DE2513160B2 - Hitzehaertbare organopolysiloxanformmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysator enthaltende Organopolysiloxanharzformmasie. Sie ist auf bleifreie Formmassen gerichtet.

Siliconharze sind Handelsprodukte, die umfangreich zur Herstellung von Laminaten, zum Einkapseln elektronischer Vorrichtungen sowie als Bindemittel für hitzehärtbare Formmassen verwendet werden. Diese Harze werden bei erhöhter Temperatur durch Kondensation restlicher Silanolgruppen (s SiOH) gehärtet, und zur Beschleunigung dieser Silanolkondensation gibt es mehrere Katalysatorsysteme. Bleioxid und Bleicarbonate werden oft zusammen mit Carbonsäureanhydriden als Katalysatoren verwendet. Aus Gründen der Umweltverschmutzung sind jedoch Bleiverbindungen, sogar in katalytischen Mengen, nicht mehr sonderlich erwünscht

In DT-AS 11 25 649 wird ein Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen in der Wärme in Gegenwart von Härtungsmitteln beschrieben, das darin besteht, daß man als Härtungsmittel ein in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Säuren lösliches, hitzehärtbares Kondensationsprodukt aus (a) aminoplastbildenden Stickstoffverbindungen, (b) Formaldehyd, (c) einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (d) aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und (e) niedrigen Alkanolaminen verwendet. Diese AS befaßt sich mit einem wäßrigen System, und sie ist 3'jf die Behandlung von Textilien mit einem Siloxan gerichtet. Ausgehend von organischen Monomeren wird hiernach zunächst ein Copolymeres gebildet, das dann mit einem Organopolysiloxancopolymeren zu einem Terpolymeren umgesetzt wird. Die hierbei in Mengen von 10 bis 25 Gew.-% als Härter verwendeten Dicyanamidverbindungen werden durch die gleichzeitige Umsetzung mit den organischen Monomeren derart verändert, daß sie nicht mehr als Katalysator für ein harzartiges Polysiloxan wirken können. Zudem können Mengen von 10 bis 25 Gew.*^ö/o hiervon nicht als kätalytische Mengen angesehen werden. Das hierbei erhaltene Konglomerat der verschiedenen Reaktionspartner ist als solches ferner auch praktisch überhaupt nicht lagerstabil, so daß diese Organopolysiloxanzubereitungen it Form zweipackiger Systeme gelagert werden müssen. Die aus DT-AS 1125649 bekannten Materialien unterscheiden sich somit in ihrer Zusammensetzung, ihren physikalischen Eigenschaften und ihrem Einsatzgebiet grundlegend von solche hitzchärtbaren Organopolysiloxanmassen, die einpackige und ohne Erhitzen praktisch unbegrenzt lagerfähige Systeme darstellen und zur Herstellung von Formmassen und Laminaten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße, hitzehärtbare, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende Organopolysiloxanformmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus (A) einem Organopolysiloxan mit 1 bis 1,7 einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenter pro SiIiciumatom und einem siliciumgebundenen Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent, sowie (B) einer katalytischen Menge Dicyandiamid besteht

Die Organopolysiloxane sind aufgrund ihres definierten Substitutionsgrades von 1 bis 1,7 harzartige Massen. Das Siliciumatom kann durch irgendeinen einwertigen Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Das Organopolysiloxan kann so beispielsweise

CH₃SiO₃Z₂-. C₆H₅SiO₃Z₂-,

C₃H₇SiO₃Z₂-, (C₆Hs)₂SiO-.

CH₃(C₆H₅)SiO-. (CH₃)₂SiO-Einheiten, sowie geringe Mengen an Triorganosiloxyeinheiten, wie C₆Hs(CH₃J₂SiOiZ₂, enthalten. Diese Polysiloxane werden technisch durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Chlorsilane oder Alkoxysilane hergestellt, und sie enthalten gelegentlich geringe Mengen an SiO₂-Verunreinigung. Bevorzugt werden diejenigen Harze, die im wesentlichen siliciumgebundene Phenylsubstituenten enthalten. Die bevorzugten Harze enthalten 0,20 bis 0,80 Phenylsubstituenten pro Siliciumatom, wobei die restlichen Substituenten Methylreste sind. Diese Materialien werden normalerweise als Phenylmethylpolysiloxanharze bezeichnet.

