DE2515381A1 - Polymermassen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 7. April 1975 Eg/Αχ /pz/22

Exxon Research and Engineering Company^ Linden, N.J. o7o36 (U.S.A.)

Polymermassen

Die Erfindung betrifft vernetzbare Interpolymere, die einen größeren Anteil eines oder mehrerer Olefine und eines oder mehrerer Ester von Acrylsäure und einen geringeren Anteil einer vinylaromatischen Verbindung, in der ein Halogenmthylrest an die Stelle eines der Wasserstoffatome des aromatischen Rings getreten ist, enthalten.

Die Erfindung ist insbesondere auf Interpolymere gerichtet, die elastomere Eigenschaften aufweisen, wenn sie mit Hilfe von nucleophilen Reagentien vernetzt sind, und mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das eine Lewis-Säure und einen Radikalbildner enthält, aus Monomeren hergestellt sind, die ein oder mehrere acyclische oder alicyclische Olefine, einen oder mehrere acyclische oder alicyclische Ester von Acrylsäure, worin der acyclische oder alicyclische Rest keine olefinische Doppelbindung oder leicht ersetzbares Halogen enthält, und, bezogen auf die insgesamt im Interpolymeren vorhandenen Monomeren, 0,3 bis 30 Mol,-^ einer vinylaromatischen Verbindung, die einen Halogenmethylrest enthält, umfassen.

Hauptgegenstand der Erfindung sind Interpolymere, die, wenn sie mit Hilfe eines oder mehrerer nucleophiler

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Reasentien vernetzt sind, elastomere Eigenschaften aufweisen, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das eine lewis-Säure und eine freie Radikale bildenden Verbindung, z.B. ein organisches Peroxyd, enthält, hergestellt sind und die folgenden Bestandteile enthalten:

A) Etwa 50 Mol„-$ eines oder mehrerer acyclischer oder alicyclischer C₁-C₂₀-EStOr von Acrylsäure, worin der acyclische oder alicyclische C..-Cpn-Esterrest keine olefinische Doppelbindung oder leicht ersetzbares Halogen enthält, und insgesamt etwa 50 Mol.-$ der Summe von

B) einem oder mehreren acyclischen oder alicyclischen C₂-C₂₀-Monoolefinendes Typs I (R-CH=CH₂) oder des Typs III (R(R¹)C=CH₂), worin R und R¹ unabhängig für geradkettige und verzweigte Cj-Cjg-Alkylreste, -Arylreste, -Alkylarylreste, -Arylalkylreste und -Cycloalkylreste stehen, und

C) 0,3 bis 30 Mol«-$, vorzugsweise nicht mehr als

10 Mole-?& (im gesamten Interpolymeren) einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen, die einen Halogenmethylrest enthalten.

Vorzugsweise werden die Interpolymeren gemäß der Erfindung aus den genannten Monomeren hergestellt. Nach einem anderen Verfahren polymerisiert man A) einen oder mehrere acyclische oder alicyclische Cj-C^-Ester von Acrylsäure, worin der C. -C₂Q-Esterrest frei von olefinischen Doppelbindungen oder leicht ersetzbarem Halogen ist, und B) ein oder mehrere acyclische oder alicyclische C₂-C₂Q-Monoolefine des Typs I oder des Typs III und 0,3 bis 30 Mole-$ einer aromatischen Vinylverbindung und führt anschließend einen Halogenmethylrest in den aromatischen Ring des Interpolymeren ein.

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Die Interpolymeren gemäß der Erfindung können vor d'er Vernetzung mit halogenieren Polymerisaten, ζ_βΒ· halogenierten Polyolefinen, halogeniertem Butylkautschuk, halogenierten Terpolymeren, z.B. "bromiertem EPDM, das in der US-PS 3 524 826 beschrieben wird, sulfochlorierten elastomeren Polyolefinen, z.B. dem Produkt der Handelsbezeichnung "Hypalon", Polychloroprenen, z.B. dem Produkt der Handelsbezeichnung "Neoprene", Polyvinylchlorid und Epichlorhydrinkautschuken, gemischt werden. Diese Gemische können außerdem Verarbeitungshilfsöle, Weichmacher, Harze, Füllstoffe und Verstärkungsmittel enthalten. Die vernetzten Elastomeren gemäß der Erfindung haben hohe Zugfestigkeit, Dehnung und hohen Elastizitätsmodul und eignen sich als Allzweck-Elastomere oder Elastomere für Spezialzwecke.

