DE1166480B - Verfahren zur Kondensation oder Mischkondensation von Organosiliciumverbindungen mitSi-gebundenen Hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur Kondensation oder Mischkondensation von Organosiliciumverbindungen mitSi-gebundenen Hydroxylgruppen

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DE1166480B
DE1166480B DED33774A DED0033774A DE1166480B DE 1166480 B DE1166480 B DE 1166480B DE D33774 A DED33774 A DE D33774A DE D0033774 A DED0033774 A DE D0033774A DE 1166480 B DE1166480 B DE 1166480B
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James Franklin Hyde
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Description

  • Verfahren zur Kondensation oder Mischkondensation von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen Die Verwendung von Alkalimetallhydroxyden und quaternärem Ammoniumhydroxyd bzw. den entsprechenden Organosiliciumsalzen als Katalysatoren bei der Kondensation von Organosiloxanen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen ist bekannt. Diese Katalysatoren weisen jedoch vor allem den Nachteil auf, daß sie Siloxanbindungen spalten und eine Umlagerung von Organosiloxaneinheiten verursachen.
  • Dies wirkt sich zwar nicht schädlich aus, wenn alle jeweils vorhandenen Organosiloxaneinheiten gleichartig sind, ist dagegen beispielsweise dann unerwünscht, wenn in einem Polymeren anfänglich eine geplante Verteilung von funktionelle Gruppen enthaltenden Organosiloxaneinheiten vorliegt. Eine Umlagerung solcher Organosiloxaneinheiten kann die Wirksamkeit der funktionellen Gruppen vermindern oder beseitigen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt nicht die geschilderten Nachteile.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kondensation oder Mischkondensation von Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthalten, wobei die übrigen Valenzen des Siliciums mit Si-gebundenen Sauerstoffatomen oder gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten abgesättigt sind, unter üblichen Kondensationsbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Salze von Phosphorsäuren oder Carbonsäuren, die aktiven Wasserstoff nur in HOP- bzw. HOOC-Bindung und die Carboxylgruppe nur an Kohlenstoff gebunden enthalten, mit basischen Aminoverbindungen, die aktiven Wasserstoff nur in H - N-Bindung, gegebenenfalls neben Kohlenwasserstoffresten, die substituiert sein können, enthalten, verwendet.
  • Die Siliciumverbindungen kondensieren dabei unter Bildung von Siloxanbindungen und Abspaltung von Wasser.
  • Die Organosiliciumverbindung kann ein beliebiges Silan, Siloxan oder Silcarban oder ein beliebiges Gemisch daraus sein, worin die einzigen funktionellen Gruppen, die direkt an irgendeinem Si-Atom gebunden sind, Hydroxylreste sind. Die nicht mit Hydroxylresten abgesättigten Valenzen des Siliciums können mit beliebigen Gruppen, die die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylresten nicht beeinträchtigen, abgesättigt sein, beispielsweise mit an anderen Si-Atomen gebundenen Sauerstoffatomen, wobei Siloxanbindungen vorliegen, mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten, mit mehrwertigen Kohlenwasserstoffresten, d. h. Resten, deren Wertigkeit größer als 1 ist und die an ein oder mehrere andere Si-Atome gebunden sind, so daß Silcarbanbindungen entstehen, und mit substituierten einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffresten, die Funktionen wie Ätherbindungen, an aromatischen Resten gebundene Halogenatome, aliphatische Fluoratome, Hydroxylreste und Nitrilgruppen aufweisen. Etwaige aliphatische Fluoratome sollten von Si-Atomen durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sein.
  • Siliciumverbindungen, auf die die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren angewendet werden können, sind solche, die mit beliebigen Alkylresten wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Octadecyl und Myricyl, Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl und Hexadienyl, Cycloalkylresten, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Cycloalkenylresten wie Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, Arylkohlenwasserstoffresten wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl, Aralkylresten wie Benzyl, Phenyläthyl und Xylyl und Alkarylresten wie Tolyl und Dimethylphenyl substituiert sind.
  • Die genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste können auch an aromatischen Resten gebundene Halogenatome, wie beispielsweise der 2,4,6-Trichlorbenzyl-, Perchlorphenyl-, 2-Bromnaphthyl-, p-Jodphenyläthyl- und 4-Fluorphenylrest, aliphatische Fluoratome, wie der 3 ,3,3-Trifiuorpropyl-, ol,oc,or-Trifluortolyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl- und 5,5,5-Trifluor-2-trifluormethylamylrest, Hydroxylgruppen, wie der 4-Äthyl-4-hydroxyhexyl-, 3-Hydroxyallyl-, Cresyl-, p-Hydroxyphenyl- und Nitrilgruppen, wie der y-Cyanpropyl- und p-Cyanäthylrest, und Ätherbindungen, wie der und der Furylrest, aufweisen.