Die Siloxanharze müssen einen siliciumgebundenen Hydroxylgehalt von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent haben. Dieser Hydroxylgruppenminimalgehalt ist notwendig, damit das Harz bei erhöhter Temperatur durch weitere Silanolkondensation härtet Das Harz enthält vorzugsweise wenigstens 1 Gewichtsprozent Hydroxyl, da es dann noch schneller härtet. Das Harz kann gewünschtenfalls mehrere Gewichtsprozent siiiciumgebundener Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent. Außer den Silanolgruppen kann das Organopolysiloxan noch unhydrolysierte oder restliche Alkoxygruppen enthalten, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropoxysubstituenten.

Zur Herstellung der hitzehärtbaren, erfindungsgemäßen Formmassen wird das Organopolysiloxanharz mit einer katalytischen Menge Dicyandiamid versetzt Die optimale kätalytische Menge hängt von Ausmaß und Art der Substitution des Harzes, dem Silanolgehalt und den Härtungsbedingungen ab. Im allgemeinen reichen 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent Dicyandiamid (bezogen auf das Harzgewicht) zur Katalysierung der Härtung des Harzes bei Temperaturen von 125° C oder darüber aus. Zur Veränderung der Härtungsgeschwindigkeit können auch größere Kätalysä'tormehgen verwendet_:W£fdjeö>.-beispielsweise 20 Gewichtsprozent. Das Dibyahifiarnid ist bei Raumtemperatur als Kondensationskätalysatör nur sehr wenig aktiv. Die latent katalysierten s&lberel· tungen sind daher ausgezeichnet lagefstäbil. Bei erhöhten Temperaturen dürfte sich das Dicyandiamid

-zersetzen, wobei die Zersetzungsprodukte die Süanolkonaensatioa verursachen.

Die härtbaren, erfindungsgemäßen Formmassen können gewünschtenfalls auch mit bekannten Zersetzungsbeschleunigera für Dicyandiamid versetzt sein. Diese Beschleuniger erhöhen die Härtuagsgeschwindigkeit der cyandiamidkatalysierten Polysiloxanformmasse. Den Angaben von Lee und Neville in Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, Inc, 1967, zufolge eignen sich als Beschleuniger unter anderem Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure oder Benzoesäuren, Alkohole, Amide, Polyamide, Sulfonamide, Amine oder Aminsalze. Die bevorzugten Beschleuniger sind Polyamide, Amine, Aminsalze oder Phosphoniumsalze, wie Tetramethylguanidin, Tetramethylammoniumhydroxid, Triäthanolamin, Diäthanolarain, Monoäthanolamin, Dimethylaminopropanol, Hexylamin, Hexamethylentetramin, Octadecylamin, BenzyltiimemylammoEiurachlorid, Harnstoff, Dimethylformamid, N-Diäthylaminopropylacrylsäureamid oder tertiäres Butylacrylsäureamid. Komplexsalze, wie die Fettsäuresalze von Epoxy-Amin-Reaktionsprodukten, sind ebenfalls Beschleuniger für Dicyandiamid. Die Beschleuniger können in Mengen von etwa weniger als ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, bis zu einer über dem Gewicht des Dicyandiamids liegenden Menge enthalten sein.

Die Beschleuniger sind normalerweise daher in Mengen von weniger als etwa 0,05 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes (a), vorhanden.

Die hitzehärtbare Formmasse ist ein gleichförmiges Gemisch aus dem Harz und dem Katalysatorsystem. Nachdem es sich beim verwendeten Harz um einen Feststoff handelt, wird das Gemisch am besten durch Vermischen auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl hergestellt Das Dicyandiamid kann auch in Form von Lösungen eingesetzt werden, wodurch man ein solvatisiertes katalysiertes Imprägnierharz erhält, daß sich zur Herstellung von Laminaten eignet. Lösungsmittel für Polysiloxanharze sind bekannt, und zu ihnen gehören aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester oder Ketone.