Die äußerst reaktionsfähige Natur des Halogens in einem an einen aromatischen Ring gebundenen Halogenmethylrest erleichtert nicht nur die Vernetzung bei mäßigen Vulkanisationstemperaturen, sondern stellt auch ein Mittel zur Umwandlung der Halogenmethylkomponente in die verschiedensten Derivate mit erhöhtem Nutzen dar. Beispielsweise ermöglicht die Umsetzung der Interpolymeren gemäß der Erfindung mit bekannten Reagentien die Umwandlung des Halogenmethylrestes in einen Cyanmethylrest, einen Hydroxymethylrest, einen Carboxymethylrest, eine Aldehydgruppe, einen Thiomethylrest, einen Aminomethylrest, einen Alkoxymethylrest, einen Methylenester einer Carbonsäure und in quaternäre Stickstoffhalogenide. Diese können beispielsweise mit difunktionellen Reagentien unter Bildung von Vernetzungsbrücken weiter umgesetzt werden. Als Beispiele sind die Umsetzung der Hydroxymethyl- und Aminomethylderivate mit einer zweibasischen Säure oder deren Anhydrid oder die Umsetzung des Carbonsäurederivats mit einem Glykol zu nennen.

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Copolymerisate von Alkylacrylaten mit chlorhaltigen Monomeren sind seit langem "bekannt. Beispielsweise sind Copolymerisate von Ä'thylacrylat mit 2,5 "bis 5$ 2-Chloräthylacrylat oder 2-Chloräthylvinylather seit 1944 unter der Bezeichnung "Lactoprene EV" im Handel erhältlich.

Ähnliche Copolymerisate, die Alkylacrylate oder substituierte Alkylacrylate enthalten₉ werden in den US-PSen 3 201 373, 3 578 636, 3 629 215 und 3 635 924 und in der BE-PS 763 733 beschrieben.

Zum Unterschied von den "bekannten Produkten und den bekannten Verfahren wurde nun gefunden_s daß Isaterpolymere, die elastomere Eigenschaften aufweisen^ wenn sie mit nucleophilen Reagentien vernetzt sind_s aus Monomeren_f die

A) einen oder mehrere acyclische oder alieyclisefae Cj-CgQ-Ester von Acrylsäure₉ in deoen der Ssterrest keine olefinische Doppelbindung «nd kein Halogen enthält, das unter den normalerweise sur Vulkanisation von elastbmeren Mischungen angewendeten Bedingungen mit nucleophilen Reagentiea reagiert und hier als "leicht ersetzbares Halogen" bezeichnet wird,

B) ein oder mehrere acyclische oder alicyclisohe Cp-C₂₀-Monoolefine des Typs I oder des Typs III und

C) eine oder mehrere halogenmethylierte aromatische Vinylverbindungen

umfassen, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das eine Lewis-Säure und eine freie Radikale bildende Verbindung enthält, hergestellt werden können.

Das Interpolymere enthält etwa 50 Μο1·-# des Acrylsäureesters und insgesamt etwa 50 Mol,—f» des Olefins und der chlormethylierten aromatischen Vinylverbindung mit der Einschränkung, daß die halogenmethylierte aromatische

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Vinylverbindung nicht mehr als 30 Mol,-^, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol.-^ der in den Interpolymeren vorhandenen Monomeren ausmacht.

Aus den Eigenschaften des Interpolymeren ist auf eine MikroStruktur für die Polyraerkette zu schließen, in der monomere Acrylateinheiten entweder mit einer Olefinmonomereinheit oder einer Einheit eines regellos verteilten haloaenmethylierten aromatischen Vinylmonomeren abwechseln. Gemäß dieser Struktur kann ein Segment der Interpolymeren gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

Hierin sind m und η ganze Zahlen, die mit den zur Zeit verfügbaren Analysenmethoden nicht mit einem größeren Genauigkeitsgrad "bestimmt werden können, jedoch für jedes in Präge kommende Makromolekül gemäß der Erfindung im Bereich von 1 "bis etwa 500 liegen können.

Im speziellen Fall, in dem das Acrylat (A) Äthylacrylat ist, ist als Olefin (B) Isobutylen vorhanden, und als halogenmethylierte aromatische Vinylverbindung (C) ist 4-Chlormethylstyrol anwesend. Ein Segment des Makromoleküls dieses erfindungsgemäßen Interpolymeren kann wie folgt dargestellt werden:

"hrhh\ hh

1 I I I \ I I c-c-c-c H—c-

HRH C=q£ H C6H4CH2CI OR¹

Hierin ist R ein Methylrest, R¹ ein Äthylrest, und m und η haben die oben genannte Bedeutung.

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I) Monomere

Α« Acrylsäureester

.Die acyclischen oder alicyclischen Cj-CpQ-Acrylsäureester, in denen der Esterrest keine olefinische Doppelbindung und kein leicht ersetzbares Halogen enthält, können durch die allgemeine Formel CH₂=CH-COOR dargestellt werden, in der R ein geradkettiger oder verzweigter primärer Alkylrest, Arylalkylrest, Cycloalkylalkylenrest oder Perfluoralkylrest ist. Als Beispiele seien genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, n-Hexyl_t 2-Äthylhexyl, n-Octyl, durch Oxonierung von gemischten Heptenen mit anschließender Hydrierung gebildetes Isooctyl, Isodecyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Benzyl, Hexahydrobenzyl und Perfluörbutyl.