  • Die genannten Reste können mehr als eine der oben angegebenen Funktionen enthalten, wie etwa Die an mehr als einem Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffreste können einzeln oder in beliebiger Zusammenstellung mehrwertige Gruppen wie Methylen-, Vinylen-, Vinyliden-, Cyclohexyliden-, Phenylen-, Tolylen-, Toluenyl-, Toluylen-, tertiäre und quaternäre Kohlenstoffatome sowie beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste enthalten.
  • Die mehrwertigen Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls die verschiedenen im Zusammenhang mit den einwertigen Resten oben beschriebenen Funktionen aufweisen. Als Beispiele von derartige Funktionen enthaltenden mehrwertigen Kohlenwasserstoffresten seien genannt: - CH2(OCH2CH2)6OCHCH2CH2 -OH - CH2CH2CH2CH2CHCH2OCH2 -, - CH2CH,CHFCH,CHe , Jodphenylen und Ist R einer der obengenannten einwertigen Reste und R' einer der genannten mehrwertigen Reste, so kann die als Ausgangsstoff verwendete Organosiliciumverbindung beispielsweise eine der nachfolgend genannten Arten von monomeren Verbindungen oder eine beliebige Kombination dieser Verbindungen sein oder eine der folgenden Polymereinheiten enthalten: R3SiOH, R2Si(OH)2, RSi(OH)3, R3SiOoss R2SiO, RSiO1,5, Sir412, R2Si(OH)Oo,5, RSi(OH)O, R3SiR'Si(OH)3, R3SiR'SiR20H, HOR2SiR'SiR(OH)2, HOR2Si - R' - SiR2OH, SiR2OH OotsR2SiR'SiR200,s.
  • Jedes Molekül der Organosiliciumverbindung muß mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthalten. Die oben angegebene Aufzählung enthält nicht alle möglichen Variationen, erläutert jedoch hinreichend den Bereich der Stoffe, auf die die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren anwendbar sind.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eignen sich besonders bei der Herstellung von Organopolysiloxanölen, zu Elastomeren verarbeitbaren hochviskosen Massen und Organopolysiloxanharzen.
  • Mit Hydroxylgruppen endblockierte lineare Moleküle, d. h. Diorganopolysiloxane, können ohne Umlagerung von Bindungen durch Kondensation der endständigen Si-gebundenen Hydroxylgruppen polymerisiert werden. Werden Organosilylgruppen als endblockierende Einheiten gewünscht, so kann der erforderliche Anteil an einer Triorganosilanol- oder einer anderen Organosiliciumverbindung, enthaltend eine Si-gebundene Hydroxylgruppe je Molekül, zugegeben werden, um sie mit den Si-gebundenen Hydroxylgruppen des Polymeren zu kondensieren.
  • Wird eine höhere Funktionalität gewünscht, so kann die erforderliche Organosiliciumverbindung, enthaltend mehr als zwei Si-gebundene Hydroxylgruppen je Molekül, etwa OH RSi(OH)3, HOSiR2OSiROSiR2OH oder HO(SiR2O)1Si(OH)20(SiR2O)1H, zugegeben werden, um sie mit den endständigen Si-gebundenen Hydroxylgruppen des Polymeren zu kondensieren. Organosiloxanharzmoleküle, d. h. Moleküle mit durchschnittlich 1 bis 1,7 organischen Resten je Si-Atom, die Si-gebundene Hydroxylreste enthalten, können bei Benutzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren gehärtet werden.
  • Die erfindungsgemäß als Kondensationskatalysatoren verwendeten Aminosalze sind Umsetzungsprodukte basischer Aminoverbindungen, d. h. von Ammoniak oder organischen Aminen, einschließlich silylorganischer Amine, mit Phosphorsäuren oder Carbonsäuren.
  • Die basische Aminoverbindung kann Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Das Amin kann eine oder mehrere Aminogruppen sowie auch C-gebundene Si-Atome und andere funktionelle organische Gruppen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, aufweisen. Die einzigen etwa vorhandenen aktiven Wasserstoffatome müssen an Stickstoffatomen gebunden sein.
