DE2511677A1 - Wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Lösen und/oder Emulgieren von organischem hydrophobem Schmutz wie Kohlenwasserstoffölen» komplexen Fetten wie Triolein und anderen
langkettigen ungesättigten und gesättigten Glyceriden, und
Körperschmutz (fettig plus teilchenförmig).

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eng definierten Xthoxylate linearer primärer Alkohole mit einem Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis im Bereich von 9»5 bis 11,5 zum

Zwecke, diese Schmutzarten von Textilmaterial zu entfernen.

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Die bisherigen Waschmittel und Waschverfahren, zeigen Mangel der einen oder anderen Art bei der Beseitigung öliger Flekken, insbesondere Kohlenwasserstoff-Fleckenden Geweben, und auch Triglyeeride und Körperschmutz sind schwierig zu entfernen. Diese Mängel werden besonders dann sichtbar, wenn man Textilien, die teilweise oder vollständig aus Synthetiks wie Polyester, Polyamid oder Acrylfaser bestehen, in wässrigem Medium waschen will.

Die Beseitigung von Ölen ist so schwierig, daß von Smith et al. _i Textile Chemicals CoI. 5 # 138 (1973) die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß ein Y/a schmitt el allein kaum ein breites Spektrum öligen Schmutzes von den heutigen bügelfreien Geweben entfernen kann, falls man diese Gewebe nicht mit hydrophilen Materialien speziell ' behandelt.

Öl wurde bisher weitgehend durch Trockenreinigung von Geweben entfernt, entweder von Hand bei einzelnen Flecken oder maschinell zur Behandlung des ganzen Kleidungsstückes. Hierzu benötigt man Formulierung* auf Lösungsmittelbasis, deren Wirksamkeit verschieden ist je nach der Art der Flecken, der Gewebeart und der Keinigungsformulierung. Die Trockenreinigung ist in den meisten Fällen für den Hausgebrauch unpraktikabel und außerdem relativ teuer. Daher werden Mittel und Verfahren angestrebt, durch die öliger Schmutz und Flecken billig und wirkungsvoll in konventionellen Haushaitwaschmaschinen beseitigt werden können.

Die vorliegende Erfindung verwendet lineare oder weitgehend lineare Ä'thoxylate primärer Alkohole mit genau definierter Kettenlänge, Ithylenoxidgehalt und -Verteilung ₉ die ein Hydro = philie/Lipophilie-Verhältnis HLB innerhalb■e-ines bestimmten Bereichs aufweisen, zum Entfernen vor öligem uad fettigem Material aus GewebenjUnd zwar in einem mit Wasser arbeitenden Y/aschverfahren.

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Die Äthoxylierung organischer Materialien mit einem äeaktionsfähigen Wasserstoffatom, zum Beispiel primärer Alkohole, unter Bildung von Äthoxylaten mit oberflächenaktiven -Eigenschaften iat bekannt und in der US-PS 1 970 578 beschrieben. Die Verwendung solcher Materialien als Heinigungsmittel ist aus zahlreichen anderen Patenten bekannt, siehe zum Beispiel die US-PSS 2 133 480 und 2 164 431.

Die US-PS 1 970 578 lehrt, daß die Kondensationsprodukte aliphatischer einwertiger Alkohole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens 4 Mol Äthylenoxid als Oberflächenaktire Mittel und lextilbehandlungsmittel brauchbar sind. Aus den US-PSS 2 133 480 und 2 164 431 ist bekannt, daß primäre aliphatische Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Mol Äthylenoxid äthoxyliert sind, in Kombination mit rerschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln zum Waschen und zum Emulgieren von Ölen brauchbar sind.

Aus der US-PS 3 008 905 ist bekannt, daß die Produkte, die man durch Addition von 1 bis etwa 4 Mol eines Alkylenoxide an Alkohole mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen erhält, zur Verwendung in Waschmitteln geeignet sind.

Die US-PS 3 342 739 beschreibt die Verwendung nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel aus etwa 3 bis etwa 10 Mol Äthylenoxid pro Mol CjQ-GgQ-aliphatischem primärem Alkohol in Kombination mit einem äthoxylierten C^Q-C^.-ffettsäurealkanolamid und einer Cj₀-C. .-Fettsäure, wobei die resultierenden Gemische als Heinigungsmittel für harte Oberflächen geeignet sind.

Die US-PS 3 619 119 beschreibt Mittel zur Behandlung von Ql- und Fettflecken auf Textilmaterialien, die ein Gemisch zweier verschiedener primärer Alkoholäthoxylate, eines Alkylpolyäthy— lenoxidsulfats und eines wässrigen fiydrotrops enthalten. Das

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—A—

Äthoxylatgemisch enthält einen mit 8 bis 2ü Mol Äthylenoxid kondensierten Cj g-C.g-Alkohol und einen mit 1 bis 5 Mol Äthylenoxid kondensierten CL ,~C. ,--Alkohol.

i 4 1 ο

Die US-PS 3 682 849 offenbart die Herstellung von als oberflächenaktiveMittel geeigneten primären aliphatischen G^-G.c-Älkoholäthoxylaten, bei welchen das alkoholische Vorprodukt bis zu 40$ 2-Alkylverzweigung aufweist. Die Äthoxylierung wird so durchgeführt, daß man einen Mittelwert von 4,5 bis 9 Mol Ätbvlenoxid pro Mol Alkohol erhält und das Geüiis-ah. y/ird dann abgestreift₃ um niedere Äthoxylate zu ent— fernen unc «h dea Mittelwert in den Bereich von 7 - bis 11 Mol d pro Mol Alkohol anzuheben,»

Ma OA-PS 860 893 bescfireibt Waschmittel, die anionische oder nh'-- Db3.v-;Iäuh;nak\i-7e Mittel enthaltenj dszien. äth- :.-^!^-.L-i3iil3che Gr₀-C₁^-AIkUhole mit 10 bis 51 f -sis Waschk?;2ftveröe-ssersr zi^gesstzt weräen

Me BE-PS 806 712 I-ahri die ^er^eadisag τοη KondeasatioEsprodukten aus σ_1Γ-0.._ς-]?etitliortolea ua>i 3 bis 10 Mol Itoylenoxid. in WaschsittelCj '»obei als iLOiideris'tiioEisprodukte ein HLB γοη etwa 10 bis etwa 13*5 besi !:sen und £-\^:s^:aEinea xait "ysreshiedenen anioniaehen oberflächenaktiven Mitteln vorliegen. Die DT-PS

{Patentanmeldung P 2448 532»3) lehrt die Kombination langkettiger und lcurzkettiger wasserlöslicher nichtionischer o&erfläohenaktiver Mittel mit verschiedenen und definierten HLB-Bereichen unter Bildung eines Gemische von definiertem HLB-Bereich.j wobei derartige Gemische erhöhte Fähigkeit zum Lösen von öligem Schmutz besitzen.

Die DS-PS (Patentanmeldung P 2448 502,7) und die BE-PS 817 267 offenbaren granulierte und flüssige Waschmittel, in welchen äthoxylierte aliphatische Alkohole

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als wesentliche oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden.

Obgleich somit die Verwendung verschiedener alkoxylierter nicht-ionischer oberflächenaktiver Mitteljeinzeln oder in Gemischen in Waschmitteln bekannt ist, wurde bisher nicht erkannt, daß die speziellen, erfindungsgemäßen Materialien Öligen und fettigen Schmutz in verbesserter Weise aus Geweben entfernen.

Z_um Beispiel offenbart die CA-PS 860 898 nicht-ionische Waschmittelverbesserer, deren Äthylenoxidgehalt in einem Bereich liegt, der das Optimum gemäß vorliegender Erfindung nicht umfaßt. Diese Waschmittelverbesserer können ihrerseits mit anderen nicht—ionischen Stoffen nicht-kritischer Strukturicombi— niert werden, die das oberflächenaktive Mittel des Gemische umfassen > können, wobei derartige Kombinationen jedoch unfähig sind, die erfindungsgemäß erzielte Öl- und Fettentfernung zu bewirken. Die US-PS .3 682 849 offenbart, daß die Wascheigenschaften bestimmter Gemische aus alkoxylierten nicht—ionischen Detergentien verbessert werden, wenn man kurzkettige, weniger hoch alkoxylierte Materialien entfernt, wobei zu diesen einige gehören, die erfindungsgemäß wichtig sind. In einem Artikel in Soap and Chemical Specialties, November 1963, S. 52-54 mit dem Titel "Syndets with Alcohol Derivatives" wird ausgesagt, daß die Schlüsselparameter bei der Optimierung des Waschverhaltens äthoxylierter C^-C^-Alkohole der durchschnittliche Äthylenoxidgehalt und die durchschnittliche Alkylkettenlänge, ersichtlich am Molekulargewicht des Alkohols, sind. Bei Äthoxylaten des Handels hielt man es auch bisher für wesentlich, daß ein breites Spektrum an Verbindungsarten vorliegt, damit das angestrebte Verhalten erzielt wird.

Die Gesamtaussage des Standes der Technik besteht darin, daß rerschiedene nicht-ionische oberflächenaktive Kittel und deren

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Gemische zusammen mit anderen Oberflächenaktiven in Waschmit— teln verwendet werden können. Jedoch war bisher nie erkannt worden, welche Verbesserungen man hinsichtlich der Fett— und Ölentfernung erzielen kann, wenn man die Waschmittel mit nicht-ionischen Verbindungen formuliert, die die erfindungsge— mäße Kombination von Äthylenoxidgehalt und -verteilung, Alkylkettenlänge und -verteilung und HLB besitzen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie Öl- und Fettflecken aus Geweben, insbesondere Polyester und Polyester/Baumwollgemischen, in der relativ kurzen, im Waschgang einer Haushaltwaschmaschine zur Verfügung stehenden Zeit wirksam entfernen. Diese Mittel können allein in einer Spezialbehandlung eingesetzt werden, oder man kann sie mit anderen Waschmitteln zusammen verwenden oder mit anderen Waschmittelbestandteilen formulieren, wobei man Mischungsprodukte mit verbesserter Fähigkeit zum Entfernen von Öl und Fett erhält.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auch zum Reinigen und Entfetten anderer, von Textilien verschiedener Oberflächen, zum Beispiel bei der Metallbearbeitung, ferner zum Heinigen harter Oberflächen wie Wände und Fußböden.

Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung vom Mitteln, zum Lösen öligen Schmutzes und zum Entfernen des Schmutssea von Oberflächen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Mitteln zum Entfernen öligen Schmutzes aus Geweben in einer Haushai twaschmas chine. Ferner betrifft die Erfindung Wasshsiittelzusätze, die zusammen mit handelsüblichen Wasehmiiru-sXn. verwendet werden können zum Zweck einer verbessertem Entfernung öligen Schmutzes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Fett und Öl estfernsades Mit—

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tel, das im wesentlichen aus einem basen-katalysierten Äthoxylat eines primären Alkohols der Formel

R₁-R₂- 0(CH₂CH₂O)_n H

besteht, worin R- einen linearen Alkylrest und R₂ einen Rest der Formel

darstellen, wobei R, Wasserstoff oder Wasserstoff im Gemisch mit Cj-C.-Alkylgruppen bedeutet, wobei nicht mehr als 70 Gew.# Alkylgruppen im Gemisch vorliegen, worin R^ und R₂ ferner einen Alkylrest mit durchschnittlich 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, mindestens 65 Gew.^ des Restes eine Kettenlänge innerhalb Jr 1 Kohlenstoffatom vom Durchschnittswert aufweisen ₃ worin ferner 3,5<Γη_ΟΉ.<Γ6,5 unter der Maßgabe, daß die gesamte

el V

Gewichtsmenge der Athoxylatkomponenten, bei denen η =» 0 nicht mehr als 5$> beträgt und die gesamte Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 nicht weniger als 63$ ausmacht, und worin ferner das Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB des Äthoxylats im Bereich von 9»5 bis 11,5 liegt, wobei das Mittel im übrigen von alkoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, die diesen Bedingungen nicht entsprechen, frei ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung verwenden Gemische primärer Alkohole, in welchen mindestens 90 und besonders bevorzugt 95 Gew.$ des Alkohols eine Kettenlänge innerhalb + 1 Kohlenstoffatom vom Durchschnittswert aufweisen, die Menge an nicht-äthoxyliertem Alkohol weniger als 1 Gew.# und die Menge an äthoxylierten Alkoholen mit 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen mindestens 70 Gew.# beträgt. Vorzugsweise enthält ein Äthoxylat mit durchschnittlich 12 oder weniger Kohlenstoffatomen im Alkylrest mindestens 55 Gew.% an Material mit 2 bis 6 Äthylen-

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oxideinheiten, und ein Äthoxylat mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mindestens 55 Gew.$ an Material mit 3 bis 7 Äthylenoxideinheiten. Ein Äthoxylat mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zeigt vorzugsweise mindestens 55 Gew.⁰/» an Material mit 3 bis 8 Äthy— lenoxideinheiten (E^-Eg Material). Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt der HLB des Äthoxylats im Bereich von· 10,0 bis 11,1.

Diese Mittel können als solche zum Entfernen von fettigem und öligem Schmutz von Oberflächen verwendet werden, indem man diese mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die etwa 0,005 bis etwa 0,50 Gew.^ des Alkoholäthoxylats enthält. Diese Behandlung kann die einzige Reinigungsstufe darstellen, oder sie kann einer Behandlung mit handelsüblichen Waschmitteln vorausgehen oder folgen. Auch können die erfindungsgemäßen Mittel in gerüststoffhaltige oder gerüststoffreie körnige oder flüssige Waschmittel eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen, öligen und fettigen .^chmutzfentfernenden Mittel enthalten Äthoxylate primärer aliphatischer Alkohole mit engem HLB-Bereich und innerhalb enger Grenzen definierter Äthylenoxid- und Alkylkettenlängenverteilung.

Die Vorprodukte bei der Herstellung der erfindungagemäß eingesetzten Äthoxylate sind primäre aliphatische Alkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen der Formel R₁-Rp-OH, worin R₁ einen linearen Alkylrest und Rp einen Rest der iOrmel-CHR,~CHp- darstellen, wobei Η., Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, insbesondere den Methylrest bedeutet, und nicht mehr als 70 Gew.^ des Alkohols aus Verbindungen mit 2-Älkylverzweigung bestehen.

Beispiele geeigneter primärer aliphatische Alkohole sind die

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linearen primären Alkohole, die durch Hydrierung der Fettsäuren aus pflanzlichen oder tierischen Ölen wie Kokosnußöl, PaImkernöl und Talgfettsäuren erhalten werden, oder durch Aufbaureaktionen mit Äthylen nach Ziegler und anschließende Hydrolyse der endständigen Doppelbindung. Bevorzugte Alkohole sind der n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Myristyl- und n-Caprylalkohol.

Weitere geeignete Vorprodukte sind die primären Alkohole mit einem Anteil an Verzweigung am ß- oder 2-Kohlenstoffatom, das heißt Verbindungen der Formel

CH₅(GH₂J_n - CH - CH₂OH

worin m+n im Bereich von 6 bis 13 liegen und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

Bei diesen Alkoholen sollten mindestens 30$ jeder speziellen Kettenlänge linear sein (das heißt m = 0), und die Verzweigung sollte vorzugsweise aus etwa 50?£ Methylresten und geringeren Mengen an Äthyl-, Propyl— und Butylresten bestehen. Diese Alkohole oder die entsprechenden Aldehyde werden zweckmäßig durch Umsetzung linearer Olefine mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt. Die Reaktion kann entweder auf die Herstellung der Aldehyde eingestellt werden (wie im bekannten Oxo-Verfahren), wobei man die Aldehyde dann au ' den Alkoholen hydriert, oder sie kann als Hydroformylierung durchgeführt werden, wobei die Aldehyde in situ hydriert und in gesättigte C₀-C₁ ,---primäre Alkohole überführt werden. Bei diesen Verfahren entstehen sowohl lineare wie verzweigte Alkohole, und man kann entweder die resultierenden Gemische als 3olche verwenden oder diese in Exnzelkomponenten zerlegen und

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letztere in gewünschter Weise wieder vereinigen.

Typische Verfahren zur Herstellung von Öxo-Aldehyden, die dann zu Alkoholen hydriert werden, sind aus den US-PSS 2 564 456 und 2 587 858 bekannt. Die direkte Hydroformylierung von Olefinen unter Bildung von Alkoholen ist in den US-PSS 2 504 682 und 1 581 988 beschrieben.

Selbstverständlich erhält man bei Verwendung eines Olefins mit einer einzigen Kettenlänge als Ausgangsmaterial den entsprechenden Alkohol mit einer Kettenlänge; im allgemeinen ist es jedoch billiger, Olefingemische mit einer Verteilung der Kohlenstoffkettenlänge um den erwünschten Mittelwert zu verwenden. Dabei erhält man selbstverständlich ein Alkoholgemisch mit der gleichen Kettenlängenverteilung um den Mittelwert.

Auch primäre aliphatisch^ Alkohole aus Pflanzenölen und Fetten und Erdölbeschickungen mit Alkyl- oder Alkylengruppen als Teil

Bereich an. ihres Moleküls zeigen einen KettenlängenO , Dieser kann sich über Go~Cpo ^{und wei-ter} erstrecken, und es ist daher übliche Praxis, die Produkte aus solchen Beschickungen in verschiedene Kettenlängenbereiche zu zerlegen, die hinsichtlich der späteren Verwendung gewählt werden.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung ist es wichtig, daß in derartigen Gemischen die Verteilung so eng als möglich ist, und daher sollten mindestens 65 und erwünschterweise 80 Gew.$ des Alkoholgemischs im Bereich + 1 Kohlenstoffatom der mittleren Kettenlänge liegen. Vorzugsweise befinden sich mindestens 90 und besonders bevorzugt 95$ im Bereich von + 1 Kohlenstoffatom der mittleren Kettenlänge.

Wie erwähnt, bestehen als Ausgangsmaterialien in Frage kommende handelsübliche Alkohole aus Gemischen, jedoch müssen die

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erfindungsgemäß geeigneten Materialien eine enge Verteilung der Kettenlängen um einen vorgegebenen Mittelwert aufweisen, damit der Bereich der HLB-Werte nach der Äthoxylierung klein wird. Handelsübliche primäre Alkoholgemische, die obige Anforderung befriedigen, sind die unter der Handelsbezeichnung "Dobanol" erhältlichen Alkohole der Shell International Chemicals Ltd und die unter der Handelsbezeichnung "Neodol" erhältlichen Alkohole der Shell Chemical Co., wobei in diesen Alkoholgemischen mindestens 95 Gew.$ des Gemischs in den angegebenen Kettenlängenbereich fallen. Die Neodole und Dobanole sind hauptsächlich linear und besitzen etwa 25$ 2-Alkylverzweigung. Andere geeignete synthetische Alkohole sind die Alkohole der Handelsbezeichnung "Synperonic" der Imperial Chemical Industries Ltd, die aus primären Alkoholen bestehen mit 51 bis 70 Gew.$ 2-Alkylverz we igung. Geeignete Alkohole aus natürlichen .Fetten sind ferner die sogenannten Mittelschnitt-Fraktionen des Kokosnußfettalkohole, die aus etwa 70 Gew.^ C₁₂-, 20 Gew,$ C₁₄- und 10 Gew.$ C^-Alkohol bestehen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Äthoxylate sind Äthylenoxid— kondensate der obigen Alkohole mit einem Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB im Bereich von 9,5 bis 11,5. Es handelt sich insbesondere um die Äthylenoxidkondensate von Cq-C..,--aliphatischen primären Alkoholen, in welchen die durchschnittliche Molzahl Äthylenoxid pro Mol Alkohol im Bereich von 3»5 bis 6,5 liegt und in welchen, für jede gegebene Alkylkettenlänge, die gesamte Gewichtsmenge an nicht umgesetztem Alkohol weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1$ beträgt und die Gewichtsmenge an Äthoxylaten mit 2 bis 7 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol mehr als 63 und Torzugsweise mehr als 70$ ausmacht. Vorzugsweise liegt ferner der HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10,2 bis 10,9.

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Das Hydrophilie/Lipophilie-ierriältnis HLB ist ein allgemein anerkanntes Maß der Polarität eines oberflächenaktiven Mittels und seiner relativen Affinität für wässrige und Kohlenwasserstoff-Medien. Der Begriff wurde ursprünglich von W₀ C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311, 1949) entwickelt und er erlaubt, oberflächenaktive Stoffe mit numerischen Werten zu versehen, wobei die Skala derart angeordnet ist, daß die Hydrophilie mit steigendem HLB-Wert zunimmt. Bei nicht-ioni^schen oberflächenaktiven Mitteln, die Äthylenoxid enthalten, kann der HLB-Wert angegeben werden als HLB = E/5, wobei E die Menge an Athylenoxid in der Verbindung i» Gewichtsprozent bezeichnet.