B. Olefine

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Monoolefinen gehören Cp-CpQ-Kohlenwasserstoffe, die Olefine des Typs I mit der allgemeinen Formel R-CH=CHp und Olefine des Typs III mit der allgemeinen Formel R^!(R')C=CHp sein können, worin R und R¹ unabhängig aus der aus Wasserstoff, geradkettigen und verzweigten Alkylresten, Arylresten, Alkylary!resten, Arylalkylresten und Cycloalkylresten mit 1 bis 18 C-Atomen bestehenden Gruppe gewählt sind.

Als Beispiele geeigneter Olefine des Typs I seien genannt: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 4»4-Dimethyl-1-penten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 3»7-Dimethyl-1-octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen, Styrol, 4-Methylstyrol, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, 2-Vinylnorbornan, a-Vinylnaphthalin, 5,5,7,7-Tetramethyl-1-octen und 3,6»1O-Trimethyl-1-hendecen.

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'Als Beispiele geeigneter Olefine des Typs III seien genannt: Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 2,6-Dimethyl-i-octen, 4-Isopropenyltoluol, Isopropenylcyclopentan, α-Methylstyrol, 1-Isopropenylnaphthalin, 2,5»9-Trimethyl-1-decen, 2,6,10-Trimethyl-1-hendecen und 2,7_f11-Trimethyl-i-dodecen.

Den allgemeinen Formeln, die zur Veranschaulichung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Olefine verwendet werden, liegt die Boord-Klassifizierung zu Grunde, .die von Schmidt und Boord in-J.A.C.S. 54 (1932) 751 beschrieben wird.

C. Yinylaromatische Halogenmethylverbindungen

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vinylaromatischen Cq-CjQ-Halogenmethylverbindungen können durch die allgemeine Formel C^=CH-R-CHgX dargestellt werden, in der R ein Arylenrest mit 1 bis 3 Ringen und X ein Halogenatom aus der aus Chlor, Brom und Jod bestehenden Gruppe ist. Als Beispiele seien genannt: 3-Chlormethylstyrol, 4-Chlormethylstyrol, i-Vinyl-4-chlormethylnaphthalin, 4-Chlormethyl-2,3»5»6-tetramethylstyrol, 4-Brommethylstyrol, 3-Chlormethyl-4-methylstyrol und 3-Methoxy-4-chlormethylstyrol. Besonders vorteilhaft ist ein im Handel erhältliches chlormethyliertes Styrol, das hier als VBC (Vinylbenzylchlorid) bezeichnet wird und ein Gemisch von etwa 60 Gew.-$ des m-Isomeren und 40 Gew.-56 des p-Isomeren ist.

II) Katalysatoren

Als Katalysatorsysteme kommen für die Zwecke der Erfindung eine Lewis-Säure und ein freie Radikale "bildendes Mittel in Kombination zur Anwendung. Als Lewis-Säuren werden Metallhalogenide und Alkylaluminiumhalogenide bevorzugt. Ale Radikalbildner werden vorzugsweise organische Peroxyverbindungen und Azoverbindungen verwendet.

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Außer der Lewis-Säure und der Peroxyverbindung können « , wahlweise Cokatalysatoren, insbesondere Vanadiumverbindungen, verwendet werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu steigern und zu lenken. Die Lewis-Säure darf auf keinen Fall mit der vinylaromatischen Halogenmethylverbindung vorher umgesetzt werden, da dies den richtigen Einbau des Monomeren in die Interpolymerkette stört.

Als Lewis-Säuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, Fluorwasserstoffsäure, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid₉ Zinn(lV)-chlorid, Zinkchlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Organoalumihiumhalogenide der allgemeinen Formel AlR_mX , in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest aus der aus Cj-Cj₂-Alkylresten, -Ary!resten, -Alkylarylresten, -Arylalkylresten und -Cyeloalkylresten bestehenden Gruppe, m eine Zahl von 1 bis 3» X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom ist und die Summe von m und η den Wert 3 hat. Bevorzugt werden Athylaluminiumsesquichlorid Et₁ 5AlCl_{1 5} und Athylaluminiumdichlorid EtAlCIg.

Die als Cokatalysatoren geeigneten Vanadiumverbindungen haben die allgemeine Formel VO^X₄., worin ζ einen Wert von O oder 1, t einen Wert von 2 bis 4 hat und X unabhängig aus der aus ChIOr₈ Bromj Jod, Acetylacetonaten, Halogenactylacetonaten, Alkoxyden und Halogenalkoxyden bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Als Beispiele sind VCl₄, VOCl₅, VO(OEt)₅, VOCl₂(OBu)₅ V(AcAc)₅₅ VO(AcAc)₂ und VOCl₂(AcAc), worin (AcAc) ein Acetylacetonat ist, zu nennen.