  • Andere aktive Wasserstoffatome würden die Salzbildung stören. Die Aminoverbindung kann jedoch verschiedene nicht störende andere funktionelle Gruppen enthalten, was aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
  • Der Ausdruck »basische Aminoverbindung« betrifft Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom mit nicht mehr als drei C - N-Bindungen enthalten, wobei jedes der Kohlenstoffatome gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen nur gegenüber einem weiteren Kohlenstoffatom betätigt, wie z. B. in der Gruppierung - C-N112 Als Beispiele solcher Amine seien angeführt: o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin, N-Methylallylamin, Amylamin, N,N-Dimethylamylamin, Anilin, p-Bromanilin, 2,6-Dinitroanilin, m-Fluoranilin, Sym-bis-7-aminopropyltetramethyldisiloxan, y-(N-aminoäthyl amino)propyldiphenylmethylsilan, o-Jodanilin, o-Nitroanilin, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, o-Anisidin, 9-Anthrylamin, 4,4'-Diaminoazobenzol, Anthranilnitril, Benzylamin, p-Methoxybenzylamin, Decylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Di-m-tolylamin, ß-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Histamin, Benzylhydrazin, p-Bromphenylhydrazin, 1 -Methyl- 1 -phenylhydrazin, 4,4'-Diaminohydrazobenzol, p3-Leucanilin, Methylamin, Morpholin, 5-Nitronaphthylamin, 1,2-Dimethyl-4-pentenylamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Piperazin, Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitroo-toluidin, 2-Amino-p-tolunitril, 9-Phenanthrylamin und Tribenzylamin.
  • Wie bei den basischen Aminoverbindungen, worin alle aktiven Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden sind, müssen in den Säuren alle vorhandenen aktiven Wasserstoffatome in den jeweiligen Säureresten, z. B. sein. Unter einem »aktiven Wasserstoffatom« ist. ein Wasserstoffatom zu verstehen, das Methan bildet, wenn eine »aktiven Wasserstoff« enthaltende Verbindung bei Raumtemperatur mit Methylmagnesiumjodid umgesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze müssen mit der zu kondensierenden Organosiliciumverbindung verträglich sein. Der Grad der Verträglichkeit eines Salzes hängt im allgemeinen von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und Si-Atome und ihrer Anordnung in dem zu verwendenden Salz ab. So ist beispielsweise in einer gegebenen Mischung das n-Hexylaminsalz der Octansäure verträglich, das Di-n-hexylaminsalz der Bernsteinsäure dagegen unverträglich, während das Dieicosylamylaminsalz der Bernsteinsäure wiederum verträglich ist. Ebenso ist das Mono-2-äthylhexylaminsalz der Phenylphosphorsäure mit einer gegebenen Mischung verträglich, während andererseits das Monoeicosylaminsalz der nicht substituierten Phosphorsäure eingesetzt werden muß, damit Verträglichkeit mit der gleichen Mischung vorliegt. Die Salze können für jede beliebige Mischung jeweils auf der Grundlage der Verträglichkeit gewählt werden.
  • Die am leichtesten verträglichen und daher bevorzugt verwendeten Salze sind Monocarbonsäuresalze mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
  • Als Beispiele von zur Gewinnung dieser Salze geeigneten Monocarbonsäuren seien genannt: Abietinsäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Phenoxyessig- säure, Acrylsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Angelikasäure, Anissäure, N-Acetylanthranilsäure, Arachissäure, Atropasäure, Benzoesäure, o-Brombenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, Brassidinsäure, dl-1,2,2,3-Tetramethylcyclopentancarbonsäure, Caprinsäure, Zimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopropancarbonsäure, Ameisensäure, 3-Furancarbonsäure, Trimethylsilylessigsäure, 5-Nitro-2-furansäure, 10-Hendecensäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Lävulinsäure, Lignocerinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Tetrahydrobrenzschleimsäure, 3-Äthylpentansäure und 2,4-Xylolsäure.
  • Auch Polycarbonsäuren können gegebenenfalls zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Aminosalzkatalysators verwendet werden.
  • Als Beispiele seien genannt: Adipinsäure, Azelainsäure, o-Carboxymethoxybenzoesäure, l-Camphersäure, 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, Sym-bis-ß-carboxyäthyltetramethyldisiloxan, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Diphensäure, Äthylmalonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und l-Decen-l,10-dicarbonsäure.
  • Ein Aminosalz einer Polycarbonsäure muß mehr Kohlenstoffatome aufweisen als ein Aminosalz einer Monocarbonsäure, um mit einer Organosiliciumverbindung, für deren Kondensation es verwendet werden soll, verträglich zu sein. In einer gegebenen Mischung ist beispielsweise n-Hexylamin-2-äthylhexoat sehr verträglich und aktiv, während Biseicosylaminsuccinat, däs mehr als dreimal so viele Kohlenstoffatome enthält, noch immer weniger verträglich und deshalb weniger aktiv ist. Dieser Schwierigkeit kann im allgemeinen etwas abgeholfen werden durch die Verwendung von silylorganischen Aminosalzen dieser Säuren.
  • Auf Verträglichkeit ist auch bei den erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden ebenfalls wirksamen Aminosalzen von Phosphorsäuren zu achten.