Das nichtgehärtete, katalysatorhaltige Harz kann auch mit Füllstoffen versehen sein. Die Zusammensetzung des jeweils verwendeten Füllstoffes ist nicht kritisch, große Mengen alkalischer Füllstoffe sollten jedoch aufgrund ihrer katalytischen Aktivität vermieden werden. Beispiele fester anorganischer Füllstoffe, die in der hitzehärtbaren Formmasse enthalten sein können, sind Glasfasern, Diatomeenerde, vermahlener Quarz, Tone, Asbest, aus der Glasfaser gewonnenes Siliciumdioxid, ebensolches, behandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Zirconsilicat oder Lithiumsilicat. Geringe Mengen an Eisenoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat können ebenfalls in der Formmasse vorhanden sein.

Die Verhältnismengen an Harz und Füllstoff sind nicht kritisch. Die eingesetzten Mengen aus Harz und Füllstoff hängen von der geplanten Verwendung oder den Eigenschaften ab, die man für einen aus der PornjrnaSse herzustellenden Gegenstand haben möchte. Die Fülistöffmenge beträgt im allgemeinen 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht einer gefüllten, kätalysatorhaitigeii Formmasse* Eine bevorzugte erfindungsgemäße Formmasse besteht aus einem Gemisch aus 2Ö bis 30 Gewichtsprozent Phenylmethylpolysiloxanharz und 70 bis 80 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Füllstoff. Diese Zubereitung eignet sich insbesondere als Formmasse zum Einkapseln elektronischer Vorrichtungen, wie fester Dioden oder Wider-

s stände.

Außer festen Füllstoffen kanu die erfindungsgemäße Formmasse auch kleine Mengen üblicher Zusätze enthalten, wie Trennmittel, flammhemmende Mittel, Fließmittel und Pigmente.

ίο Die Füllstoffe und Zusätze werden mit dem Katalysator und dem Harz zu einem homogenen Gemisch verarbeitet Die besondere Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zu dem Gemisch ist nicht kritisch.

Die erfindungsgemäßen, katalysatorhaltigen Organopolysiloxanformmassen sind bei Raumtemperatur fest und haben Erweichungs- und/oder Schmelzpunkte, die wesentlich über Raumtemperatur liegen. Wie bereits oben erwähnt sind diese Formmassen in einer Reihe von Lösungsmitteln löslich. Die Formmassen lassen sich zur Herstellung frei fließender Pulver pulverisieren. Sie müssen zu einer guten Härtung innerhalb einer vernünftigen Zeit im allgemeinen auf eine Temperatur von über 100^cC erhitzt werden. Die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich durch Einsatz der oben beschriebenen Beschleuniger oder höherer Temperaturen steigern. Die gehärteten Formmassen sind verhältnismäßig harte, unschmelzbare und unlösliche Produkte.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit von Dicyandiamid und Dicyanciiamid/Beschleunigerkombinationen als Katalysatoren für Phenylmethylsiloxanharze wird ermittelt indem man den Katalysator zu einem Polysiloxanharz mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 1,1 bis 1,2 und einem C₆H5/Si-Verhältnis von etwa 0,6 gibt wobei die restlichen Substituenten Methylreste sind und der siliciumgebundene Hydroxylgehalt im Bereich von 5 bis 6 Gewichtsprozent liegt. Das Harz wird in einem Aluminiumbecher aufgeschmolzen, und der Katalysator wird eine Minute in dieses Harz eingerührt Nach lminütigem Rühren wird die Gelzeit des Harzes ermittelt. Diejenigen Katalysatoren, die zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, bestehen aus 90 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 10 Gewichtsprozent Beschleuniger. Die Gelzeiten für verschiedene Katalysatorkonzentrationen bei verschiedenen Temperaturen sind in der Tabelle zusammengefaßt. Handelsübliches, beschleunigerhaltiges Dicyandiamid, das ein Polyamid oder ein