Als Mittel, die freie Radikale bilden, können im Katalysatorsystem gemäß der Erfindung beispielsweise UV-Licht und energiereiche Strahlung verwendet werden, jedoch werden organische Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Peroxyester und Azoverbindungen bevorzugt. Als Beispiele

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sitid Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Cumolhydroperoxyd, 2-Methylpentanoylperoxyd, Dicumylperoxyd und 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) zu nennen.

Die Konzentration der einzelnen Katalysatorkomponenten kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Monomeren variiert werden. Das Molverhältnis von Acrylat zu Organoaluminiumhalogenid kann beispielsweise 1:2000 oder mehr betragen. Ein Verhältnis von 5 bis 1500 Mol Acrylat pro Mol Organoaluminium wird bevorzugt, und ein Verhältnis von etwa 10 bis 1000 Mol Acrylat pro Mol Organoaluminiumhalogenid wird besonders bevorzugt.

Der molare Anteil der Peroxydkomponente kann in gleicher Weise in einem weiten Bereich liegen. Geeignet ist ein Verhältnis von 10 bis 2000 Mol Acrylat pro Mol Peroxyd oder Azoverbindung. Vorzugsweise werden etwa 20 bis 1000 Mol Acrylat pro Mol Peroxyd oder Azoverbindung verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Menge von 30 bis 500 Mol Acrylat pro Mol der radikalbildenden Verbindung.

Wie bereits erwähnt, kann eine Vanadiumverbindung wahlweise als Cokatalysator verwendet werden, um die Aktivität und Selektivität des Hauptkatalyaatorsystema zu steigern. Die Vanadiumverbindung kann, wenn sie verwendet wird, dem Katalysatorsystem in einer Menge, die 1 bis etwa 100 Mol Organoaluminlumbalogenid pro Mol Vanadiunr/erbindung entspricht, zugesetzt werden. Bevorzugt werden 2 bis 50 Mol, und ein Molverhältnia von etwa 3 bis 30 MoI Organoaluminiumhalogenid pro Mol Vanadiuaverbindung wird besonders bevorzugt.

III) Lösungsmittel

Als Medien zum Auflösen oder Dispergieren der Monomeren, Katalysatorkomponenten und polymeren Reaktionsprodukte eignen sich allgemein aliphatische und aromatische Erdölkohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Bevorzugt werden acyclische oder alicyclische Co-Kohlenwasserstoffe und niedere geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Halogenierte C^-Co-Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignete Die Wahl eines bestimmten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches hängt von den Yerfahrensbedingungen₉ z.B. davon ab, ob das Verfahren in homogener Lösung_s Suspension oder Aufschlämmung oder in einer zementartigen Suspension durchgeführt wird.

Bei der Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten in homogener Lösung ist die Konzentration des Polymerisats im Zement gewöhnlich auf 5 Ms 10 Gew.-$ begrenzt;, da höhere Konzentrationen einen übermäßig hohen Energieaufwand erfordern, um gute Vermischung sicherzustellen wirksamer Wärmeaustausch schwierig zu erreichen ist und die hohe Viskosität der Lösung bei üen Temperaturen ₈ die gewöhnlich während der Polymerisationsreaktion angewandt werden., Festkleben und Festbacken der Reaktionsprodukte am Reaktor verursachte

Bei einem in Aufschlämmung durchgeführten Verfahren (slurry process), bei dem. die Monomeren und Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel löslich sinö_s aber das Polymerisat unlöslich Ist_s können höhere Konzentrationen von äispergiertem Polymerisat I© Boreich ?oh 10 "bis 20 Gew«-$ erreicht werdea«. Mit ähnlichen Konzentrationen kana ίο Reaktoren₈ dia EaIt üblichera Mischern versehen 8in«!_s in einem Zement-Suspensionsprosess garbaitet werelen_s "bei eiern ein einseloes Lösisagsaittel ©i®r ein Se·= ψ&α EösungsmittolEi verweeadst wird₈ das gwei Phasera

"bildet, nämlich eine disperse Zementphase von Polymerisat, das durch Monomere und Lösungsmittel gequollen ist, und -eine geschlossene Phase, die im wesentlichen aus dem reinen Lösungsmittel, das eine geringe Menge der Monomeren enthält, "besteht. Alle vorstehend genannten Lösungsmitteleysteme können "bei chargenweise, haltjkontinuierlich oder vollständig kontinuierlich durchgeführten Verfahren verwendet werden.