Im allgemeinen (siehe zum Beispiel Nonionic Surfactants, Herausgeber Schick (Marcel Dekker Inc. N.Y. 1967) S. 606-608) werden die HLB-Bereiche für verschiedene oberflächenaktive Funktionen wie folgt eingereiht:

Wasser - in - Öl - Emulgator 3-6

Netzmittel 7-9

Öl - in - Wasser - Emulgator 8-15

Detergens 13-15

Löslichkeitsvermittler 15-18

Es sei beachtet, daß der für Waschkraft als geeignet betrachtete HLB-Bereich von 13 bis 15 von dem erfindungsgemäß als optimal befundenen Bereich von 9,5^Ü bis 11,5 erheblich abweicht. Ferner wurde bisher ein HLB von mehr als 12 als notwendig erachtet, um den Trübungspunkt auf eine Temperatur anzuheben, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der wässrige Lösungen des oberflächenaktiven Mittels gewöhnlich gelagert und gelegentlich verwendet werden. Der Trübungspunkt eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, der üblicherweise bei 0,5-, 1- oder 2fo iger (Gewicht) Konzentration in Wasser gemessen wird, wird als Hinweis auf dessen Löslichkeit

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und damit seine Brauchbarkeit für Waschzwecke betrachtet. Ein niedriger Trübungspunkt führt zu einer geringen Löslichkeitsbewertung unter den Testbedingungen, ungeachtet der Tatsache, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eine isotrope Lösung oder beständige Dispersion bilden kann, die beide bei der Verwendungskonzentration brauchbar wären. Die Übereinkunft hinsichtlich des Trübungspunktes und seine Beziehung zur Löslichkeit unter den Testbedingungen hatte daher ein Vorurteil gegen die Verwendung eines Materials mit einem HLB im Bereich von 10 bis 11 als einzige oder wesentliche oberflächenaktive Komponente zur Folge.

Um gute Öl- und Pettentfernung von einer Oberfläche zu erreichen, muß offenbar das oberflächenaktive Mittel zu schnellem Übergang aus der wässrigen Phase der Waschflüssigkeit in die hydrophobe Phase des Fett— oder Ölflecks unter Erzielung einer niedrigen Grenzflächenspannung befähigt sein. Damit der Schmutz echt gelöst wird, muß das oberflächJkktive Mittel an der Grenzfläche zwischen Wasser und hydrophobem Schmutz die Grenzflächenspannung 0 erzeugen, die ihrerseits eine nicht ausgegliche Kraft erzeugt, die zur Dispergierung des hydrophoben Schmutzes in der Waschflüssigkeit und damit der Entfernung des Schmutzes von der Oberfläche führt.

Bei Untersuchungen der Verminderung der Grenzflächenspannung durch oberflächenaktive Mittel, die zur Verwendung in mit V/asser arbeitenden Waschverfahren vorgesehen waren, wurde gewöhnlich das oberflächenaktive Mittel so zur wässrigen Phase zugegeben, daß der Praxis entsprechende Bedingungen entstanden. Unter diesen Bedingungen ist der Interphasen-Übergang relatir öllöslicher Nonionics vom HLB 9>5 bis 11,5 sehr langsam, so daß gelegentlich Tage bis Wochen zur Einstellung des Gleichgewichts gebraucht werden. Demzufolge wurden echte Gleichgewichtswerte für die Grenzflächenspannung von Nonionics mit

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niedrigem HLB nie aufgestellt.

Es wurde gefunden, daß die Einverleibung solcher oberflächenaktiver Mittel in die hydrophobe Phase vor dem Zusatz zur wässrigen Phase zu raschem Erreichen des Gleichgewichts und damit zu echten Gleichgewiehtswerten für die Grenzflächenspannung führt; daher wurde die Methode zum Messen der Grenzflächenspannung Ϊi mit dem herabhängenden Tropfen unter Anwendung der von Andreas Hauser & Tucker in J. Phys. Chem. .42, 1001 (1938) beschriebenen Technik hier angewandt. Bei dieser Methode zum Messen der Grenzflächenspannung wird ein herabhängender Tropfen aus einer Flüssigkeit an der Spitze einer feinen Kapillare gebildet, die vertikal in einem Bad aus einer zweiten, mit der ersten Flüssigkeit nicht mischbaren Flüssigkeit angebracht ist« Die Badtemperatur wird konstant gehalten und die Grenzflächenspannung der beiden Flüssigkeiten kann aus der Tropfengröße berechnet werden, wobei man deren Messung durch Verwendung einer vergrößerten Fotografie erleichtert.

Die Anwendung dieser Methode auf eine Reihe reiner n-Decyl- und n-Dodecyl-polyoxyäthylenglycol-monoäther (reine C-JqE_x ¹ s und C₁₂E 's) führte zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle I

Grenzflächenspannung zwischen Dodecan/Wasser als Funktion des HLB

(Anfangskonzentration der Verbindung in Dodecan β 2$, falls nichts anderes angegeben)

Verbindung y i(Kohlenwasserstoff/Wasser) . HLB

O₁₀OH 19,8

C₁₀E₂ 10,1 7,2

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^G10^E3 2,5 9,1

C₁₀E₄ 0,15 10,5

^C10^E5 0,75 11,6

°10^E6 1,08 12,5

^G10^E9 3,75⁺ 14,3

Verbindung ^i (Kohlenwasserstoff/ ϊ± (Iriolein/Wasser) HLB Wasser)(I^ in Dodecan) (2,4# in Triolein)

C₁₂E₂ 13,0

C₁₂E₃ 7,80

C₁₂E₄ 1,40

C¹²E⁴ °'¹⁵

C₁₂E₅ 0,35

C₁₂E₆ 0,93

CTP O 531

Grenzwert für Adsorption aus der wässrigen Phase.

Man sieht, daß die kleinsten Werte für ϊ± im HLB-Bereich von 10,2 bis 10,9 auftreten, wobei das genaue Minimum sich bei verschiedenen Ölen nur wenig unterscheidet. Dies entspricht dem folgenden Bereich optimaler Y/erte für Gemische aus reinen Alkyl-polyoxyäthylenglycol-monoäthern:

13,5	6,4
8,6	8,0
3,6	9,7
0,7	10,3
0,61	10,8
1,1	11,7
2,O+	13,6

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^G9^E3,4-3,9 °13^E4,7~5,4

°10^E3,7-4,3 °14^E5,1-5,8

^C11^E4,1-4,7 ^G15^E5,4-6_r2 ^G12^E4,4-5,1

Oberhalb einer Alkoholkettenlänge von etwa 15 Kohlenstoffatomen führt die sehr begrenzte Monomerlöslichkeit (sh^r niedriger cmc's) dieser Moleküle zu einer nachteiligen Wirkung auf die Kinetik des Übergangs der oberflächenaktiven Verbindung zwischen Kohlenwasserstoff und läjwssriger Phase. Aus diesem und anderen, nachstehend erläuterten Gründen sind die Äthoxylate von Alkoholen mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen in der Kette wesentlich weniger wirksam, und sie haben daher keinen Anteil an vorliegender Erfindung.

Auf der Grundlage der Verminderung der Grenzflächenspannung (tfi) wäre zu erwarten, daß die Entfernung von fettigem und öligem Schmutz durch Äthoxylate primärer Alkohole beim kleinsten Wert für ^i ein Maximum besitzt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Schmutzentfernung durch Mittel, welche die Äthoxylate der Tabelle I bezw. zwei handelsübliche Produkte enthalten, wobei drei verschiedene hydrophabische Schmutzsorten auf Tuchproben verwendet wurden. Die Ithoxylatgemisehe wurden so eingestellt, daß 240 ppm oberflächenaktives Mittel und 85 ppm Natriumsilicat (Si02iNa20 « 2,4:1) in Lösung vorlagen. Als Schmutz wurde DMO (verschmutztes Motorenöl aus einem Automobil-Kurbelgehäuse), OHT (simulierter Schmutz aus einem 1:1:1— Gemisch aus Ölsäure, Octadecan und Triolein) und Triolein verwendet.

Beim Testverfahren wurden Tuchproben aus Polyester:Baumwollgemisch von 5,1 x 6,4 cm Größe mit 0,01 ml des jeweiligen Schmutzes beschmutzt und dann vor dem Waschen 3 bis 6 Stunden

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gealtert» Die Alterung bestand in einer Lagerung in. bedeckten Behältern bei Raumtemperatur in der Weise, daß Kontakt zwischen den hydrophoben Schmutzflecken und anderen Oberflächen vermieden wurde. Ein Gemisch aus den verschmutzten Proben wurde dann in Behälter gelegt, von denen jeder 1 Liter Waschmittellösung enthielt, und zwar derart, daß ein TuchcFlüssigkeitsverhältirnis von 1:100 erzielt wurde. Dann wurde in einem Tergotometer bei 37,8⁰C unter Bewegung mit 85 Umdrehungen pro Minute 10 Minuten gewaschen, anschließend wurde jedes Tuch einzeln unter destilliertem Wasser von Raumtemperatur gespült. Danach wurden die Proben bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit einem Gardner-Meßgerät bewertet.

Die Entfernung von Fett und Öl wurde an Hand des "Unterschiedes der Lichtreflexion vor und nach dem Waschen mit einem Gardner-Meßgerät ermittelt. Da der Schmutz OHT und Triolein heller war, wurde in diesen Ölen ein öllöslicher roter Farbstoff gelöst« Als Hinweis auf die Schmutzentfernung diente die Ablesung "a" am Gardner-Meßgerät. Der Ölentfernungs-Index ist ein willkürlicher Wert (Summe aus AL undÄa), der das gesamte Schmutzlöseverhalten jedes oberflächenaktiven Mittels wiedergibt,,

Die zum Vergleich verwendeten handelsüblichen Waschmittel waren wie folgt zusammengesetzt (Gew.^):

Anionisches oberflächenaktives Mittel	16,8
feste Phosphate	49,5
feste Silicate	5,9
Amid	1,6
Natriumsulfat	14,1
Verschiedene	2,1
Feuchtigkeit	10,0

100,

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C₁₄-G₁₅ Alkohol, mit 7 Mol 33

Äthylenoxid kondensiert

Triäthanolaminsalz der 24,75

TEA 2,75

KCl 2,5

Äthanol 5,0

Wasser + Verschiedene Rest auf 100$

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Tabelle II
Fett/Ölentfernung mit reinem C-jqB^.