  • Diese Salze können mit Hilfe von Phosphorsäure oder mit beliebigen Phosphorsäureestern wie mit einwertigen Kohlenwasserstoffen substituierten Phosphorsäuren, z. B. Phenylphosphorsäure, Monooctadecylphosphorsäure oder Diäthylphosphorsäure, hergestellt werden.
  • Ein organisches Aminosalz einer Phosphorsäure muß mindestens 18 Kohlenstoffatome enthalten, damit es mit einem Diorganopolysiloxan so weit verträglich ist, daß es aktiv ist, während ein silylorganisches Aminosalz nicht so viele Kohlenstoffatome zu enthalten braucht.
  • Die Aminosalze werden nach hier nicht beanspruchtemVerfahren hergestellt, indem manAmmoniak, ein organisches Amin oder eine Aminoorganosiliciumverbindung mit einerPhosphor- oder einerCarbonsäure umsetzt. Zu diesem Zweck werden in bekannter Weise die Reaktionsteilnehmer entweder als solche oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel jeweils im verhältnismäßig wasserfreien System gemischt.
  • So werden z. B. die nachfolgend genannten Aminosalze durch Mischen der jeweiligen Amine und Säuren in den dem Molverhältnis einer jeden Komponente im endgültigen Salz entsprechenden Verhältnissen hergestellt. Ist eine Komponente bei Raumtemperatur fest, wie etwa Myristinsäure, so wird das Gemisch erhitzt, bis es vollkommen flüssig ist. Die Reaktion verläuft in jedem Fall exotherm.
  • Erfindungsgemäß als Kondensationskatalysatoren können Salze aus folgenden Komponenten verwendet werden: A. Primäres Monoamin und einbasische Säure n-Hexylamin-2-äthylhexoat Isobutylaminoleat t-Butylamin-2-äthylhexoat t-Butylamindecanoat t-Butylaminlaurat t-Butylaminmyristat t-Butylamintrimethyl-n-caproat Cyclohexylamin-2-äthylhexoat Cyclohexylamindecanoat Cyclohexylaminlaurat Cyclohexylaminmyristat t-Octylamin-2-äthylhexoat t-Octylamindecanoat t-Octylaminlaurat t-Octylaminmyristat t-Octylamintrimethyl-n-caproat t-Nonylamin-2-äthylhexoat t-Nonylamindecanoat t-Nonylaminlaurat t-Nonylaminmyristat t-Nonylamintrimethyl-n-caproat Decylamin-2-äthylhexoat Decylamindecanoat Decylaminlaurat Decylaminmyristat Tridecylamin-2-äthylhexoat Tridecylamindecanoat Tridecylaminlaurat Tridecylaminmyristat Tridecylamin-trimethyl-n-caproat Eicosylamin-2-äthylhexoat Eicosylamindecanoat Eicosylaminlaurat Eicosylaminmyristat Eicosylamin-trimethyl-n-caproat Ammoniumoleat Ammoniumstearat t-Butylaminacetat t-Butylamin-2,2-dimethylpropanoat n-Hexylaminformiat n-Hexylaminacetat n-Hexylaminhexoat Anilin-2-äthylhexoat B. Primäres Diamin und einbasische Säure Menthandiamin-2-äthylhexoat (Monosalz) Menthandiamindecanoat (Monosalz) Menthandiaminlaurat (Monosalz) Menthandiaminmyristat (Monosalz) C. Sekundäres Monoamin und einbasische Säure Tridecyldodecenylamin- [(C13H27)(C12H23)NH]-2-äthylhexoat Tridecyldodecenylamindecanoat Tridecyldodecenylaminlaurat Tridecyldodecenylaminmyristat Tridecyldodecylamin-2-äthylhexoat Tridecyldodecylamindecanoat Tridecyldodecylaminlaurat Tridecyldodecylaminmyristat Diisopropylamin-2-äthylhexoat Diisopropylamindecanoat Diisopropylaminlaurat Diisopropylaminmyristat Dibenzylamin-2-äthylhexoat Dibenzylamindecanoat Dibenzylaminlaurat Dibenzylaminmyristat Di-n-hexylaminacetat Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat Di-n-hexylaminformiat Di-n-hexylaminhexoat Di-n-hexylaminbenzoat D. Tertiäres Monoamin und einbasische Säure Triäthylamin-2-ãthylhexoat Triäthylamindecanoat Triäthylaminlaurat Triäthylaminmyristat N,N-Dimethyldodecylamin-2-äthylhexoat N,N-Dimethyldodecylamindecanoat N,N-Dimethyldodecylaminlaurat N, N-Dimethyldodecylaminmyristat Triisoamylamin-2-äthylhexoat Triisoamylamindecanoat Triisoamylaminlaurat Triisoamylaminmyristat Tri-n-hexylamin-2-äthylhexoat E. Tertiäres Diamin und einbasische Säure Tetramethyläthylendiamin-2-äthylhexoat (Monosalz) Tetramethyläthylendiamindecanoat (Monosalz) Tetramethyläthylendiaminlaurat (Monosalz) Tetramethyläthylendiaminmyristat (Monosalz) Tetramethylguanidin-2-äthylhexoat