DE3914912C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.

Es ist seit längerem bekannt, hochmolekulare Siliciumverbin­ dungen kontinuierlich herzustellen. Hierzu sei beispielswei­ se auf US-PS 45 51 515 (M.J. Herberg et al., General Electric Company; ausgegeben am 5. November 1985), US-PS 38 39 388 (S. Nitzsche et al., Wacker-Chemie GmbH, München; ausgegeben am 1. Oktober 1974) und DD-PS 70 390 (H. Ocker, Werner & Pfleiderer, Stuttgart; ausgegeben am 20. Dezember 1969) bzw. der entsprechenden GB 11 74 219 verwiesen.

Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß es kaum möglich ist, über einen längeren Zeitraum Endprodukte mit einer kon­ stanten Viskosität zu erhalten. Diese Abweichung der Visko­ sität des Endprodukts von der sogenannten Zielviskosität wird dann im allgemeinen in einem separaten Verfahrens­ schritt durch Vermischen mit Organosiliciumverbindung nie­ drigerer bzw. höherer Viskosität korrigiert. Dies geschieht meistens in einem Chargenmischer. Dabei werden hochmolekula­ re Organosiliciumverbindungen mit einer von Charge zu Charge schwankenden, breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten, was sich im allgemeinen negativ auf die mechanischen Eigen­ schaften der Folgeprodukte auswirkt.

Des weiteren werden in DE-OS 25 00 929, DE-OS 25 00 930 und DE-OS 30 22 155 kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanölen beschrieben, bei denen nicht umgesetzte Edukte, d. h. monomere oder oligomere Organosiliciumverbin­ dungen, destillativ abgetrennt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuier­ lichen Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbin­ dungen bereitzustellen, das es erlaubt, hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit nahezu 100%-iger Ausbeute herzustellen und welches sicherstellt, daß das jeweilige Endprodukt genau bestimmte Eigenschaften, wie etwa Viskosi­ tät und Molekulargewichtsverteilung, aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuier­ lichen Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbin­ dungen durch Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreak­ tionen von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt niedermolekulare Organosiliciumverbindung, Kataly­ sator gegebenenfalls Zusatzstoffe (Eduktstrom A) konti­ nuierlich durch einen üblichen beheizbaren und evakuierbaren Reaktionsraum (9), dessen Inhalt mechanisch bewegt wird, gefördert werden und der Katalysator der so erhaltenen Reak­ tionsmasse gegen Ende der Reaktionsstrecke auf bekannte Weise (10) desaktiviert wird,
in einem zweiten Schritt der Viskosität der Reaktionsmasse nach dem Verlassen des Reaktionsraumes kontinuierlich mittels eines üblichen Viskosimeters (14) gemessen sowie die erhaltenen Meßsignale mittels eines Rechners (13) temperatur- und druckkompensiert werden und in Abhängigkeit von der so erhaltenen Viskosität sowohl mindestens ein Verfahrensparameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Temperatur, Druck und/oder Massestrom der Komponenten gesteuert wird als auch mindestens zwei Absperrorgane (15, 16), die sich unmittelbar hinter der Viskositätsmeßeinrichtung (14) befinden, so geschaltet werden, daß das durch Abweichung vom Viskositätssollwert identifizierte Fehlpolymer automatisch ausgeschleust wird, und
in einem dritten Schritt das so erhaltene Fehlpolymer in einem eigens dafür vorgesehenen Reaktionsraum (5) konti­ nuierlich nach bekannten Verfahren aufgearbeitet und anschließend dem Eduktstrom A zugeführt wird.

Die Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erfolgt besonders bevorzugt durch Kondensationsreaktion.

Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind insbesondere die Reaktionen von zwei Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Aus­ tritt von Wasser, ferner beispielsweise die Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebundenen Alkoxy­ gruppe unter Austritt von Alkohol oder mit Si-gebundenem Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff.

Unter Äquilibrierungsreaktionen werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts der Anordnung von Siloxaneinheiten verstanden.

Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen verlaufen häu­ fig gleichzeitig.

Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind vorzugsweise lineare oder im wesentlichen lineare Diorgano(poly)siloxane mit Si-gebundenen Hydroxyl­ gruppen und/oder durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorgano(poly)siloxane, gegebenenfalls im Gemisch mit cycli­ schen Diorgano(poly)siloxanen.

Organosiliciumverbindungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind allgemein bekannt und werden häufig durch die allgemeinen Formeln

X(SiR₂O)_nSiR₂X (I)

(SiR₂O)_m (II)

wiedergegeben.

In diesen Formeln bedeutet R gleiche oder verschiedene, ein­ wertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff­ reste, X Hydroxylgruppe eine Alkoxygruppe, Chlor oder die Gruppe -OSiR₃, wobei R die vorstehend dafür angegebene Be­ deutung hat, n 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und m eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 60.

Obwohl durch die häufig verwendeten Formeln nicht darge­ stellt, können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxanein­ heiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxanein­ heiten, wie RSiO₃/₂- und/oder SiO₄/₂-Einheiten, ersetzt sein, wobei R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest, Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest, und Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest.

Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffre­ ste R sind Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest, Halo­ genalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, und Halogenarylreste, wie o-, m- und p-Chlorphenylreste.

Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise 80% der Anzahl der Reste R Methylreste, wobei die verbleibenden Reste R vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste sind.

Die Viskosität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein­ gesetzten Organo(poly)siloxane liegt vorzugsweise zwischen 10 und 1000 mm²/s bei einer Temperatur von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 300 mm²/s. Solche Organo(poly)si­ loxane werden meist als unmittelbare Produkte bei der Hydro­ lyse der entsprechenden Organochlorsilane erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevor­ zugt Organo(poly)siloxane der allgemeinen Formel (I) mit X gleich Hydroxylgruppe eingesetzt.

Die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit der Bedeutung von R bzw. X gelten in vollem Umfang auch für die SiC-gebun­ denen organischen Reste bzw. für die Si-gebundenen Reste der anderen Organosiliciumverbindungen.

Die eingesetzten Katalysatoren können im Rahmen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, wie bei den bis­ her bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.

Beispiele für die Kondensations- sowie die Äquilibrierungs­ reaktion fördernden Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos­ phorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Eisen(II)-chlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Kaolin, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle, Alkalihydroxide, insbesondere Kalium- und Cäsiumhydroxid, Alkalialkoholate, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyl­ trimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumbutylat, β-Hydroxyethyltrimethyl­ ammonium-2-ethylhexoat, quaternäre Phosphoniumhydroxide, wie Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid und Tri-n-butyl-3-(tris­ (trimethylsiloxy)silyl)-n-propyl-phosphoniumhydroxid, Alka­ lisiloxanolate und Ammoniumorganosiloxanolate, wie Benzyl­ trimethylammoniumethylsiloxanolat, und Phosphor-Stickstoff- Verbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Phos­ phor-Stickstoff-Verbindungen, wie sie beispielsweise aus DE-PS 9 30 481 (S. Nitzsche et al., Wacker-Chemie GmbH; ausgege­ ben am 23. Juni 1955) bekannt sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird dabei Phosphornitridchlorid eingesetzt.

Die angewendeten Mengen an Katalysator können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, wie bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekula­ ren Organosiliciumverbindungen.

Vorzugsweise werden Katalysatoren zur Förderung von Konden­ sations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosili­ ciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu kondensierenden und/oder zu polymerisierenden Organosili­ ciumverbindung, eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphornitridchlorid zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen in Mengen von 2 bis 100 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der zu kondensierenden und/oder zu polymerisierenden Organosiliciumverbindung, ein­ gesetzt.

Die angewendeten Temperaturen und Drücke können im erfin­ dungsgemäßen Verfahren ebenfalls die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmole­ kularen Organopolysiloxanen.

Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei 80° bis 250°C, besonders bevorzugt 130° bis 180°C, durchgeführt.

Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen können bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt werden. Bevorzugt sind jedoch Drücke zwischen 5 und 500 hPa, besonders bevorzugt zwischen 70 und 300 hPa, weil dadurch das bei der Kondensation austretende Reaktionsprodukt, insbesondere Wasser, rascher entfernt und die Kondensation zusätzlich gefördert wird.

Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann die Viskosi­ tät der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalte­ nen, hochmolekularen Organosiliciumverbindung in an sich bekannter Weise konstant gehalten werden. Hierzu sei bei­ spielsweise auf DE-AS 12 62 020 (S. Nitzsche et al., Wacker- Chemie GmbH; ausgegeben am 29. Februar 1968) bzw. der ent­ sprechenden US-PS 33 98 176 und DE-AS 25 24 041 (J. Burk­ hardt et al., Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 15. Juni 1978) bzw. der entsprechenden US-PS 42 03 913 verwiesen.

Bei den Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen wird beispielsweise das im Produkt verbleibende Phosphorni­ tridchlorid mit Aminen, wie Diethylbenzylamin, Tri-n-butyl­ amin, Triisobutylamin, Triisononylamin, Dimethylamylamin, Triethylamin, Triphenylamin und Triethanolamin, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 1,5 Mol Amin je Mol der in dem Produkt enthaltenen Phosphornitridchloride, hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität unschädlich gemacht.

Auf diese Weise können insbesondere Diorganopolysiloxane, die bei der Lagerung gleichbleibende Viskosität aufweisen, auch wenn sie nicht durch Triorganosiloxygruppen end­ blockiert sind, hergestellt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einge­ setzten Reaktionsapparate können die gleichen sein, wie bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmole­ kularen Organosiliciumverbindungen. Hierzu sei beispielswei­ se auf EP-OS 02 37 597 (M. Riederer, Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 23. September 1987) bzw. der entsprechenden US-PS 45 99 437 und VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik, "Po­ lymerreaktionen und reaktives Aufbereiten in kontinuierli­ chen Maschinen", VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 211 ff verwiesen.

Vorzugsweise werden die Kondensations- und/oder Äquilibrie­ rungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-ge­ bundenen Sauerstoff enthalten, in einer beheizbaren und evakuierbaren Vorrichtung mit einer Förder- und Knet- oder Mischschnecke durchgeführt, wobei die Ausgangsstoffe mittels Dosierpumpe kontinuierlich in den Reaktionsraum eingespeist werden. Die Ausgangsstoffe können dabei einzeln oder im Gemisch eingespeist werden, wobei gegebenenfalls ein konti­ nuierlich arbeitender, geschlossener Mischer vorgeschaltet werden kann. Nach Durchlaufen einer bestimmten Förder- und Knet- oder Mischstrecke und damit Erreichen der gewünschten höheren Viskosität entsprechend einem höheren Molekularge­ wicht der Organosiliciumverbindung, kann die Reaktion durch Zudosieren eines Desaktivators, beispielsweise einer Lösung eines Amins zu einer Phosphornitridchlorid enthaltenden Reaktionsmasse, gestoppt werden. Die Reaktionsmasse wird anschließend mit Hilfe einer vakuumdichten Pumpe, beispiels­ weise einer Zahnradpumpe, aus dem Reaktionsraum ausgetragen.

Die Reaktionsmasse kann außer Organosiliciumverbindung und Katalysator noch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente etc., die im Gemisch mit einem oder mehreren Ausgangsstoffen in den Reaktionsraum gelangen oder getrennt an einer belie­ bigen Stelle der Förder- und Knet- oder Mischstrecke einge­ speist werden, enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Viskosität der Reaktionsmasse, vorzugsweise nach dem Verlassen des Reak­ tionsraumes, mittels einer Viskositätsmeßeinrichtung konti­ nuierlich gemessen.

Vorzugsweise werden die Viskositätssignale mittels eines Rechners temperatur- und druckkompensiert, besonders bevor­ zugt auf eine Temperatur von 25°C und einen Druck von 1000 hPa, so daß die Viskositätswerte der Reaktionsmasse am Aus­ trag trotz eventueller Druck- und/oder Temperaturschwan­ kungen direkt miteinander sowie mit der Zielviskosität, die die Spezifikationsgrundlage der hochmolekularen Organosili­ ciumverbindungen darstellt und im allgemeinen bei Raumtempe­ raratur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre angegeben wird, verglichen werden können.