(240 ppm Oberfl.akt. + 85 ppm Silicat (2,4r), 37,8⁰Q, 1,9 g/l Oa⁺⁺, 10 Min. Waschzeit)

1200 ppm 900 ppm

handelsüblo handelsübl.

5-j 0-2 -10% -10-4 -10-5 -10-6 -10-9 Waschpulver fluss.Waschmittel

PMO (AL)

- Polyester . 0 7,5 8,6 2,5 2,4 0 1,7 4,3

Gemisch⁴" 5,2 4,8 11,5 3,2 3,3 3,1 2,8 5,2

S OHT (Λ a)

<ö Polyester 0 4,1 16,3 10,5 0,5 0,4 2,2 5,1

% Gemisch⁴" > 0,3 4,6 10,8 4,7 2,7 1,2 6,9 5,0 Λ

Ό vO

H Triolein (A a)

® Polyester 0 3,3 14,5 4,2 0 0 0,5 0,7

^ Gemisch+ 2,0 3,9 14,4 10,2 9,0 5,8 8,2 10,8

Ö^lentfernungs-Index 7,5 28,2 76,1 35,3 17,9 10,5 22,3 31,1

⁺65/35 Polyester/Baumwolle

Man sieht, daß das Verhalten der verschiedenen Alkoholäthoxy— late bezüglich der Entfernung von.verschmutztem Motorenöl DMO in guter Übereinstimmung steht mit ihrer Fähigkeit zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung an einer Grenzfläche Kohlenwasserstoff/Wasser. Dies wird von der vorstehend entwickelten Theorie vorhergesagt, da DMO ein Kohlenwasserstoffschmutz ist. Anhand der Statid der Technik zu ziehenden Lehren war es jedoch nicht zu erwarten, daß das beste Material zur Entfernung von DMO, das heißt C₁₀E., auch das beste Material für OHT und Triolein ist, beides Schmutzarten, die wesentlich stärker polar sind. Wie jedoch aus Tabelle I ersichtlich, liegt der kleinste Wert ifür ^i Triolein/Wasser fast beim gleichen HLB wie . . öl min (Kohlenwasserstoff/Wasser), so daß die Theorie getragen wird.

Die Werte für den Ölentfernungs-Index gemäß Tabelle II zeigen auch die Enge des wirksamen Bereichs der Äthylenoxidverteilung bei einer vorgegebenen Kohlenstoffkettenlänge. Dies wird durch Tabelle III noch betont, aus der man die Wirkung von Paaren aus C._o~Äthoxylaten ersieht, von denen das eine einen höheren und das andere einen niedrigeren Äthylenoxidgehalt als G_1QE. besitzt. Die Ve Äichs bedingungen waren im übrigen mit denen von Tabelle II identisch.

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Tabelle III
ffett/Olentfernun^ mit reinem Äthoxylat und Gemischen reiner Äthoxylate

CO 03 LO CO

DMO (Δ L)

Polyester Gemisch⁴"

OHJJ (A a)

Polyester Gemisch⁴*

Triolein (A a)

Polyester Gemisch⁴*

Ölentfernungs-Index

-10^2^-10^6 210^3/^10%

8,6 11,5	8,9 15,7	8,9 15,5	7,7 15,4	4,8 5,2
16,3 10,8	14,4 11,9	13,3 11,3	8,4 7,4	1,5 4,5
14,5 14,4	1,6 14,4	1,6 12,5	0,8 10,9	0 4,1

76,1

66,9

50,6

20,1

⁺65/35 Polyester/Baumwolle

Die Ergebnisse zeigen, daß die 01- und Fett entfernung durch. Gemische von Äthoxylaten zunehmend abnimmt, wie sich der Äthylenoxidgehalt der einzelnen Komponenten des G-emischa von dem des besten Mittels unterscheidet. Ein spürbarer Vorteil kann noch erzielt werden mit Gemischen vom Ep- bis Ε«—Bereich mit optimalem Misch-HLB; liegt jedoch eine der zur Herstellung eines Gemischs dienenden Komponentenaußerhalb dieses Bereichs, so ergibt sich ein spürbarer Abfall der Reiriigungswirkung. Insbesondere sieht man aus ,Tabelle III, daß der Abfall bei Äthoxylatgemischen außerhalb des optimalen Bereichs bei den polaren Lipiden wie Triolein und OHT größer ist als beim Kohlenwasserstoff schmutz. Das heißt mit anderen Worten, offenbar sind die Grenzen für zulässige Äthoxylatgemische bei stärker polaren Schmutzarten noch kritischere

Nicht-äthoxylierter Alkohol schadet dem Waschverhalten besonders. Gewöhnliche handelsübliche Alkoholäthoxylate im optimalen HLB-Bereich (9,7 bis 11,5) besitzen recht hohe Mengen an freiem Alkohol (vergleiche Tabelle V) und wirken daher wesentlich schlechter als die erfindungsgemäßen Mittel. Man kann zwar ein Äthoxylatgemisch mit dem richtigen HLB für optimale Fett- und Ölentfernung formulieren, erzielt jedoch trotzdem schlechte Fett- und Ölentfernung, falls nicht die Verteilung der Äthoxylate so eingestellt ist, daß mindestens 63 und vorzugsweise 70$ des Äthoxylats 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen aufweisen und die Menge an freiem Alkohol weniger als 5$ beträgt.

Der Bereich der erfindungsgemäß brauchbaren Alkylkettenlängen ist derart, daß man vorteilhafterweise den Äthoxylatgehalt in verschiedenen Bereichen in Abhängigkeit von der mittleren Alkylkettenlängen maximiert. Dies entspricht der Hotwendigkeit zur Beschränkung des HLB auf¹ Y/erte um den erwünschten Mittelwert, zum Zwecke der Maximierung der Senkung der Grenzflächenspannung.

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ORIGINAL INSPECTED

Für Alkohole mit mittleren Kettenlängen von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen besitzen die erfindungsgemäß bevorzugten Äthoxylate mindestens 55 G-ew.$ und vorzugsweise mindestens 60$ an Material mit 2 bis 6 Äthylenoxidgruppen, während bei Alkoholen mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen die Äthoxylate vorzugsweise mindestens 55 und vorzugsweise mindestens 60 Gew. ^c/o an Material mit 3 bis 7 Äthylenoxidgruppen aufweisen. Äthoxylate von Alkoholen mit 14 bis. 15 Kohlenstoffatomen, die mindestens 63 Gew.% Tom E₂ «-Bereich benötigen, um Öl und. Fett gut zu entfernen, enthalten vorzugsweise mindestens 55 Gew.% an Material mit 3 bis 8 Äthylenoxidgruppen.

Tabelle IV zeigt die gute Öl- und Fettentfernung, die mit Gemischen aus G_1QE-,-und Cj-ßEg-Ätiioxylaten erzielt werden kann. Man kannjerkennen, daß die Schmutzentfernung gut mit dem HLB übereinstimmt und daß sie unterhalb etwa 9,5 und oberhalb 11,5 spürbar abfällt, so daß man nicht nur auf enge Verteilung der Äthoxylate achten, sondern auch den HLB innerhalb enger Grenzen halten muß.

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Tabelle IV

ffett/O'lentfernung mit Gemischen aus reinem G-iqE·? und Q-iqE/·
(240 ppm Oberfl.akt. insgesamt + 85 ppm Silicat (2,4r), 37,8⁰C, 1,9 g/l Ca⁺⁺, 10 Min. Wasclizeit)

100	90	80	70	65	59	55	50	40	30	20	10	0
0	10	20	30	35	41	45	50	60	70	80	90	100

DMO (Al·)
ο

^m DKP ■ 7,5 8,3 9,8 10,1 9,9 8,9 9,7 8,6 4,9 4,5 4,1 2,2 2,4

to Gemisch 4,8 6,1 14,7 14,4 14,9 15,7 17,1 11,2 4,4 2,2 3,8 3,5 3,5

co OHT (Aa) rl

ί DKP 4,2 4,9 9,8 11,0 12,6 14,4 14,5 15,7 12,5 9,8 3,0 0 0,5 ^

-»■ Gemisch 4,6 6,8 8,2 8,5 12,0 11,9 11,6 11,2 9,4 8,6 4,8 3,2 2,7

^t Triolein (Aa)

** DKP 3,3 3,2 4,2 4,5 2,0 2,5 2,4 2,5 2,5 2,5 0 0 0

Gemisch 3,9 6,3 9,6 11,7 13,9 14,4 14,3 14,6 13,5 12,5 10,8 8,9 9,0

Ölentferungs-Index 28,3 35,6 56,3 60,2 65,3 67,8 69,6 63,8 47,2 40,1 26,5 17,8 18,1 HlB 9,1 9,4 9,8 10,1 10,3 10,5 10,6 10,8 11,1 11,5 11,8 12,2 12,5

Gemische aus G^r^. und C. „Ε,- zeigen ein optimales Reinigungs verhalten beim Mischungsverhältnis etwa 50:50, was in guter Übereinstimmung mit der Voraussage steht, die auf den Vierten der Grenzflächenspannung für die C^pS "-Heihe in Tabelle I basiert«

Ea wurde ferner gefunden, daß man wirksame Gemische aus zwei Komponenten mit verschiedenen Kettenlängen, jedoch gleichem Äthoxylierungsgrad erhalten kann, wobei jede Komponente einen innerhalb dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich liegenden HLB besitzen muß. Auch hier wird die beste Fett- und Öl— entfernung beim geringsten vorausgesagten Wert für ifi für die hydrophoben Schmutzarten erreicht.

Nachstehend werden Verfahren zur Herstellung äthoxylierter primärer aliphatischer Alkohole beschrieben, die jedoch nicht als leil vorliegender Erfindung zu verstehen sind.

E3 ist bekannt, zum Beispiel aus der US-PS 1 970 578, daß man die Äthoxylierung sowohl mit sauren wie mit basischen Katalysatoren durchführen kann. Das häufigere Auftreten von Nebenreaktionen und Abbauprodukten bei Säure-katalysierter Äthoxylierung macht jedoch diese Verfahrensweise weniger attraktiv, trotz der engeren Verteilung der ^-thoxylate, die man möglicherweise erzielen kann. Demgemäß handelt es sich in vorliegender Beschreibung bei Äthoxylierungen und Äthoxylaten stets um Basen-katalysierte Verfahren und die entsprechenden Produkte.