F. Primäres Monoamin und mehrwertige Säure (1) Monohexylaminphosphat Monoeicosylaminphosphat (2) Bishexylaminphosphat Biseicosylaminphosphat (3) Trishexylaminphosphat Triseicosylam inphosphat (4) Biseicosylaminsuccinat Die Aminosalze können formelmäßig neutral, sauer oder basisch sein. Unter den neutralen Salzen sind diejenigen zu verstehen, die keine nicht umgesetzten Aminogruppen oder Säurereste enthalten, wie Die formelmäßig neutralen Salze reagieren je nach dem Verhältnis von Basizität und Azidität der zu ihrer Herstellung verwendeten Amine und Säuren häufig sauer oder basisch. Dies kann durch Zusetzen eines Überschusses des erforderlichen Amins oder der Säure ausgeglichen werden. Sauer sind diejenigen Salze, die nicht umgesetzte Säurereste enthalten, wie Basisch sind die Salze, die nicht umgesetzte Aminogruppen enthalten, wie 0 H2NCH2CH2NHCH2CH2NH30CclsH3l Weiterhin seien als Beispiele von erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Aminosalzen genannt: Di-2-äthylhexylaminoacetat, Triphenylsilpropylaminoformiat, Trimethylsiloxydimethylsilhexylaminohexoat, 4,4'-Diaminobenzophenonbutyrat, 4,4' - Diaminodiphenylätherdecanoat, Tri - n - butylaminacrylat, 3,4- Dichloranilincapronat, Didodecylamin -0- chlorphenoxyacetat, Äthylamin - 3 - äthoxypropionat, Diäthylentriaminmonooleat, Diisopropylaminpalmitat, Trimethylaminstearat, Benzylhydrazinhexoat, 2,5- Dimethylpiperazinoctoat, Di - (octadecylamin) - sebacat, Äthylendiamindihexoat, Tetraäthylenpentamindiphosphat, 1,2- Aminopropanphenylphosphat und Ammoniumstearat neben den Salzen der anderen obengenannten Amine und Säuren.
  • Die angeführten Beispiele sind keineswegs vollzählig, sondern erläutern nur einige der anwendbaren Arten von Aminosalzen. Die Salze können entweder vor dem Zusetzen zu der Kondensationsmischung oder in situ hergestellt werden. Bei der Herstellung in situ ist die Reihenfolge der Zugabe von Säure und Amin zu dem Gemisch nicht entscheidend.
  • Die Menge der Aminosalze, die zur Kondensation von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylresten vorhanden sein muß, ist nicht ausschlaggebend, da schon eine verschwindend kleine Menge eines derartigen Salzes die Umsetzung zu einem gewissen Grad katalysiert. Die Kondensationsgeschwindigkeit nimmt jedoch im allgemeinen mit Zunahme der Katalysatorkonzentration zu. Vorzugs- weise sollte mindestens 0,01 Gewichtsprozent Salz, bezogen auf das Gewicht der zu kondensierenden Organosiliciumverbindung, vorliegen. Die Kondensation verläuft bereits mit optimaler Geschwindigkeit, wenn in einem Gemisch weniger als 10 Gewichtsprozent Salz vorhanden sind. Der vorteilhafteste Bereich liegt zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent Aminosalz.
  • Da der aktive Teil des Katalysators die Aminosalzgruppe ist, kann der erforderliche prozentuale Katalysatorgehalt für ein beliebiges Gemisch mit dem Molekulargewicht des gesamten Aminosalzes zunehmen oder abnehmen, je nach der Wirkung der anderen vorhandenen Atome auf die Verträglichkeit des Salzes in der Mischung.
  • Es wurde gefunden, daß in dem Gemisch vorhandenes Wasser die Geschwindigkeit der Kondensation herabsetzt. Die Kondensation wird deshalb durch Rühren der Mischung und somit durch eine raschere Beseitigung des Wassers beschleunigt.
  • Temperatur und Druck der Mischung sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung, beeinflussen jedoch die Kondensationsgeschwindigkeit. Im allgemeinen erhöht sich die Geschwindigkeit mit zunehmender Temperatur und abnehmendem Druck.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können mit Vorteil zur Polymerisation linearer Polymerer, bei der Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen und zur Härtung von Harzen gebraucht werden. Sie sind in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Toluol, wirksam, ohne daß dabei eine Umgruppierung von Organosiloxaneinheiten erfolgt.