Als Seispiele geeigneter Lösungsmittel, die allein oder in Mischung verwendet werden können, seien genannt: 'Butan, Pentan, Cyelopentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Cyclohexan, Toluol, Methylcyclohexan, Gemisch von Xylolen, Cumol, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, o-Dichlorbenzol und fluorierte oder chlorfluorierte acyclische Cp-G.-Kohlenwasserstoffe. Lösungsmittel, von denen "bekannt ist, daß sie stabile Komplexe oder Koordinationsverbindungen mit einem der Katalysatorkomponenten bilden, insbesondere mit der Lewis-Säure oder der gegebenenfalls als Cokatalysator verwendeten Yanadiumverbindung, sind unerwünscht und sollten vermieden v/erden.

IV) Verfahrensbedingungen

Die Interpolymeren gemäß der Erfindung können nach chargenweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführten Verfahren hergestellt werden, bei denen aus homogener Lösung, Aufschlämmung oder Zement-Suspension-Lösunesmittel bestehende Systeme verwendet werden. Bei einem typischen Chargenverfahren wird aus einem Reaktor, der mit leistungsfähigem Rührer und Einrichtungen zum Kühlen des Reaktionsgemische3 und zum Abführen der Reaktionswärme versehen ist, die Luft durch Verdrängen mit sauerstofffreiem Stickstoff, Argon oder Dämpfen von niedrigsiedenden, olefinfreien Kohlenwasserstoffen, z.B. Methan, Äthan oder Propan, ausgetrieben, worauf ein trockenes Lösungsmittel oder Lösungsmittel-

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remisch eingefüllt wird.

Die bei allen Verfahren verwendeten Monomeren und Katalysatorkomponenten, die gegebenenfalls vorher mit einem Lösungsmittel verdünnt worden sind, können dann entweder gleichzeitig oder nacheinander in einer Menge, die auf die zum Wärmeaustausch verwendeten Einrichtungen so abgestimmt ist, daß die Temperatur im gewünschten Bereich gehalten wird, in den Rührwerksreaktor eingeführt werden. Der Druck im Reaktor wird in einer solchen Höhe gehalten, daß die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase gehalten werden. Die Katalysatorkomponenten können vor der Einführung in den Reaktor in der Zuführungsleitung in Abwesenheit von Monomeren gemischt werden, oder sie können in Gegenwart der Monomeren unmittelbar in den Reaktor gegeben werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von -100° bis 100⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von -80° bis 50 C, und Temperaturen im Bereich von -40° bis 40⁰C werden besonders bevorzugt. Die Temperatur kann während der Zeit, die zur Erzielung optimaler Ausbeute und optimaler Eigenschaften des Polymerisats erforderlich ist, verändert werden, wobei beispielsweise eine niedrige Temperatur während der Anfangsphase der Reaktion und eine höhere Temperatur während der Endphase angewandt wird»

Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Monomeren, von der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen sind die Reaktionszeiten bei höheren Konzentrationen von Monomeren, Organoaluminiumverbindung und Peroxyd und bei höheren Polymerisationstemperaturen kürzer. Demgemäß können die Polymerisationszeiten von nur 2 Minuten bis zu 200 Stunden variieren. Bevorzugt werden Reaktionszeiten im Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden, und Reaktions-

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zeiten im Bereich von 15 liinuten bis 10 Stunden werden "besonders bevorzugt.

Die Isolierung des Interpolymeren nach Beendigung der Reaktion kann in verschiedener V/eise erfolgen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die homogene Polymerzementlösung oder die Polymersuspension oder die Suspension des Polymerzements im Falle eines Chargenverfahrens aus dem Reaktor oder im Falle eines halbkontinuierlichen oder vollkontinuierlichen Verfahrens aus dem Endreaktor oder aus einer Zwischenvorlage in eine Mischvorlage geführt, wobei das Reaktionsgemisch entweder in der Leitung oder in der Vorlage zur Dekativierung des Katalysatorgemisches mit einem niederen Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, gemischt wird. Der Alkohol kann gegebenenfalls einen Komplexbildner (Sequestering reagent), z.B. Äthylendiamintetraessigsäure oder ihr Dinatriumsalz oder Acetylaceton, enthalten. Die Deaktivierung in der genannten Weise wird bevorzugt, jedoch ist sie nicht wesentlich und kann gegebenenfalls unterlassen werden.

Die Polymerlösung oder -suspension wird mit oder ohne Deaktivierung des Katalysators einer mit Rührer versehenen Waschvorlage zugeführt, wo sie mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, gemischt wird, um das Polymerisat zu entaschen. Die Säurebehandlung mit anschließendem gutem Waschen mit Wasser unter kräftigem Rühren wird, falls erforderlich, wiederholt, um ein Polymerisat mit minimalem Aschegehalt zu erhalten.