Wie bereits erwähnt, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Handelsprodukte die Alkoholgemische "Neodol" und "Dobanol" der Shell Chemical Co. und Shell International Chemicals Ltd. Diese Alkoholgemische werden mit 2,0 bis 4 Mol Äthylenoxid in Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kondensiert, wo-

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bei man zum Beispiel nach der Vorschrift der US-PS 3 682 849 arbeiten kann.

Alkoholgemische mit einer mittleren Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen oder weniger wie Dobanol 91» Neodol 01 oder Neodol 12 werden äthoxyliert unter Aufnahme von etwa 2,0 bis etwa 3>5 und vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, Neodol 23 benötigt typischerweise 2,0 bis 4,0 und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, während Neodol 45 zweckmäßig unter Aufnahme von etwa 2,0 bis etwa 4,0 und vorzugsweise 3,0 bis"4,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äth— oxyliert wird. Die Kondensationsprodukte enthalten in dieser Stufe ein breites Spektrum an Äthoxylaten und eine große Menge an freiem Alkohol, was für Basen-katalysierte Äthoxylierungen typisch ist; sie sind daher für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Daher werden nicht umgesetzterAlkohol und zweckmäßig auch ein Hauptanteil der niederen Äthoxylate durch Destillation oder Einengen bei Unterdruck in der in der US-PS 3 682 849 beschriebenen Weise abgestreift, um den Anteil an Äthoxylaten vom Bereich 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen pro Molekül Alkohol zu maximieren. Je enger die Verteilung der Kettenlänge um die mittlere Kettenlänge ist, desto einfacher gestaltet sich das Abstreifen. Idealerweise bestehen die Alkoholgemische vollständig aus in den angegebenen Kettenlängenbereich fallendemMaterial, so daß keine Überlappung der Siede-' punkte auftritt, zum Beispiel zwischen nicht äthoxyliertem Alkohol der höchsten Kettenlänge im Gemisch (der unerwünscht ist) und di~ oder triäthoxyliertem Alkohol der untersten Kettenlänge im Gemisch (dej/b rauchbar ist). Die Menge an Material, das entfernt werden muß^um zu einer engen Verteilung der Äthoxylate mit dem gewünschten HLB unter wirtschaftlichen Bedingungen zu gelangen, liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 60 Gew. ^u/o des äthoxylierten Alkohols und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 Gew.#

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Tabelle V gibt einige typische Verteilungen des Äthylenoxidgehalts der Äthoxylate verschiedener handelsüblicher primärer Alkoholgemische, und zwar für die Stufe direkt nach der Äthoxylierung wie nach dem Abstreifen, das die erfindungsgemäß brauchbaren Alkoholäthoxylate liefert. Die Werte beziehen sich auf ftthoxylate von C. 2_^ ,-Alkoholen (Spalte 1-3), ^cn_*j-i Alkoholen (Spalte 4-6) und O₁ . ^-Alkoholen (Spalte 7-9). Spalte 10 enthält ein Vergleichsbeispiel.

	°12~1	Tabelle V	2	3	G9-1	..-Alkohol—	5	6	4,32
	,•2-Alkohol-	—	6,4		^ * äthoxylat	1,6	7,4	0
Gew. #	äthoxylat		4,7		4	3,2	5,5	10,7
Äthoxylat	1	8,6	6,3	16,5	12,2	7,4
E0	15,8	18,0	7,8	11,5	16,3	9,1
E1	10,6	15,6	8,9	13,4	17,8	10,0
E2	12,2	12,7	9,4	13,8	15,2	10,9
E3	12,2	9,4	9,4	12,4	11,7	9,9
E4	10,6	7,7	9,0	10,1	8,7	9,0
E5	8,6	6,0	8,2	7,8	5,5	7,8
E6	6,4	4,7	7,1	5,8	3,5	6,5
E7	5,2	3,7	6,0	3,6	2,4	5,1
E8	4,1	2,9	4,8	2,3	1,1	3,9
E9	3,2	2,1	3,7	1,6	0,8	2,8
E10	2,5	1,9	2,7	0,7	0	1,9
	2,0	1,6	1,8	0,5	0	1,2
Al	1,4	5,1	3,8	0	0	2,3
E13	1,3	72,0	50,8	0	81,9	56,6
Eu	1,1	63,4	44,5	0		+73,2+47,5
Sonstige	3,4	4,9	4,9	63,3	4,1
E2-E7	55,2	34,0	0	57,5	34,0
E5-E7	43,0		10,55 10,55	2,5	10,7
E Mittel	3,0		0
Gew.^ entfernt	O	8,1
HLB	8,6

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Tabelle V (Forts.)

	C1. -c-Alkoaol- äthoxylate	8 0,3	•	9 4,8	10 2,3
Gew.,?» Äthoxylat	7 9,7	1,1		3,5	1,6
E1	6,9	4,6	4,8	2,6
E2	8,8	10,0	6,1	3,6
E3	10,1	13,2	7,2	5,0
E4	10,6	13,3	8,0	6,3
E5	10,4	12,5	8,5	7,8
6	9,6	10,9	8,5	8,8
	8,3	9,2	8,4	8,7
sa	6,9	7,4	7,8	8,5
E9	5,6	5,5	7,1	8,2
E10	4,2	4,0	6,1	7,8
E11	3,0	2,8	5,1	6,7
E12	2,1	1,9	4,1	5,8
E13	1,4	1,1	3,1	16,3
EH	0,8	2,3	6,9
Sonstige	1,6	64,6	43,1	34,1
E2-E7	57,8	69,2+	46,7	30,5
E3-E7	56,9+	5,9 27,0 10,8	5,9 0 10,8	7,0 0 11,7
E Mittel Gew.°/o entfernt HLB	4,0 0 8,9

einschließlich Sonstige
+ E₃-E₈

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Man. erkennt, daß m₃a mit einer relativ niedrigen Äthoxylierung arbeiten muß, um die Bildung erheblicher ^engen an höheren Äthoxylaten zu vermeiden, die weniger wertvoll sind. Man kann daher nicht über-äthoxylieren, um die Menge an nicht-äthoxyliertem Alkohol gering zu halten.

Im allgemeinen sollte beim erfindungsgemäß infrage kommenden Alkylkettenlängenbereich der mittlere Äthoxylierungsgrad vor dem Abstreifen nicht 4 Mol pro Mol Alkohol überschreiten, und, wie bereits erwähnt, empfehlen sich niedrigere Äthoxylierungsgrade bei Alkoholen vom Cq^ ..-Kettenlängenbereich. Ist der anfängliche Äthoxylierungsgrad zu hoch, so kann es unmöglich werden, die^p§£wtwiHlmiSgen gewünschter Äthoxylate im Gemisch zu erreichen. Arbeitet man andererseits mit zu niedrigem Äthoxylierungsgrad, wird die Menge an abzustreifendem Material zu hoch, so daß die Herstellungskosten des Äthoxylats seiner Verwendung entgegenstehen.

Tabelle VI zeigt den Einfluß der anfänglichen Äthoxylierung. Gemäß dieser Tabelle ist ein Neodol 23-Alkohol zu verschiedenen Äthylenoxidgehalten äthoxyliert worden, worauf bis zum konstanten HLB 10,5 abgestreift wurde. Die Gesamtmenge im E-Z-¹E₇-Bereich wird für jeden abgestreiften Alkohol angegeben, zusammen mit der Gewichtsmenge Ausgangs-Äthoxylat, das zur Erzielung des angestrebten HLB entfernt werden mußte. Zum Vergleich enthält die Tabelle einen Neodol 23-Alkohol', der ohne Abstreifen bis zu einem HLB von 10,5 äthoxyliert wurde.

Man ersieht, daß ein hoher Anteil des abgestreiften Äthoxylats im Ε,-Ε.,-Bereich liegt, falls der anfängliche Äthoxylierungsgrad nur 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol beträgt. Man muß jedoch 61,7/ό des zunächst erhaltenen Materials entfernen, um den gewünschten HLB zu erzielen. Beträgt der Äthoxylierungsgrad 4,0 Mol pro Mol Alkohol, so müssen nur 11,5$ des zunächst

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erhaltenen Materials entfernt werden, um zum HLB 10,5 zu gelangen«
gleichzeitig auf 55,0 Gew,^ gefallen.

ίο Der Anteil an Produkt vom.E,-E₇~Bereich ist aber

Die Eigenschaften sprechen somit für die Wahl einer oberen Grenze des Äthoxylierungsgrades von etwa 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, und wirtschaftliche Erwägungen machen Äthoxylierungsgrade von weniger als 2 Mol pro Mol Alkohol unattraktiv.

	E2,0	Tabelle	VI	endgült.	,5	Gew.$ abgestreiftes
Ausgangs-	M 2,5	Gew. ^		HLB		Produkt im E-,-E7-
material	3,0	abgestreift		Bereich ° '
	3,5		10,5	86,0
Neodol 23	4,0	61,7		77,3
	4,9	49,5		70,5
	35,0		62,0
	21,8	\	55,0
	11,5	10	44,4
	0

In diesem Zusammenhang sei beachtet, daß mit steigender Al— kylkettenlänge des Alkohols und steigendem mittlerem Äthoxy— lierungsgrad zwecks Erzielung des geeigneten HLB nach dem Abstreifen,die Verteilung der Äthylenoxideinheiten breiter wird. Die Menge an nicht umgesetztem Alkohol nimmt schwach ab, jedoch der "Schwanz" aus unerwünschten höheren Äthoxylaten nimmt f.ür jedes Äthoxylat im Gemisch zu, vergleiche zum Beispiel Spalte 10 der Tabelle V, die die Äthoxylatverteilung für einen ^14-15~^{primären Alkoh}-°1 ^mi* durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid zeigt. Obgleich man also wenig Material abstreifen muß, um

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nicht umgesetzten Alkohol und niedere Äthoxylate zu entfernen, besitzt das zurückbleibende Material ein weniger ausgeprägtes Maximum im gewünschten Äthoxylatbereich und größere Mengen an außerhalb dieses Bereichs liegenden Stoffen. Mit einer Steigerung der Alkylkettenlänge wird daher nicht nur die Kinetik der Verminderung der Grenzflächenspannung verlangsamt, sondern auch ein weniger ausgeprägtes Maximum im Bereich brauchbarer Äthoxylate erzielt und damit eine schlechtere Öl- und Fettentfernung durch das entsprechende Mittel.