  • In den Beispielen ist die Viskosität jeweils bei 25° C gemessen.
  • Beispiel 1 Ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 720 cP/25" (Molekulargewicht - 39 000) wird mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminsalzen in den nachfolgend in Gewichtsprozent angegebenen Mengen bezogen auf das Gewicht des Polymeren, jeweils gründlich gemischt und - außer in den Fällen, bei denen, wie unten angegeben, bei verringertem Druck gearbeitet wurde - in einem offenen Behälter auf der angegebenen Temperatur gehalten. Das Gemisch wird von Zeit zu Zeit auf 25° C abgekühlt, falls es diese Temperatur noch nicht besitzt. Die Viskosität wird gemessen, und dann wird das Gemisch wieder auf die angegebene Kondensationstemperatur gebracht.
    Katalysator | Gewichts- | Temperatur | Zeit | Viskosität
    prozent (OC) (Stunden) | (cP)
    Gemisch aus
    1 Mol n-Hexylamin und 1 Mol n-Hexylamin- 0,92 25 52 16 960
    2-äthylhexoat
    n-Hexylamin-2-äthylhexoat 1,3 25 52 33 600
    725 1 640 000
    Gemisch aus
    1 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 2,07 25 52 128 000
    2-äthylhexoat
    Fortsetzung der Tabelle
    Gewichts- Temperatur Zeit Viskosität
    Katalysator prozent (°C) (Stunden) I (cP)
    Gemisch aus
    2 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 4,35 25 52 201 500
    2-äthylhexoat
    Gemisch aus
    1 Mol n-Hexylamin und 1 Mol n-Hexylamin- 0,92 110 24,5 167 000
    2-äthylhexoat 47,0 672 000
    760 44800000
    n-Hexylamin-2-äthylhexoat 1,3 110 24,5 103000
    Gemisch aus
    1 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 2,07 110 24,5 131 000
    2-äthylhexoat
    Gemisch aus
    2 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 4,35 110 24,5 137 600
    2-äthylhexoat
    Gemisch aus
    2 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 2,17 110 25,5 168 000
    2-äthylhexoat
    Gemisch aus
    2 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 1,09 110 25,5 216000
    2-äthylhexoat
    Gemisch aus
    2 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 0,54 110 20 200 000
    2-äthylhexoat
    Gemisch aus
    2 Mol 2-Äthylhexansäure und 1 Mol n-Hexylamin- 0,27 110 20 170 000
    2-äthylhexoat
    Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat 1,74 110 45 685 000
    304 28000000
    Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat 0,44 110 45 1 254 000
    304 51200000
    Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat 0,22 110 48 500 000
    n-Hexylamin-2-äthylhexoat 0,16 110 48 166 500
    Tri-n-hexylamin-2-äthylhexoat 0,28 110 162 55 700
    Triisoamylamin-2-äthylhexoat 0,24 110 48 25 000
    Triisoamylamin-2-äthylhexoat 1,96 110 48 410000
    Tetramethyläthylendiamin-2-äthylhexoat 0,69 110 48 194000
    n-Hexylamin-2-äthylhexoat 0,16 50 bis 55 bei 20,5 95 000
    <l,OmmHg 171,0 3620000
    n-Hexylamin-2-äthylhexoat 0,08 50 bis 55 bei 72 323 000
    <1,OmmHg 143 928 000
    240 2 600 000
    380 4 960 000
    Eicosylamin-2-äthylhexoat 2 33 50 bis 70 bei 4,0 506 000
    <0,5 mmHg 16,5 10 500 000
    Eicosylamin-2-äthylhexoat 2,33 25 16 2 500 000
    Beispiel 2 Ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2090 cP/25° (Molekulargewicht ~ 22 000) wird erfindungsgemäß mit Eicosylamin-2-äthylhexoat in einer Menge ge- mischt, die einem Stickstoffatom auf je zwei Si-gebundene Hydroxylgruppen äquivalent ist, d. h. 1,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Dimethylpplysiloxan.
  • Eine Probe wird bei Raumtemperatur, d. h. 23 bis 25°C, stehengelassen. Eine zweite Probe wird auf 50 bis 52"C erhitzt. Diese Versuche werden 4 Stunden bei einem absoluten Druck von 46 bis 54 mm Hg durchgeführt, dann wird für die übrigen Versuche -der Druck auf 8 bis 10 mm Hg gesenkt. Eine dritte Probe wird bei einem absoluten Druck von weniger als 0,5 mm Hg auf 50 bis 55"C erhitzt. Die Proben werden dann auf eine Temperatur von 25"C gebracht und die Viskositäten gemessen.