In Abhängigkeit von der Viskosität der Reaktionsmasse werden automatisch zum einen mindestens zwei Absperrorgane, wie beispielsweise Ventile, Kugelhähne und Klappen, die sich vorzugsweise unmittelbar hinter der Viskositätsmeßeinrich­ tung befinden, geschaltet, wodurch nichtspezifikationsge­ rechtes Produkt, das sogenannte Fehlpolymer, ausgeblendet wird, und zum anderen Temperatur, Druck und/oder der Masse­ strom der Komponenten so gesteuert, daß die gewünschte Vis­ kosität aufrecht erhalten wird.

Bei reinen Kondensationsreaktionen wird in Abhängigkeit von der Viskosität besonders bevorzugt der Reaktionsdruck ge­ steuert. Dies hat den Vorteil, daß die Totzeit, die Zeit zwischen Regelvorgang und meßbarer Eigenschaftsänderung der Reaktionsmasse am Viskosimeter, relativ kurz ist.

Bei reinen Äquilibrierungsreaktionen wird über die Viskosi­ tät bevorzugt der Massestrom der die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung gesteuert.

Falls der Istwert gleich dem Sollwert ist bzw. innerhalb eines vorgegebenen Viskositätsbereichs, bevorzugt Sollwert ± 5 Prozent des Sollwerts, liegt, ist der Produktweg zu einem für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Behälter freigeschaltet. Anderenfalls werden die Absperrorgane so geschaltet, daß das Fehlpolymer, also Polymer mit einem außerhalb des vorgegebenen Viskositätsbereichs liegenden Istwert, nicht in den für spezifikationsgerechtes Produkt bestimmten Behälter gelangt, sondern in einen oder mehrere separate Tank(s) geleitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das anfallende Fehlpolymer vorzugsweise in einem gesonderten Verfahrens­ schritt kontinuierlich aufgearbeitet und in den Prozeß zu­ rückgeführt.

Die Aufarbeitung kann je nach chemischer Zusammensetzung des Fehlpolymers sowie den an das aufgearbeitete Fehlpolymer ge­ stellten Anforderungen auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen.

Bei Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen muß beispielsweise der im Fehlpolymer enthaltene überschüssige Desaktivator neutralisiert werden. Dies kann im Falle eines basischen Desaktivators, wie beispielsweise einem Amin, durch Zugabe von Säure oder durch Ausheizen erfolgen. Außer­ dem besteht natürlich die Möglichkeit, das Fehlpolymer unter äquilibrierenden Bedingungen zu modifizieren.

Bei reinen Kondensationsreaktionen beträgt der Anteil an aufgearbeitetem Fehlpolymer im Eduktstrom vorzugsweise je nach Bedarf 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge­ wicht an eingesetzter, niedermolekularer Organosiliciumver­ bindung, während bei Äquilibrierungsreaktionen der Gewichts­ anteil an aufgearbeitetem Fehlpolymer vorzugsweise je nach Bedarf 0 bis 30 Prozent beträgt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund der ständigen Viskositätsüberwa­ chung des Produktstromes Fehlpolymer vom System sofort er­ kannt und ausgeschleust wird. Deshalb können nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren hochmolekulare Organosiliciumverbin­ dungen gleichbleibender Qualität kontinuierlich und, da das Fehlpolymer aufgearbeitet und rückgeführt werden kann, mit nahezu 100prozentiger Ausbeute hergestellt werden.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, hochmolekularen Organosiliciumverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität zwischen 100 und 100 000 000 mm²/s, besonders bevorzugt zwi­ schen 6000 und 350 000 mm²/s, bei einer Temperatur von 25°C.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Diorgano­ polysiloxane können überall dort eingesetzt werden, wo hoch­ molekulare Diorganopolysiloxane benötigt werden.