Man kann ferner erkennen, daß bei den kürzerkettigen Alkoholen (das heißt Cq* .«-Alkoholen), die zunächst einen niedrigen Äthoxylierungsgrad benötigen, der Gewichtsanteil an Material, das im gewünschten Bereich der Athoxylierungsgrade liegt, bereits hoch sein kann. Trotzdem muß man abstreifen, um nicht umgesetzten Alkohol und niedere Äthoxylate zu entfernen, damit die Grenzflächenspannung auf den geringsten Wert gebracht und damit die Öl- und Fettentfernung maximiert wird. Man erhält dabei ein Material mit sehr hohem Gewichtsanteil an Äthoxylat im gewünschten Bereich von 2 bis 6 Äthylenoxidgruppen pro Molekül Alkohol«

Aus obigen Ausführungen wird ersichtlich, daß die Fett— und Schmutzentfernung durch die erfindungsgemäßen Alkoholäthoxylate durch die Anwesenheit anderer nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, deren HLB und Äthoxylatverteilung nicht so eingestellt sind, daß sie der Zusammensetzung mit dem geringstem 0 1 für das andere oberflächenaktive Mittel nahekommen, nachteilig beeinflußt wird· So kann man in konventioneller Weise äthoxylierte primäre Alkohole, die nicht abgestreift wurden, nicht mit den erfindungsgemäßen Äthoxylaten vermischen, ohne daß die Eigenschaft der Fett- und ülentfernung verschlechtert wird. Dies trifft auch zu auf Alkohole, die in konventioneller Weise zu einem Äthoxylatgehalt mit dem richtigen HLB

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für die mittlere Alkoholkettenlänge äthoxyliert wurden, da diese ^Athoxylate Komponenten enthalten, die im Sinne der Erfindung unerwünscht sind, während sie gleichzeitig nur niedrigere Anteile brauchbarer Komponenten aufweisen. Ein Vergleich zwischen den Spalten 2 und 3 und den Spalten 8 und 9 der Tabelle V zeigt deutlich ,die unterschiedliche Zusammensetzung von abgestreiften Äthoxylaten gemäß der Erfindung und nicht abgestreiften Äthoxylaten gleicher Alkylkettenlänge und gleichen HLB?5..

Die vorliegende Erfindung sieht jedoch auch Mischungen aus zwei oder mehreren optimierten Gemischen vor, die einen h£b, Äthoxylatverteilung und Alkylkettenlängenverteilung aufweisen, ■ die obigen Kriterien entsprechen. Gemische dieser Art können wirtschaftlich interessant sein oder wegen der Verfügbarkeit der Alkohole verschiedener Alkylkettenlängen notwendig werden, oder sie können andere vorteilhafte Eigenschaften beitragen (zum Beispiel schäumen), die ein einziges optimiertes Gemisch nicht hervorbringt. Ein Beispiel hierfür ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen abgestreiftem Cq^-j-j— Alkohol-Äthoxylat mit durchschnittlich 4 Äthylenoxidgruppen und 50 Gewichtsteilen abgestreiftem G. . ..^-Alkohol-Äthoxylat mit durchschnittlich 5»5 Äthylenoxidgruppen.

Nonionic^ die nicht alkoxyliert sind, können in Mengen bis zu 100 Gew.^ der erfindungsgemäßen Äthoxylate vorliegen. Beispiele für derartige Nonionicssind Cj₀-C.. ₆-Alkyl-di~( niedrig alkyl)-oder-(hydroxyalkyl)aminoxide und Alkylamide einschließlich. Mono- und Dialkanolamide.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe in verschiedenen Formulierungen verwendet werden, mit denen Öle oder Fette löslich gemacht werden sollen. Die Fähigkeit zur Entfernung von Öl und Fett ist eine erwünschte Eigenschaft von Vvaschmitteln, insbesondere

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Haushaltwaschmitteln. Hier können die erfindungsgemäßen Mittel allein oder gebräuchlicher zusammen mit anderen konventionellen Waschmittelbestandteilen wie Oberflächenaktiven und Geriiststoffen verwendet werden. Die folgende Liste derartiger Waschmittelbestandteile, die zusammen mit den äthoxylierten Nonionics gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, enthält typische Beispiele, auf die die Anwendung der Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Zu den fakultativen oberflächenaktiven Stoffen gehören anionische, zwitterionische, ampholytische und kationische Detergensverbindungen. Typische, als Waschmittel geeignete Formulierungen enthalten etwa 1 bis etwa 99 und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.^o äthoxylierter Alkohole gemäß vorliegender Erfindung und etwa 1 bis etwa 60 und vorzugsweise 1 bis 20$ einer oder mehrerer der obigen fakultativen oberflächenaktiven Stoffe. Spezielle Verbindungen und Gemische, die in erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind in der US~PS 3 664 961, insbesondere Spalte 2, Zeile 70 bis Spalte 4, Zeile 62 und Spalte 6, Zeile 60 bis Spalte 9» Zeile 3 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Alkyläthersulfate sind aus den BE-PSS 807 262 und 807 263 bekannt.

Zu weiteren brauchbaren Detergensverbindungen gehören die wasserlöslichen Salze von Estern W -sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxyalkan—1—sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrestj und die ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.

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für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete Alkansulfonate sind gewöhnlich gemischte sekundäre Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Vorzugsweise fallen mindestens 80$ und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.$ der Alkylgruppen in den C₁₀ ^γ-Kettenlängenbereich. Alkansul— fonate werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein bestimmtes Paraffin der gewünschten Kettenlängenverteilung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff behandelt unter Bildung einer sekundären Sulfonsäure, die dann mit einer geeigneten Base neutralisiert wird. Ein anderes Verfahren arbeitet mit Chlor und Schwefeldioxid in Gegenwart von UV-Licht unter Bildung von Sulfurylchloriden, die anschließend hydrolysiert und neutralisiert werden, wobei man die sekundären Alkylsulfonate erhält.

Zu den besonders bevorzugten Detergentien gehören: Natriumlinear CiQ-Cjo-alkylbenzolsulfonate, Triäthanolamin-G.Q-G.galkylbenzolsulfonate, Natrium-Talgalkylsulfat, Natrium-Kokosnußalkylglyceryläthersulfonat, das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsprodukts aus einem Talgalkohol und etwa 1 bis etwa 5 Mol Äthylenoxid, 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnuß= alkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-1-sulfonat, 6-(N-Dodecyl-ben= zyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich können die genannten Detergentien einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außer den Gemischen aus Nonionic&und fakultativen organischen Detergensverbindungen sämtliche Arten an Waschmittelgerüststoffen enthalten, deren Verwendung in Waschmitteln üblich ist. Diese Gerüststoffe wer-

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den in den erfindungsgemäßen Mitteln fakultativ in Konzentra— tionen von etwa 5 bis etwa 90 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 80 Gew. ^c/o_f besonders bevorzugt von 25 bis etwa 70 Gew.^, eingesetzt. Geeignete Gerüststoffe sind sämtliche konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze.

Anorganische Gerüststoffe sind zum Beispiel die wasserlöslichen Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Bicarbonate und Silicat. Spezielle Beispiele anorganischer Phosphat-Gerüststoffe sind die Natrium- und Kalium» tripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate.

Zu den Polyphosphonaten gehören insbesondere zum Beispiel die Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan~1-hydroxy~1,1-diphosphon= säure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-tri= phosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphonsäure— Gerüststoffe können de» US-PSS 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 148 entnommen werden.

Ferner sind keinen Phosphor enthaltende Gerüstsalze wie die Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und —silicate brauchbar.

Auch wasserlösliche organische Gerüststoffe sind verwendbar. So eignen sich zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carbxylate, -polycarb= oxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die Natrium-,

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Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Qxy=»- dibernsteinsäure, Mellitsäure, der Benzolpolycarbonsäuren und. ■ der Zitronensäure.

Bevorzugte Polycarboxylat-Gerüststoffe sind in der US—PS 3 508 067 beschrieben. Beispiele für diese Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze homo- und öopolymerer aliphatischer Garbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Pu= marsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Weitere bevorzugte Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalzejder Carboxymethyl= oxymalonsäure, Garboxymethyloxybernsteinsäure, cis-Cyclohexan= hexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Phloro= glucintrisulfonsäure.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Waschmittelgerüststoffe sind die unlöslichen Natriumaluminosilicate, inabesondere die aus der BE-PS 814 874 bekannten Produkte. Die BE-PS 814 874 betrifft Waschmittel, welche Natriumaluminosili= cate der Formel

Na_z(A10₂)_z(Si0₂)_yxH₂0

enthalten, worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,041 bis etwa 0,5il liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, wobei diese Aluminosilicate eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 200 mg-Äquivalent pro g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,034 g/l/Min/g aufweisen. Ein bevorzugtes Material ist

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Eine weitere Art von Waschmittel-Gerüststoffen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können^besteht aus einem wasserlöslichen Material, das mit den Wasserhärte-Kationen in Kombination mit einem Impfkristall, der V/achstumsebenen für das Reaktionsprodukt bereitstellt, zur .Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsprodukts befähigt ist. Gerüststoffe dieser Art sind aus der BE-PS 798 856 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können fakultativ sämtliche weiteren, üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorkommenden Additive enthalten. Insbesondere können oxidierende Bleichmittel wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, gegebenenfalls mit BleichmittelVorprodukten wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglycoluril in Mengen von 1 bis 25$ des Mittels eingearbeitet werden.

Ferner können Schaumunterdrücker, zum Beispiel Gemische silanierter Kieselsäure- und Siliconflüssigkeiten, CgQ^p""^⁶^*" säuren und bestimmte mikrokristalline Wachse, zum Beispiel Mobilwax 2305» allein oder als Gemische in Mengen von 0,005 bis 5» vorzugsweise 0,01 bis 3 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1$ des Mittels verwendet werden.

Mittel zur Viskositätseinstellung und Mittel gegen das Zusammenbacken wie die Natriumsalze niederer alkylaromatischer Sulfonsäuren werden zweckmäßig in Mengen "woη 0,5 bis 5<fo eingesetzt, insbesondere wenn anionische oberflächenaktive Mittel als Teil der Oberflächenaktiven verwendet werden. Weitere geeignete Mittel gegen das Zusammenbacken sind die Alkalimetallsalze der of-Sulfobernsteinsäure und Benzolsulfonsäure.