    Temperatur Zeit Viskosität
    (o C) (Stunden) (cP)
    23 bis 25 48 7 680
    50 bis 52 48 525 000
    50 bis 55 7 896000
    bei <0,5 mm Hg 70 57700000
    Beispiel 3 Drei Proben des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polymeren von 10 720 cP werden erfindungsgemäß jeweils mit n-Hexylamin-2-äthylhexoat, Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat undTri-isoamylamin-2-äthylhexoat in einer Menge, die 8 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Stickstoffatom äquivalent ist, versetzt. Dann werden einem jeden Gemisch 75 g Toluol zugesetzt, die Komponenten gründlich gemischt, die entstehenden Gemische mit einer Viskosität von 430 cP/25° auf 75C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten.
  • Die Viskositätszunahme wird aufgezeichnet.
    Katalysator Zeit Viskosität
    (Stunden) (Stunden) (cP)
    n-Hexylamin-2-äthylhexoat .. 116 10 720
    540 40 000 000
    Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat 116 7 490
    Tri-isoamylamin-2-äthylhexoat 116 1 000
    Beispiel 4 Ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 46,1 cP (Molekulargewicht - 3000) wird erfindungsgemäß mit Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat in einer Menge gemischt, die etwa 25 Si-gebundenen Hydroxylresten je Stickstoffatom äquivalent ist, das Gemisch auf 1100 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Viskositätszunahme wird aufgezeichnet.
    Zeit (Stunden) Viskosität (cP)
    21,5 10240
    44,0 251 000
    210,0 30 000 000
    Beispiel 5 Proben des gemäß Beispiel 2 verwendeten, mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 2090 cP werden erfindungsgemäß mit den nachfolgend angegebenen Aminsalzen gemischt, auf 1100 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität wird jeweils nach 135 Stunden und 200 Stunden gemessen.
    Gewichtsprozent, Zeit Viskosität
    Katalysator bezogen auf
    Polymeres (Stunden) (cP)
    Menthandiaminmono-2-äthylhexoat 1 0,116 135 1 292 000
    200 2560000
    Menthandiaminmonomyristat 0,146 135 201 000
    200 710 000
    Tetramethylenguanidin-2-äthylhexoat 0,108 135 3 780 000
    200 8400000
    Anilin-2-äthylhexoat 0,109 135 2880000
    200 4900000
    Di-n-hexylaminbenzoat 0,109 135 835000
    200 2460000
    Tetramethylendiamin-2-äthylhexoat 0,106 135 4 640
    200 16200
    Beispiel 6 Drei Proben des gemäß Beispiel 2 verwendeten mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 2090 cP werden erfindungsgemäß mit den nach- folgend genannten Aminphosphaten gemischt und auf 1100 C erhitzt. Die Viskosität wird jeweils nach 112 und nach 200 Stunden bestimmt.
    Gewichtsprozent, Zeit Viskosität
    Katalysator bezogen auf
    Polymeres (Stunden) (cP)
    Eicosylaminphosphat 0,113 112 1 664000
    200 15 000 000
    Dieicosylaminphosphat 0,109 112 2060000
    200 8 000 000
    .Trieicosylaminphosphat 0,110 112 980 000
    200 5 500 000
    Beispiel 7 3,3,3-Trifluorpropylmethylsilandiol wird erfindungsgemäß mit 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Silans, n-Hexylamin-2-äthylhexoat gemischt.
  • Das Gemisch hat eine Viskosität von 320 cP. Es wird 75 Stunden auf 1100 C erhitzt und hat nun eine Viskosität von 1290 cP. Nach einem weiteren Erhitzen von 166 Stunden auf 110"C beträgt die Viskosität 5200 cP.
  • Beispiel 8 Mit Hydroxylgruppen endblockiertes 3,3, 3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 450 cP wird erfindungsgemäß mit 2 bis 4 Gewichtsprozent (bezogen auf Polysiloxan) Isobutylaminoleat gemischt. Nach dem Erhitzen des Gemisches während 15 bis 20 Stunden auf 1500C liegt die Viskosität zwischen 1 und 2 Millionen cP.
  • Beispiel 9 10 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 2000 cP und 1 Gewichtsteil (HO)3SiO [Si(C6H5)(CH3)Oj2Si(C6H5)(CHOH zugesetzt als 40gewichtsprozentige Lösung in Toluol, werden 72 Stunden in Berührung mit erfindungsgemäß 0,1 Gewichtsteil n-Hexylamin-2-äthylhexoat auf 75"C erhitzt, wobei Gelierung eintritt.
  • Beispiel 10 Ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan von 243 cP wird erfindungsgemäß mit ungefähr 1 Gewichtsprozent Ammoniumoleat, das durch Mischen stöchiometrischer Mengen Ammoniak und Ölsäure gewonnen wurde, gemischt. Das Gemisch wird 40 Stunden auf 1100 C erhitzt. Die Viskosität beträgt dann 1 000 000 cP.