Die endgültige Isolierung des Polymerisats in Krümelform wird wie folgt vorgenommen! Die Polymerlösung oder -suspension wird einer Flashvorlage zugeführt, wo sie mit Wasserdampf und heißem Wasser behandelt wird, um da3 Polymerisat auszufällen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Im allgemeinen werden Aritioxydantien, Stabili-

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-H-

satoren und Suspenäierbilfsmittel der Polymerlösung oder -suspension vor dem Aufschlämmen und vor der Entfernung des Lösungsmittels zugesetzt. Die wässrige Aufschlämmung des Polymerisats wird abschließend Entwässerungs- und Trockenextrudern zugeführt, worauf das Polymerisat in Ballen- oder Krümelform verpackt wird. Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere, die in den Flashvorlagen verdampft werden, werden gereinigt und in die Polymerisationsreaktoren zurückgeführt.

V) Vernetzungsmittel

Im.allgemeinen können die gleichen nukleophilen Reagentien, die zum Vernetzen und Vulkanisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffelastomeren, z.B. chloriertem Butylkautschuk, in denen das Halogen in allylischer Beziehung zu einer Doppelbindung steht, verwendet werden, zum Vernetzen der Interpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt werden nukleophile Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel oder beide enthalten. Eine umfassende Aufzählung dieser Verbindungen findet sich in "Materials and Compounding Ingredients For Rubber and Plastics", jährlich herausgegeben von Rubber World, New York, N.Y. Als Beispiele solcher Verbindungen aind Diamine, Diamincarbamate, von Athylenimin abgeleitete Polyamine, alkylierte Thioharnstoffe, insbesondere die NjN'-Dialky!thioharnstoffe, 2-Mercaptoimidazolin, Catechinsalze, z.B. Dicatecbinborate, und Polymethylolphenolharze und ihre halogenierten Derivate zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung eines Interpolyrceren von Äthylacrylat, Isobutylen und Chlormethylstyrol

Die Polymerisation wurde in einem Druckbehälter durchgeführt, der aus einem massiven Zylinder aus Polypropylen, der zur Bildung eines zylindrischen Hohlraums von

wurde 800 ml aufgebohrt worden war, hergestellt/ Der Behälter

wurde verschlossen.

In das Polyrnerisationsgefäß, das sich in einer Schutzkammer (dry box) befand, aus der Luft und Feuchtigkeit mit unter Druck gehaltenem, sauerstofffreiem und feuchtigkeitsfreiem Stickstoff ausgeschlossen wurden, wurden 200 ml Toluol, das durch Perkolation durch eine Säule eines 3A-Molekularsiebs (Linde) gereinigt worden war, 50 g (0,5 Mol) handelsübliches Äthylacrylat, das 15 ppm 4-Methoxyphenol als Antioxydans enthielt, und 15,3 £ (0,1 Mol) eines handelsüblichen Chlormethylstyrols gegeben, das zu etwa 60$ aus dem m-Isomeren und zu etwa 40$ aus dem p-Isomeren bestand, nachstehend als "VBC" bezeichnet (im Handel als Vinylbenzylchlorid bezeichnet).

Das Druckgefäß wurde dann in ein bei -20 C gehaltenes Bad aus Trichlorfluormethan (Freon 11) getaucht, das sich in der Schutzkammer befand. Das Gefäß mit Inhalt wurde auf -15 C gekühlt. Dann wurden in das Gefäß nacheinander 7,5 ml einer 1,0-molaren Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Et₁ (-AlCl₁ r-) in gereinigtem n-Heptan, 56 g (1,0 Mol) verflüssigtes Isobutylen und eine Lösung von 1 niMol Lauroylperoxyd in 20 ml gereinigtem Toluol gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, aus dem Trichlorfluormethanbad genommen und der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Dies erforderte etwa 1 Stunde.

Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein bei 32°C und in einer Taumelbewegung gehaltenes Wasserbad gegeben und 40 Stunden geschleudert. Der Inhalt des Druckgefäßes

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wurde dann in einen Kolben überführt und die* Reaktion durch Zusatz von 15 ml Isopropylalkohol und 10 ml Methanol zu Ende geführt.

Das elastomere Produkt wurde wie folgt isoliert: Die Lösung wurde zu einem siedenden Wasserbad gegeben, wodurch das Produkt als Aufschlämmung ausgefällt wurde. Das Produkt wurde vom Wasser abfiltriert und in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 60⁰C unter einem Druck von 20 Torr getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 20,4 g. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,52 in Benzollösung bei einer Konzentration von 0,1 g/dl bei 25°C

Eine Probe des in CCl, gelösten polymeren Produkts wurde durch KMR-Analyse bei 60 MHz untersucht. Die Struktur des Interpolymeren wurde durch Verwendung der chemischen Verschiebungen bei 7,0 ppm als Maß aromatischer Protonen, der chemischen Verschiebung bei 4,5 ppm für die -CH₂Cl-Gruppe und des -OCHp-Signals bei 3,95 ppm für den Ester bestimmt. Aus diesen Untersuchungen ergab sich, daß die Struktur des Interpolymeren die folgenden Monomerreste enthielt: 52 Mol.-^ Ä'tbylacrylat, 23 Mol.-fo Isobutylen und 25 Mol.-jS Chlormethylstyrol. Das Polymerisat wurde auf C, H und Cl analysiert. Berechnet für Isobu«₀ 23» EtAcry. ₀ ^₂; VBC_{Q 25} : C=67,2, H=8,1, Cl=8,6. Gefunden: C 66,6; H 7,7; 01*9,0.