Auch Schmutzsuspendiermittel wie Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose können in Mengen von 0, 25 bis 5 Gew

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verwendet werden. Andere, zu diesem Zweck geeignete Stoffe sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid md Äthylen oder Methylvinyläther und bestimmte polymere glasartige Metaphosphate.

Auch Enzyme wie die proteolytischen Enzyme, die unter den Handelsbezeichnungen "Alcalase" und "Esterase" (Novo Industries A/S, Dänemark), "Maxatase" und "AZ-Protease" (Gist-Brocades NV/Niederlancle) vertrieben werden, können in Mengen bl3 zu 1 Gew.$ und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.^ zugegen sein. Diese Enzyme können zwecks Erhöhung ihrer Stabilität und Verminderung einer Staubbildung während der Verarbeitung und Lagerung beschichtet oder geprillt werden.

Typische, jedoch nicht einschränkende Beispiele körniger Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.$ oberflächenaktive Mittel, 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.$ Waschmittel-Gerüst salz und 15 bis 50 Gew.⁰/ anderer fakultativer Bestandteile wie Bleichmittel, Schaumdämpfungsmittel, Viskositätshilfsmittel und Mittel gegen das Zusammenbacken, Mittel gegen erneute Schmutzablagerung, optische Aufheller, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe und antibakterielle Mittel.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen alkoxylierten Nonionic-Gemische können allein als , Waschmittel verwendet werden; meistens werden sie jedoch in einen flüssigen oder festen Träger eingearbeitet, der seinerseits zusammen mit anderen fakultativen Komponenten wie den vorstehend diskutierten verwendet werden kann. Vorzugsweise macht das Nonionie-Gemisch etwa 5 bis etwa 95 (vorzugsweise 8 bis 45) Gew.^ der Nonionic-Gemisch: Träger-Kombination aus. Zu den flüssigen Trägern gehören Wasser und Wasser/Alkohol-Gemische, zum Beispiel Gemische aus 90:10 Gewichtsteilen Wasser:Äthanol, 80:20 Gewichts-

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teilen Wasser:n-Propanol, 70:30 Gewichtsteilen Wasser:Isopro^ panol, 95:5 Gewichtsteilen Wasser:n-JButanol und dergleichen. Gemische aus Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis Wasser zu Äthanol von 95:5 bis 1:1 sind besonders bevorzugte flüssige Träger.

Typische, jedoch nicht einschränkende BeispieleJlir flüssige Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.% des Äthoxylats primärer Alkohole gemäß vorliegender Erfindung und 5 bis .35, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.tfo eines Salzes eines anionischen oberflächenaktiven. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Bas.ifeität beisteuernder Stoff in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert auf mindestens 7»0 ansteigt. Zu diesem Zwecke muß man freie Base im Überschuß zu der Menge einsetzen, die als Kation für das anionische oberflächenaktive Mittel erforderlich ist. Beliebige Quellen freier Basizität können verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Natrium- und Kaliumhydroxide und Alkanolamine. Die Verwendung der Letzteren erfolgt gewöhnlich mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.$ des Mittels. Fakultativ können Gerüststoffe wie iyrophosphate, Silicate und die oben erwähnten synthetischen Aluminosulikate, Zitrate, Borate oder Nitrilotriacetate in Lösung oder dispergiert und suspendiert in Mengen Ton 5 bis 20 Gew.$ des Mittels vorhanden sein. Der Eest besteht gewöhnlich aus kleineren Zusätzen wie Mitteln zum Steuern von Viskosität und Gelierung, Duftstoffen, Aufhellern, Farbstoffen, Mitteln zum Steuern des pH-Werts und Wasser, das üblicherweise in einer Menge von mindestens 25 Gew.$ vorhanden ist.

Feste, die erfindungsgemäßen Nonionic-Gemische aufnehmende Träger sind die oben erwähnten wasserlöslichen festen Gerüst-

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stoffe sowie wasserunlösliche Feststoffe wie mikrofeine Kieselsäuren, TonejKieselguhr, Vermiculite und dergleichen. Die Nonionic-Gemische werden auf solchen festen Trägern im &e— Wichtsverhältnis Nonionic zu Träger von etwa 1:20 bis 20:1 bei Verwendung in trockenen Waschmitteln sorbiert. -^as jeweilige Mengenverhältnis hängt selbstverständlich von der Aufnahmefähigkeit des Trägers ab und kann leicht experimentell ermittelt werden.

Die DT-PS (Patentanmeldung P 24 48 502.7) beschreibt die Verwendung von Kaolinit-Ton zur Herstellung eines im Seifenmischer beständigen Monionic-Ton-Gemischs, das zur Herstellung körniger sprühgetrockneter Waschmittel verwendet werden kann. Auf diese Weise verwendeter Kaolinit ist ein bevorzugter wasserunlöslicher Träger bei der Herstellung sprühgetrockneter körniger Waschmittel, die ein erfindungsgemäßes Nonionic-Gemisch enthalten.

Die nicht-ionische Oberflächenaktive bezw. Nonionice gemäß vorliegender Erfindung enthaltenden körnigen Waschpulver können auch durch Agglomeration und Verwendung eines Träger-Systems hergestellt werden, wobei das Nonionic durch Aufsprühen oder Vermischen einem Teil der absorbierenden Körner zugesetzt wird, die ihrerseits anschließend mit dem Rest der Waschmittelformulierung vermischt werden. Die absorbierenden Körner können entweder speziell hergestellt sein oder einen Teil des sprühgetrockneten Produkts bilden.

Die in den folgenden Beispielen zur Formulierung von Waschmitteln verwendeten Materialien sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

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Beispiel I

Ein unter der Handelsbezeichnung "Neodol 23" von der Shell Chemical Company vertriebenes primäres aliphatisches Alkoholgemisch wird unter Basen-Katalyse äthoxyliert, so daß man durchschnittlich 3 Mol Äthylenoxid pro Molekül Alkohol erhält. Die Verteilung der Äthoxylate entspricht der Spalte 1 von Tabelle V. Dieses Produkt wird dann durch Vakuumdestillation abgestreift, um nicht äthoxylierten Alkohol, Monoäthoxylat und eine Diäthoxylatfraktion zu entfernen, wobei die entfernte Menge insgesamt etwa 34 Gew.°/Ό des Ausgangsmaterials betrug« Das abgestreifte Material besaß eine Äthoxylatverteilung gemäß Spalte 2 der Tabelle V, mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 4»9 Mol pro Molekül Alkohol, und einen HLB γοη 10,55«

Dieses abgestreifte Material wurde in ein mit A bezeichnetes Produkt eingearbeitet und mit zwei Handelsprodukten verglichen, die mit B und C bezeichnet werden. Die Zusammensetzung der verschiedenen Produkte in Gewichtsteilen war folgende:

abgestreiftes prim.-Alkoholäthoxylat 20,0

C₁.-prim. Alkoholäth-

oxflat mit 14 Äthylen=

oxidgruppen - - 9,0

NaC.p-Linear-alkylbenzol= sulfonat

Natrium-talgalkylsulfat Seife

Natriumtripolyphosphat

Natriumsilicat (Si0₂:Na₂0 = 2₉0:1) Natriumsulfat

0,9	14,5	—
1,1	-	—
—	2,0	1,0
24,4	49,5	32,0
10,0	5,9	6,0
27,4	14,9	36,0

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	—	13	—	1	,0
1	,0	—	1	,0
6	,0	-		-
9	,2	,2	15	»ο

Natriumperborat Natriumtoluolsulfonat Bentonit-Ion

Wasser und Verschiedene

100,0 100,0 100,0

Die Reinigungswirkung dieser Produkte wurde dann verglichen, inddm Proben aus 65/35-IOlyester/Baumwolle mit Gesichtsschmutz beschmutzt und dann in einer automatischen Miniaturwaschmaschine 10 Minuten gewaschen, einmal bei Waschtemperatur gespü_JLt und dann maschinengetrocknet und anschließend bewertet wurden.

Die Mittel A und B wurden mit 0,12$ Produktkonzentration eingesetzt. Das Mittel G wurde mit 0,24$ iger Konzentration verwendet, wobei dies die mittlere Konzentration ist, bei der dieses Produkt gemäß Verbraucherbewertung verwendet wird.

Die Bewertung der Tuchproben nach dem Waschen erfolgte, indem fortlaufend (round robin test) jede Behandlung mit jeder anderen Behandlung verglichen wurde, wobei die Schmutzentfernung in Prüferbewertungs-Differenzeinheiten ausgedrückt wurde. In den nachstehenden Ergebnissen bedeutet jede Zahl das Mittel von mindestens 3 Ergebnissen unter den angegebenen Bedingungen Das schlechteste Verhalten wird als Bewertung 0 ausgedrückt.

•	Härte	Tempo°C	3:1	Produkt	Produkt	Produkt
-1,9	37,8	A	B	C
6,7	37,8	0,81	0,45	0,0
11,5	37,8	0,37	0,30	0,0
6,7	26,7	0,48	0,0	0,31
6,7	49	0,31	0,0	0,0
+Ca:Mg =	0,73	0,28	0,0

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Man sieht aus obigen Daten, daß in jedem Fall, dae das nichtionische oberflächenaktive Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthaltende Produkt den anderen .Formulierungen hinsichtlich der Entfernung von fettigem Gesichtsschmutz überlegen war.

Beispiel II

Das in Beispiel I verwendete, abgestreifte Alkoholäthoxylat wurde in ein als D bezeichnetes Produkt eingearbeitet. Dieses wurde mit Produkt B aus Beispiel I und einem nachfolgend mit E bezeichneten Produkt verglichen. Die Produkte setzen sich wie folgt zusammen (Gewichtsteile):

DBE

abgestreiftes prim.-	20,0	—	—
Alkoholäthoxylat	0,9	14,5	9,0
NaC.p-Linear-alkylbenzol= sulionat	1,1	-	-
Natrium-Talgalkylsulfat			11,0
Nat rium-Talgalkyl-ät he r= sulfat mit durchschn. 3 Mol Äthylenoxid	-	2,0	1,2
Natriumseife	—	49,5	-
Nat riumt ripolyphos phat	10,0	5,9	20,0
Natriumsilicat (Si02:Na20 « 2,0:1)	25,0	-	20,0
Natriumcarbonat	9,0	-	-
Galeiumcarbonat	13,1	14,9	30,1
Natriumsulfat	1,0	-	-
Natriumtoluolsulfonat	6,0	-	-
Kaolinit-Ton	8,9	13,2	5,2
Wasser und Verschiedene	—	-	3,0
Mittel geg. Zusammenbacken	—	-	0,5
Froteolytiscb.es Enzym

100,0 100,0 100,0

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Diese -Produkte wurden dann dem Test gemäß Beispiel I unterworfen. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, worin jede Spalte einen Mittelwert aus mindestens zwei Testergebnissen wiedergibt. Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gewaschen, getrocknet und bewertet, Temperaturen und. Wasserhärten sind angegeben.