  • Beispiel 11 Ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan von 2000cP wird erfindungsgemäß mit 0,1 Gewichtsprozent Bis-eicosylaminsuccinat gemischt und 24 Stunden auf 1100 C erhitzt. Die Viskosität des Gemisches beträgt dann 6700 cP.
  • Beispiel 12 Das verwendete Harz ist ein Mischpolymeres aus 45 Molprozent Monomethylsiloxan-, 40 Molprozent Monophenylsiloxan-, 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 10 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, enthaltend etwa 2 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen, gelöst in Toluol. Der Harzlösung werden erfindungsgemäß 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Di-n-hexylaminacetat zugemischt, dann wird das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Nun wird das Harzgemisch bei einem Druck von 70 kg/cm2 ll2 Stunde bei 175"C verpreßt, dann abgekühlt und 16 Stunden bei 90"C gehärtet, hierauf mit einer stündlichen Temperaturzunahme von 16"C so lange erhitzt, bis eine Temperatur von 250"C erreicht ist. Das Harzgemisch wird nun 4 bis 12~Stunden auf 250 C erhitzt. Nach der beschriebenen Behandlung ist das Harz zu einer festen Masse erhärtet.
  • Annähernd gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn der beschriebene Versuch unter erfindungsgemäßer Verwendung von Di-n-hexylaminformiat an Stelle von Di-n-hexylaminacetat durchgeführt wird.
  • Ebenso entsteht ein gehärtetes Harz, wenn der Versuch unter erfindungsgemäßer Verwendung von n-Hexylaminformiat, n-Hexylaminacetat, t-Butylaminacetat oder t-Butylamin-2,2-dimethylpropanoat an Stelle von Di-n-hexylaminacetat durchgeführt wird.
  • Beispiel 13 Der Versuch gemäß Beispiel 4 wird wiederholt unter erfindungsgemäßer Verwendung der nachfolgend genannten Aminosalze als Katalysatoren an Stelle von Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat. Dabei werden durch die Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen ähnliche Ergebnisse erzielt. sowie jedes der Aminosalze, die in Spalte 7 und 8 angegeben sind, mit Ausnahme von t-Butylaminacetat, t-Butylamin-2,2-dimethylpI opionat, n-Hexylaminformiat und n-Hexylaminacetat.
  • Beispiel 14 Mit Hydroxylgruppen endblockiertes Phenylmethylpolysiloxan von 2000 cP wird mit erfindungsgemäß etwa 2 Gewichtsprozent n-Hexylamin-2-äthylhexoat auf 1100 C erhitzt, bis die Viskosität des Gemisches auf 50000 cm angestiegen ist. Nach dem Zusetzen eines Überschusses von Phenylmethylvinylsilanol wird das Gemisch weitererhitzt. Es entsteht ein Produkt, das aus Syn-diphenyldimethyldivinyldisiloxan besteht; letzteres kann abdestilliert werden, wobei mit Phenylmethylvinylsiloxygruppen endblockiertes Phenylmethylpolysiloxan von etwa 50 000 cP zurückbleibt.
  • Beispiel 15 Die nachfolgend angegebenen mit Hydroxylgruppen endblockierten Organosiliciumverbindungen werden jeweils in Gegenwart von erfindungsgemäß etwa 2 Gewichtsprozent n-Hexylamin-2-äthylhexoat, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, auf 1100 C erhitzt. Kondensation der Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen findet statt, was sich aus der zunehmenden Viskosität einer jeden Mischung, die einer Zunahme des Molekulargewichts entspricht, ergibt. und ein Mischpolymeres aus 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 45 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 3 Molprozent Perchlorphenylmethylsiloxaneinheiten, 1 Molprozent Cyclohexylbenzylsiloxaneinheiten, 1 Molprozent Dicresylsiloxaneinheiten.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Kondensation oder Mischkondensation von Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthalten, wobei die übrigen Valenzen des Siliciums mit Si-gebundenen Sauerstoffatomen oder gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten abgesättigt sind, unter üblichen Kondensationsbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch j gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Salze von Phosphorsäuren oder Carbonsäuren, die aktiven Wasserstoff nur in HOP- bzw. HOOC-Bindung und die Carboxylgruppe nur an Kohlenstoff gebunden enthalten, mit basischen Aminoverbindungen, die aktiven Wasserstoff nur in H-N-Bindung, gegebenenfalls neben Kohlenwasserstoffresten, die substituiert sein können, enthalten, verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von n-Hexylamin-2-äthylhexoat als Salz zusätzlich n-Hexylamin oder 2-Äthylhexansäure mitverwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1148 119, 68 574, 1101 689, 979 605.
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