Es ist dies beispielsweise die bekannte Herstellung von Or­ ganopolysiloxanelastomeren durch Vermischen von hochmole­ kularen Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und peroxidischen Verbindun­ gen und gegebenenfalls weiteren bei der Herstellung von Or­ ganopolysiloxanelastomeren bekannterweise verwendeten Stoffen und Erhitzen der so erhaltenen Massen unter bzw. nach Formgebung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens soll anhand von Fig. 1 beschrieben werden. α, ω-Dihydroxydiorgano(poly)siloxan (A) wird über einen Men­ genregler (7) gegebenenfalls zusammen mit einem Diorgano­ (poly)siloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen (B), das eben­ falls über einen Mengenregler (6) zugeführt wird, durch den Vorwärmer (8) gepumpt. Kurz vor Eintritt des Gemisches in den Buss-KO-Kneter (9) (Oszillierender Pilgerschrittkneter wird mit­ tels Dosierpumpe (4) Katalysator (C) zudosiert. Der Unter­ druck im Reaktionsraum wird mit Hilfe einer Wasserringpumpe kombiniert mit Dampfstrahlern (19) erzeugt. Vor der Zahnrad­ pumpe (12) werden mit einer Dosierpumpe (10) über einen Men­ genregler (11) Desaktivator (D) sowie gegebenenfalls mit einer Dosierpumpe (18) über einen Mengenregler (20) Zusatz­ stoffe (E) zudosiert. Nach dem Austrag aus dem Buss-KO-Kne­ ter (9) wird mit einem handelsüblichen Viskosimeter (14) die Viskosität der Reaktionsmasse kontinuierlich gemessen und die erhaltenen Viskositätswerte sofort mittels Rechner (13) temperatur- und druckkompensiert. In Abhängigkeit von der Viskosität werden folgende Schaltvorgänge ausgelöst:

• a) Liegt die Viskosität innerhalb des vorgegebenen Viskosi­ tätsbereichs, ist Klappe (15) geschlossen und Klappe (16) gleichzeitig geöffnet, so daß die Produktmasse in den für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (17) ge­ langt.
• b) Liegt die Viskosität außerhalb des vorgegebenen Viskosi­ tätsbereichs, ist Klappe (15) geöffnet und Klappe (16) gleichzeitig geschlossen, so daß die Produktmasse in den für nichtspezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (1) ge­ langt. Gleichzeitig mit dem Schalten der Klappen wird der Reaktionsdruck bzw. der Massestrom der die Kettenlänge re­ gelnden Organosiliciumverbindung (B) so verändert, daß die Abweichung der gemessenen Viskosität vom vorgegebenen Visko­ sitätssollwert korrigiert wird. Die Regelung der Viskosität, des Reaktionsdrucks bzw. des Massestroms der die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung erfolgt mit handelsüblichen parametrier­ baren PID-Reglern.

Das Fehlpolymer aus Tank (1) wird mit einer Zahnradpumpe (2) in einen beheizbaren Statikmischer oder eine gerührte Zelle (5) gepumpt, in den auch mittels Dosierpumpe (3) Katalysator (C), welcher überschüssigen Desaktivator neutralisiert, ein­ gespeist wird. Nach Verlassen des Statikmischers (5) wird das aufgearbeitete Fehlpolymer dem Eduktstrom zugeführt.

Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfin­ dung näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung von α, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan

1500 kg/h α, ω-Dihydroxymethyl(poly)siloxan mit einer Visko­ sität von 100 mPa · s bei 25°C (A) werden über einen Mengen­ regler (7) durch den Vorwärmer (8) gepumpt, wobei das Organo(poly)siloxan auf 150°C aufgeheizt wird. Kurz vor Ein­ tritt des Organo(poly)siloxans in den Buss-KO-Kneter (9) werden mittels Dosierpumpe (4) 700 ml/h Katalysatorlösung (C), die aus 0,6 Gewichtsprozent Phosphornitridchlorid und 99,4 Gewichtsprozent Essigsäureethylester besteht, zudo­ siert. Im Buss-KO-Kneter (9) findet bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 180 bis 220 hPa die Reaktion statt. Der Unterdruck wird mit Hilfe einer Wasserringpumpe (19) erzeugt. Vor der Zahnradpumpe (12) werden mit einer Do­ sierpumpe (10) über einen Mengenregler (11) 380 ml/h einer Lösung bestehend aus 10 Gewichtsprozent Triisononylamin und 90 Gewichtsprozent cyclischer Siloxane (Octamethylcyclote­ trasiloxan im Gemisch mit Decamethylcyclopentasiloxan) (D) zudosiert, wodurch der Katalysator desaktiviert wird.