Die in den beiden folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden durchgeführt, um zu ermitteln, ob' die vorherige Umsetzung des Alkylaluminiumhalogenids mit der vinylaromatischen Chlormethylverbindung zweckmäßig ist.

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Beispiel 2

Das Interpolymere wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt und isoliert mit dem Unterschied, daß 5,05 g -{0,033 Mol) YBC an Stelle von 0,1 Mol verwendet wurden. Das isolierte Produkt hatte in Benzol "bei 25⁰C und bei einer Konzentration von 0,1 g/dl eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,76. Die Analyse durch NMR ergab die folgenden Monomerreste: 50 Mol.-^o Äthylacrylat, 41 Mol.-$ Isobutylen und 9,0 Mol.-56 VBC. Berechnet für Isobu₀ ^; EtAcry_{Q 52}J VBC_{0 og}: C=68,5, H=9,5, Cl=3,7. Gefunden« C 68,1, H 9,5, Cl 4,2.

Beispiel 3

Das Interpolymere wurde im allgemeinen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und isoliert mit dem Unterschied, daß das in 100 ml Toluol gelöste VBC vorher bei -20⁰C mit dem Äthylaluminiumsesquichlorid umgesetzt und dann dem Äthylacrylat in Toluol zugesetzt wurde. Die Polymerausbeute betrug 4,1 g Die Elementaranalyse ergab, daß das Polymerisat nur 0,16 Gew.-?£ Chlor enthielt. Die Unterschung durch NIIR ergab nicht die der -CHpCl-Gruppe zugehörige chemische Verschiebung (chemical shift). Dieses Ergebnis zeigt im Vergleich zu dem von Beispiel 2, daß vorherige Umsetzung des Alkylaluminiumhalogenids mit der aromatischen Chlormethylverbindung zu vermeiden ist.

Beispiele 4 bis 7

Eine Reihe von Versuchen wurde in der gleichen Weise . wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die molaren Anteile von VBC und Katalysator verändert wurden. Die verwendeten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

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18	5	18	33	7
7,		15	15	15
89		89	89	89
74	79	77	77

Interpolymere von Athylacrylat, Isobutylen und VBC^ ' Beispiel Nr. 4. 5 6 7_

VBC, mMol

Et. (-A1C1. r, mMol
1,5 1,5 /_b\

Reaktionszeit, Std.^{v J}

Polymerausbeute, g

Inherent Viscosity^ 0,73 0,90 0,80 0,86

(a) Alle Versuche wurden mit 200 ml Toluol, 0,5 Mol Äthylacrylat, 1,0 Mol Isobutylen und 1 mMol Lauroylperoxyd durchgeführt.

(b) Alle Versuche wurden bei 32 C durchgeführt.

(c) In Benzol bei einer Konzentration von 0,1 g/dl.

Die Probe 6 wurde durch NI-IR untersucht und auf C, H und Cl analysiert. Die NMR-Analyse ergab die folgenden Monomerreste im Produkt: 49 Mol.-^ Äthylacrylat, 47 Mol.-yS Isobutylen und 4 Mol.-^ Chlormethylstyrol. Berechnet für:Isobu₀ .„; EtAcry_Q .„; VBC_{Q Q}.i C=69,1, H=9,9, Cl=1,7. Gefunden: C 68,9,Ή 9,9, Cl 1,9.

Die Analyse der Proben 4, 5 und 7 ergab einen Chlorgehalt von 1,0, 1,3 bzw. 1,0 Gew.-^.

Beispiel 8

Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Interpolymere wurde in Bezug auf Vulkanisationsgeschwindigkeit mit einer Probe eines gemäß der genannten BE-PS 763 333 hergestellten Interpolymeren von Äthylacrylat, Isobutylen und 2-Chloräthylvinyläther verglichen. Beide Proben hatten im wesentlichen den gleichen Chlorgehalt und wurden auf einem Kautschukwalzenmischer mit Zusätzen nach der gleichen Rezeptur gemischt. Die folgende Rezeptur wurde verwendet: Interpolymers 100, Zinkoxyd 5, N,N'-Dibutylthioharnstoff 4. Proben wurden 30 Minuten

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bei 160⁰C unter einem Druck von 72 kg/cm vulkanisiert und auf"der Instron-Zugprüfmaschine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 51 cm/Min, geprüft.

Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Produkt hatte eine

Zugfestigkeit von 187 kg/άη , eine Bruchdehnung von 225$ und bei 100$ Dehnung einen Modul von 67 kg/cm . Das mit 2-Chloräthylvinyläther hergestellte Produkt hatte eine

Zugfestigkeit von nur 40 kg/cm und eine Dehnung von

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Elastomere, jedoch ist es durch geeignete Wahl der Bestandteile und ihrer Mengenverhältnisse möglich, thermoplastische und hitzehärtbare Massen herzustellen. Ebenso ist die Herstellung von niedrigmolekularen Materialien möglich, die als Ölzusätze geeignet sind.

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Claims (13)

1. Patentansprüche Ί )}Polymermassen, enthaltend ein Interpolymers von

   A) einem oder mehreren acyclischen oder alicyclischen Estern von Acrylsäure, worin der Esterrest keine olefinische Doppelbindung und kein leicht ersetzbares Halogen enthält,

   B) einem oder mehreren acyclischen oder alicyclischen Monoolefinen des Typs I oder III und

   C) 0,3 bis 10 MoI.-^ einer oder mehrerer vinylaromatischer Halogenmethylverbindungen.
2. 2) Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 50 Mol.-$ vorhanden ist.
3. 3) Polymermassen nach Anspruch1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureester im Esterrest 1 bis 20 C-Atome enthalten.
4. 4) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoolefine 2 bis 20 C-Atome enthalten.
5. 5) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatischen Halogenmethylverbindungen die allgemeine Formel CH₂=CH-R-CHpX haben, in der R ein Arylenrest mit 1 bis 3 Ringen ist und X für Chlor, Brom oder Jod steht.
6. 6) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymere mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das eine LeWis-Säure und eine freie Radikale bildende Verbindung enthält, hergestellt worden ist.

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7. 7) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure ein Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AIR X verwendet worden ist, in der R ein einwertiger Koblenwasaerstoffrest aus der aus C.-C. p-Alkylresten, -Ary!resten, -Alkylarylresten, -Arylalkylresten und -Cycloalkylresten bestehenden Gruppe, m eine Zahl von 1 bis 3, X ein Chloratom, Bromatora oder Jodatom ist und die Suoime von m und η 3 beträgt.
8. 8) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von organischen Peroxyden, Hydroperoxyden, Persäuren, Peroxyestern und Azoverbindungen als freie Radikale bildende Verbindungen hergestellt worden sind.
9. 9) Mit Hilfe eines nukleophilen Reagens vernetzte Interpolymere nach Anspruch 1 bis 8.
10. 10) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Interpolymerkette aus Segmenten von abv/echselnden Olefinmonomereinheiten und Acrylsäureestermonomereinheiten von unterschiedlicher Länge besteht, die durch regellos verteilte vinylaromatische Halogenmethylraonomereinheiten miteinander verbunden sind.
11. 11) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 3 bis 1o,

    mit einem oder mehreren acyclischen und alicyclischen C₁ _~ -Alkylresten von Acrylsäure, worin der Esterrest keine olefinische Doppelbindung und kein leicht austauschbares Halogen enthält und ein geradkettiger oder

    verzweigter Alkylrest, Arylalkylrest, Cycloalkylalkylenrest oder Perfluoralkylrest ist, die Monoolefine die allgemeine Formel R-CH=CH₂ oder R¹(R¹) C=CH₂ haben, worin R und R¹ für Was3erstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste,. Arylreste, Alkyl&rylreste'odcr Cycloalk^lreste mit 1 bis 18 C-Atonen stehen, und worin das Interpolymere zu' 0,3 ' bis 30 Mol.-$ (bezogen auf die gesamten Monomeren) /

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    aus einem oder mehreren vinylaromatischen Cg-C«g-• . Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel CH₂=CH-R-CHpX besteht., in der R ein Arylenrest mit 1 bis 3 Ringen und X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom ist.
12. 12) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymere mit Hilfe eines Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das aus einem Organoaluminiumhalogenid und einer freie Radikale bildenden Verbindung besteht, wobei das Or£anoaluminiumhalogenid die allgemeine Formel AIR X hat, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest aus der aus C^-C₁«-Alkylresten, -Arylresten, -Alkylarylresten, -Arylalkylresten und -Cycloalkylrresten bestehenden Gruppe, m eine Zahl von 1 bis 3_t X ein Chloratom, Bromatora oder Jodatom ist und die Summe von m und η 3 beträgt, und die freie Radikale bildende Verbindung ein organisches Peroxyd, Hydroperoxyd, eine Persäure, ein Peroxyester oder eine Azoverbindung ist.
13. 13) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor der Vulkanisation mit wenigstens einem halogenierten Polymerisat gemischt worden sind.

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