Aminoacrylat enthalten dürfte, ergibt Gelzeiten, die zu den unter Verwendung von Guanidinstearat und dem Phosphoniumsalz erhaltenen Gelzeiten vergleichbar sind.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 150 Teilen des Phenylmethylsiloxanharzes gemäß Beispiel 1, 50 Teilen eines Siloxanblockcopolymeren, 240 Teilen 0,635 cm langer Glasfasern, 354 Teilen amorphem Siliciumdioxid, 4 Teilen Rußpig-

menl, 2 Teilen Calciumstearat und 4 Teilen beschleunigerhaltigern Dicyandiamid mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent des Stearatsalzes von Tris(climethylaminomethyl)phenol wird auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl vermischt. Das Siloxanblöckcopolymere verfügt über einen Substitutionsgrad über 1,4, weist ein CeHs/Si-Verhältnis von etwa 0,4 auf und hat einen Silanölgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent. Das Blockcopolymere ist nach dem in US-PS 33 28 481

beschriebenen Verfahren hergestellt Nach Abkühlen und Granulieren wird die gefüllte katalysatorhaltige Formmasse bei einem Druck von 56,2 kg/cm² und einer Temperatur von 175°C mit einem Entfernungscyklus von 4 Minuten unter Verwendung einer üblichen Schneckenform (0,317 cm Kanal) preßgespritzt Unter diesen Formbedingungen fließt die Fonnmasse 67,3 cm. Die katalysatorhaltige Formmasse härtet unter den Fonnbedingungen unter Bildung «ines Harten schmelzbaren Feststoffes.

un-

Es werden auch andere Xatalysator/Beschleunjgergemische der in Beispiel 1 genannten Art verwendet wie Dicyandiamid-Triäthylendiamin, Dicyandiamid/Guanidinstearat, Dicyandiarnid/2j4,6-Tris(Dimethylamjnorneshyl)phenol oder das Dicyandiamid/Benzoatsalz des beschriebenen Aminophenols, wobei die Katalysatorkonzentrationen 0,5 bis 6 Gewichtsprozent bezogen auf das Harzgewicht in der Formmasse obiger Art, betragen. Diese Formulierungen eignen sich ebenfalls für Preßspritzverfähren.

Tabelle I Beschleuniger für die dicyandiamidhaltige Fonnmasse Katalysator-

konzentration

(Gew.-%)

Gelzeit (Minuten)

bei 175°C bei 150⁰C

beil30°C

Keiner

1 2 3 4 3,2

8,5 6,7 6,8

Guanidinstearat

1 2 3

0,75
0,65
0,65
0,60

1,4

1,3 1,2 0,8

(C₄H₉kP/OCCH₃\ HOCCH₃

)

1 2 3 4 2,1 2,0

1,2 1,2

3,8 2,8 2,5

Beschleuniger St. d. T.

Katalysatorkonzentration (Gew.-%)

Gelzeit (Minuten)

bei 175°C

bei 15O⁰C

bei 130°C

Trimethylammoniumhydroxid

1 2 3 4 6,6 6,3 4,5

Triäthylbenzylammoniumchlorid

1 2 3 4 5,6

5,2

3,8

9,5 8

5,1 4,2

Triäthylendiamin

1 2 3 4

8,2 4,7 4,0

2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol

1 2 3 4 2,5

4,5 3,5 2,7 2,4

Stearatsalz von 2,4,6-Tris(dirnethylarninomethyl)phenöl 1

8,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Hitzehärtbare, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende Organopolysiloxanformmasse, gekenn- S zeichnet durch ein Gemisch aus

   (A) einem Organcpolysiloxan mit 1 bis 1,7 einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Siliciumatoia und einem süiciumgebundenen Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent, wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten Alkylreste mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind, und

   (B) Dicyandiamid in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Organopolysiloxan (A),

   wobei das Gemisch gegebenenfalls ferner einen Beschleuniger aus der Gruppe Carbonsäuren, Alkohole, Amide, Polyamide, Amine, Aminsalze oder Phosphoniumsalze enthält