Nach dem Austrag aus dem Buss-KO-Kneter (9) wird mit einem in der Austragsleitung installierten Viskosimeter (14) die Viskosität bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 2000 hPa kontinuierlich gemessen. Mittels Rechner (13) werden daraus die entsprechenden Viskositätswerte bei 25°C und 1000 hPa berechnet, die auf einem Bildschirm angezeigt werden. In Abhängigkeit von der Viskosität werden folgende Schaltvorgänge automatisch ausgelöst:

• a) Liegt die gemessene Viskosität innerhalb des Spezifi­ kationsbereichs von 20 000±1000 mPa×s bei 25°C und 1000 hPa wird Klappe (15) automatisch geschlossen und Klappe (16) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird somit in den für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (17) gepumpt.
• b) Liegt die gemessene Viskosität außerhalb des unter a) genannten Spezifikationsbereichs, wird Klappe (16) automa­ tisch geschlossen und Klappe (15) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird dadurch in den für nichtspezifikationsge­ rechtes Polymer bestimmten Tank (1) gepumpt. Gleichzeitig mit dem Schalten der Klappen wird der Reaktionsdruck so ver­ ändert, daß die Abweichung der gemessenen Viskosität vom vorgegebenen Viskositätssollwert korrigiert wird. Ist die gemessene Viskosität zu hoch, wird der Druck erhöht, liegt sie zu niedrig, wird der Druck reduziert. Die Totzeit, die Zeit zwischen Regelvorgang und meßbarer Eigenschaftsänderung der Reaktionsmasse am Viskosimeter beträgt 2 bis 3 Minuten.

Das Fehlpolymer aus Tank (1) wird mit einer Zahnradpumpe (2) in einen Statikmischer (5) gepumpt, in den auch mittels Do­ sierpumpe (3) Katalysatorlösung (C) mit einem Volumenstrom von 100 ml/h eingespeist wird. Der Massestrom des Fehlpoly­ mers beträgt 75 kg/h. Beim Durchlaufen des Statikmischers (5) wird überschüssiges Amin neutralisiert und das Fehlpoly­ mer auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wird das aufgearbei­ tete Fehlpolymer dem Eduktstrom bestehend aus 1500 kg/h (A) zugeführt. Der Anteil des Fehlpoymers im Eduktstrom beträgt je nach Bedarf bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge­ wicht an eingesetzter, niedermolekularer Organosiliciumver­ bindung.

Beispiel 2 Herstellung von Dimethylpolysiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen

α, ω-Dihydroxydimethyl(poly)siloxan mit einer Viskosität von 100 mPa · s bei 25°C (A) wird über einen Mengenregler (7) zu­ sammen mit einem Dimethyl(poly)siloxan mit Dimethylvinyl­ siloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 20 mm²/s bei 25°C (B), das ebenfalls über einen Mengenregler (6) zugeführt wird, durch den Vorwärmer (8) gepumpt, wobei das Gemisch auf 150°C aufgeheizt wird. Kurz vor Eintritt des Gemisches be­ stehend aus 400 kg/h (A) und etwa 60 kg/h (B) in den Buss- KO-Kneter (9) werden mittels Dosierpumpe (4) 400 ml/h Kata­ lysatorlösung (C), die aus 3 Gewichtsprozent Phosphorni­ tridchlorid und 97 Gewichtsprozent Essigsäureethylester besteht, zudosiert. Im Buss-KO-Kneter (9) findet bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 5 hPa die Reaktion statt. Der Unterdruck wird zweistufig mit Hilfe einer Was­ serringpumpe kombiniert mit Dampfstrahlern (19) erzeugt. Vor der Zahnradpumpe (12) werden mit einer Dosierpumpe (18) über einen Mengenregler (20) 100 ml/h Divinyltetramethyldisilazan (E) zudosiert, wodurch der Katalysator desaktiviert wird.

