-Cyanphenyl	2,	1	gelb
41)	2,5-Dimethoxy-4-nitro- phenyl	2	2	rot
42)	2-Nitrophenyl	CVl	1	orange
43)	6,7-Dichlor-benzthia- zolyl-2	CVl	1	orange

Le A 15 914

- 25 -

Claims

Patentansprüche!

1. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

D-N-N

R₁-O-A- HN

NH-A-O-R,

Vq '

D der Rest einer Diazokomponente ist, A einen Alkylenrest darstellt,

R,. , Rp und R-z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

R/ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet oder gemeinsam mit R, unter Einschluß des N-Atoms einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden kann und

Q für Wasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe steht.

2. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch der Formel

D-N-N

NH-B

Le A 15 914

- 26 -

609808/0978

D, Rq und R₄ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, B und E für die Reste "(CH^-O-CCH^-H stehen

und
_n die Zahlen 2 oder 3 und

_m · die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei η bzw.

m in den Resten B und E voneinander verschiedene Zahlen bedeuten können.

3. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

X,Y und Z H, CN, CONH₂, CONW₃W₄^CF₃, Cl, Br, F, OCH₃, OC₂H₅, Phenoxy, SO₂W₃, SO₂NH₂, SO₂NW₃W₄, NO₂, COpVn f SCN oder ein gegebenenfalls durch X, Y und Z substituierter Phenylazorest sein können, wobei W-z in seiner Bedeutung R, und W₄ in seiner Bedeutung R₄ entspricht, und .

V,, für ein geradkettiges oder verzweigtes C- -Cg-

Alkyl, C₂-C₄-Alkylen-0H, C2-C₄-Alkyien-0-C₁-C₈-alkyl, Cyanäthyl, Fhenyl-Cj-C^-alkyl, Phenyl oder Tolyl und

V₂ für V₁ oder für Wasserstoff stehen oder V₂ ge

meinsam mit V^ und dem iJ-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bildet und

B und E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

Le A 15 914 - 27 -

6O98Q8/I0978

2g

4. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 3, worin X-NO₂, CN, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SC SO₂N(CH₃)₂, SO₂N(C₂H₅)₂ oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo oder Wasserstoff,

Y - H, NO₉, CN, Cl, Br, CF₃, OCH₃ oder OC₂H₅, Z-H, Cl, Br, CN, OCH₃ oder OC₂H₅.

5. Azofarbstoff der Formel

NH-CH₂-CH₈-OCE,

CH₂ -CH₂ -OCH₃

6. Azofarbstoff der Form·}.

7. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

D - NH₂

D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

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9 80 8/097

mit Kupplungskomponenten der Formel _Λ . - „ _

Z A ο / ο Λ

NH-A-O-R₂

_R R₁-O-A-HN ^Ν^Νί' ³

⁴ worin

R^ - R^, A und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, vereinigt.

8. Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

9. Synthetische Fasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt mit Azofarbstoffen gemäß Anspruch

Le A 15 914 - 29 -

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