Nach dem Austrag aus dem Buss-KO-Kneter (9) wird mit einem Viskosimeter (14) die Viskosität der Reaktionsmasse bei ei­ ner Temperatur von cirka 150°C und einem Druck von 2000 hPa kontinuierlich gemessen. Aus den erhaltenen Viskositätswer­ ten werden sofort mittels Rechner (13) die entsprechenden Viskositätswerte bei 25°C und einem Druck von 1000 hPa be­ rechnet, die auf einem Bildschirm angezeigt werden. In Ab­ hängigkeit der gemessenen Viskosität werden folgende Schaltvorgänge automatisch ausgelöst:

• a) Liegt die gemessene Viskosität innerhalb des Spezifi­ kationsbereichs von 20 000±1000 mPa · s bei 25°C und 1000 hPa wird Klappe (15) automatisch geschlossen und Klappe (16) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird somit in den für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (17) ge­ pumpt.
• b) Liegt die gemessene Viskosität außerhalb des unter a) genannten Spezifikationsbereichs, wird Klappe (16) automa­ tisch geschlossen und Klappe (15) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird dadurch in den für nichtspezifikationsge­ rechtes Polymer bestimmten Tank (1) gepumpt. Gleichzeitig mit dem Schalten der Klappen wird der Massestrom der die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung (B) so veran­ dert, daß die Abweichung der gemessenen Viskosität vom vor­ gegebenen Viskositätssollwert korrigiert wird. Ist die gemessene Viskosität zu hoch, wird der Massestrom von (B) erhöht, liegt sie zu niedrig, wird der Massestrom von (B) reduziert. Die Totzeit, die Zeit zwischen Regelvorgang und meßbarer Eigenschaftsänderung der Reaktionsmasse am Viskosi­ meter, beträgt 5 bis 6 Minuten.

Das Fehlpolymer aus Tank (1) wird mit einer Zahnradpumpe (2) in einen Statikmischer (5) gepumpt, in den auch mittels Do­ sierpumpe (3) Katalysatorlösung (C) mit einem Volumenstrom von 100 ml/h eingespeist wird. Der Massestrom des Fehlpoly­ mers beträgt 100 kg/h. Beim Durchlaufen des Statikmischers wird der NH₃-Überschuß des Fehlpolymers neutralisiert und das Fehlpolymer auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wird das aufgearbeitete Fehlpolymer dem Eduktgemisch bestehend aus 400 kg/h (A) und etwa 60 kg/h (B) zugeführt. Der Anteil des Fehlpolymers im Eduktstrom beträgt je nach Bedarf bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an eingesetzter, niedermolekularer Organosiliciumverbindung.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmole­ kularen Organosiliciumverbindungen durch Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosilicium­ verbindungen mit Si-gebundenen Sauerstoff, dadurch ge­ kennzeichnet, daß
in einem Schritt niedermoleku­ lare Organosiliciumverbindung Katalysator und gegebe­ nenfalls Zusatzstoffe (Eduktstrom A) kontinuierlich durch einen üblichen beheizbaren und evakuierbaren Reak­ tionsraum (9), dessen Inhalt mechanisch bewegt wird, gefördert werden und der Katalysator der so erhaltenen Reaktionsmasse gegen Ende der Reaktionsstrecke auf be­ kannte Weise (10) desaktiviert wird,
in einem zweiten Schritt die Viskosität der Reaktions­ masse nach dem Verlassen des Reaktionsraumes kontinuier­ lich mittels eines üblichen Viskosimeters (14) gemessen sowie die erhaltenen Meßsignale mittels eines Rechners (13) temperatur- und druckkompensiert werden und in Ab­ hängigkeit von der so erhaltenen Viskosität sowohl min­ destens ein Verfahrensparameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Temperatur, Druck und/oder Massestrom der Komponenten gesteuert wird als auch mindestens zwei Absperrorgane (15, 16), die sich unmittelbar hinter der Viskositätsmeßeinrichtung (14) befinden, so geschaltet werden, daß das durch Abweichung vom Viskositätssollwert identifizierte Fehlpolymer automatisch ausgeschleust wird, und
in einem dritten Schritt das so erhaltene Fehlpolymer in einem eigens dafür vorgesehenen Reaktionsraum (5) konti­ nuierlich nach bekannten Verfahren aufgearbeitet und anschließend dem Eduktstrom A zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumver­ bindungen durch Kondensationsreaktionen von Organosili­ ciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, erfolgt, wobei die Viskosität der Reaktionsmasse über den Reaktionsdruck geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der hochmolekularen Organosi­ liciumverbindungen durch Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, erfolgt, wobei die Viskosität der Reaktions­ masse über den Massestrom der die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung geregelt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätssignale auf einen Druck von 1000 hPa und eine Temperatur von 25°C kompensiert werden.