	Temp.0G	Produkt	Produkt	Produkt
Härte0 '	37,8	D	B	E
1,9	37,8	0,61	0,80	0,00
6,7	37,8	1,03	0,88	0,00
11,5	26,7	0,83	0,00	0,15
6,7	49	0,78	0,45	0,00
6,7	0,44	0,31	0,00

In sämtlichen Fällen wurde das Produkt D, das ein Äthoxylat mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthielt, besser bewertet wie das Produkt E und, abgesehen von einem JPaIl, auch besser wie das Produkt B^,obgleich Produkt D kein Phosphat enthielt.

Beispiel III

Zwei mit J? und G bezeichnete Waschpulver hoher Dichte wurden auf Öl- und JPettentfernung miteinander verglichen. Das Mittel i¹ entsprach der vorliegenden Erfindung, während das Mittel G ein handelsübliches Schwerwaschmittel war. Die beiden Mittel waren wie folgt formuliert (Gewichtsteile):

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G₁ .-prim_β-Aikohol-äthoxylat mit

14 Äthylenoxid-Gruppen - 9,0

1,0	—
34,0	32,0
6,0	6,0
38,4	36,0
4,0	—
—	1,0
5,6	15,0
100,0	100,0
141	153

^W1 ?—Λ"⁷! ^^{χ JLmajL σχ} Alkohol mit anfangs^ Mol Äthylenoxid pro Mol
Alkohol, abgestreift bis zu
einem Durchschnitt von 4,9 Mol
Äthylenoxid pro Mol Alkohol 11,0 -

^G16-18-^Seife - ¹'°

Natriumtoluolsulfonat Natriumtripolyphosphat

Natriumsilicat (SiO₂JNa₂O = 2,0:1)

Natriumsulfat Bentonit-Ton Natriumperborat Wasser und Verschiedene

Dichte g/Tasse

Proben von 5,1 cm Seitenlänge aus Dacron, Kodel, 65/35 Dacron/Baumwolle, 65/35 Kodel/Baumwolle und Baumwolle wurden mit verschmutztem Motorenöl (DMO), einem 1:1:1-Gemisch aus Ölsäure, Octadecan und Triolein (OHT) und 3 gebräuchlichen Triglycerid-Verschmutzungen ("Crisco"~Öl, Schinkenfett und Margarine) beschmutzt und dann mit jeder der obigen Formulierungen 10 Minuten bei 37,8 G bei 2 verschiedenen Wasserhärten gewaschen. Das Produkt F wurde in einer Konzentration von 0,23$, das Produkt G in einer Konzentration von 0,25$ verwendet, entsprechend Untersuchungsergebnissen der Verbraucher. Nach dem Spülen und dem Maschinentrocknen wurden die Proben Von zwei Prüfern visuell untersucht. | wobei für jede Probe· unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100)ein Mittelwert berechnet wurde. Die -Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

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visuelle Bewertung der Fett- und ülentfernung von verschiedenen Geweben ei 38 G

Gewebe	Schmutz	F Härte	G 6,7°+	F Härte	G 1,9°+
Dacron	DMO OHT TRIG	60 100 70	40 80 63	50 100 75	25 100 73
Rodel Polyester	DMO OHT TRIG	30 100 42	15 65 42	35 100 53	20 85 42
65/35 Dupont Dac ron/Baumw.	DMO OHT TRIG	10 40 50	10 30 48	10 70 45	10 65 42
65/35 Kodel/Bauinw.	DMO OHT TRIG	15 65 42	10 45 32	15 75 48	15 55 37
Baumwolle	DMO OHT TRIG	35 80 45	25 70 40	45 90 63	40 90 52
+Ca:Mg =3:1

Man erkennt, daß das Mittel F bei beiden Wasserhärten dem Mittel G auf jedem Gewebe und bei jedem Schmutz gleich oder überlegen war.

Beispiel IY

Ein Test mit durch mit Gesichtsschmutz verschmutzen Proben wurde ausgeführt, um die folgenden flüssigen Reinigungsmittel M, N, 0 und P zu vergleichen. Die Formulierung M entspricht der vorliegenden Erfindung} während die Formulierungen N und 0 die gleiche Menge an Nonionic enthielten, jedoch nicht optimiert wurden hinsichtlich eines Äthoxylats mit einem kleinsten Wert der Grenzflächenspannung bei den jeweiligen Alkylkettenlängen. Die Formulierung P entsprach einem handelsüb-

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lichen flüssigen Schwerwaschmittel, das 50^c/o mehr anionisches oberflächenaktives Kittel als -Formulierung M enthielt.

Nachfolgend wird die gewichtsmäßige Zusammensetzung der verschiedenen Formulierungen angegeben:

M N O

Triäthanolaminsalz eines C. - Q Linear-alkylbenzol= sulfonate

Triäthanolamin

16,	VJl	16	,5	16,	5	24,	75
5,	5	VJl	,5	5,	5	2,	75

ic/ G₈-Pettaikohol,
auf anfangs 3 EO-Gruppen
pro Molekül Alkohol äthoxy=
liert und auf 4»1 EO-Gruppen
pro Molekül Alkohol abgestreift 33,0

-13 P^r:i-^m· Aiko-=

-äthoxylat mit durchschn.
3 EO-Gruppen pro Molekül
Alkohol 33,0

C₁- _1t-~prim.-Alkoholäthoxy=

lät aus OXO-Alkoholen mit 3 EO-Gruppen pro Molekül

Alkohol - 33,0

C₁. -t lineares prim.-Aiko=
hol-äthoxylat mit 7 EO-Gruppen pro Molekül Alkohol - - - 33,0

Wasser Rest auf 100$

Bei diesem Test wurden Baumwolltuchproben verwendet, die mit Gesichtschmutz verschmutzt und dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 21,1⁰C und einer Produktkonzentration von 0,12

m ο {/iXA-

$ bei einer Calciuliärte von 2,87 gewaschen warden./Die

Produkte wurden einmal bei der Waschtemperatur gespült, dann getrocknet und visuell bewertet unter Verwendung eines Rundtests (round robin test), bei dem jede Behandlung mit jeder anderen Behandlung verglichen wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend als Differenzeinheiten der Prüferbewertung ange-

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geben, wobei das schlechteste Verhalten die Bewertung O er hielt.

MNOP

1,52 0,0 0,14 1,50

Man sieht also, daß die Formulierungen M und P sich wesentlich besser verhalten als die Formulierungen N und 0«

Beispiel V

In einem Test mit Gesichtsschmutz wurden die folgenden Produkte P, Q, R und S bei 10⁰C und 3 Wasserhärten (1,9, 5Ψ? und 8,6°; nach der Testvorschrift von Beispiel I bewertet. Die Produkte besaßen folgende Zusammensetzung (Gewichtsteile):

P Q R , S

Natrium-C. p-linear-

alkylbenzolsulfonat ; - 12,0 7,0 Natrium-Cf .,-linear-al=

kylbenzolsülfonat - - - . . 16,8

Natrium-C.., ₁/--alkyl= äthersulfat mit 1-3

Athylengruppen	—	8,0	5,5	—
Natrium-Talgalkylsulfat	—	-	5,5	-
abgestreiftes prim.- Alko holät hoxylat+	20,0	—	—	—
Natriumtripolyphosphat	—		24,4	49,4
Natriumpyroρhosρhat	25,0	25,0	-	-
Natriumsilicat (Si02:Na20 « 2,0:1)	12,0	12,0	12,0	6,0
Natriumsulfat	41,0	41,0	37,0	15,2
Verschiedene	-	-	2,β	2,6
Feuchtigkeit	2,0	2,0	6,0	10,0

100,0 100,0 100,0 100,0

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VS

erhalten durch Abstreifen έπ 30 Gew_o$ aus einem Neodol (23 - 3) äthoxylat. Dieses ist durch folgende Daten charakterisiert: 1,0$ EO; E₂-E₇ 76,2$; E₃-E₇ 67,9$; E Mittel 4,70; HLB 10,25«

Produkt P entsprach der vorliegenden Erfindung, während Produkt Q ein V/aschmittel mit anionischen Oberflächenaktiven und einem Pyrophosphat als Detergens-Gerüststoff repräsentiert. Die Produkte- R und S sind handelsübliche Waschmittel, wobei beachtet sei, daß das Produkt S wesentlich mehr Phosphat enthält als die anderen Produkte. Sämtliche vier Produkte wurden in der Konzentration 0,12$ in der Waschflüssigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Bewertungsunterschiedseinheiten wiedergegeben, wobei dem schlechtesten Verhalten der Wert 0 gegeben ist:

	2	5,5	9
P	0,95	1,43	2,44
Q	0,55	0,93	1,29
R	0,00	0,00	0,00
S	0,92	2,03	1,80
LSD (0,05	}i.u	0,98	0,43

Man sieht, daß bei niedrigen Temperaturen das erfindungsgemäße Produkt besser ist als die auf anionischen Oberflächenaktiven basierenden Mittel Q und R mit gleicher Menge Phosphat-Gerüststoffe, und daß es bei höheren Wasserhärten merklich besser wirkt. Bei der höchsten Wasserhärte zeigt sich auch ein spürbarer Vorteil von Produkt P gegenüber Produkt S, das die doppelte Phosphatmenge enthält.

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Beispiel VI

Probestücke von 12,7 x 12,7 cm aus drei verschiedenen Gewebearten ( Baumwolle, 65/35 Polyester-Baumwollgemisch und Polyester) wurden mit einer voniünf verschiedenen hydrophoben

Schmutzarten (verschmutztes Motorenöl , OHT , "Grisco"-01, Mineralöl und Make-up ) beschmutzt. Die verschmutzten Proben wurden einen Tag trocknen gelassen.

Beschreibung siehe in Beispiel III
2

Beschreibung siehe in Beispiel III

^ "Eventone", Hersteller Avon Products Inc., New York.

Fünf mit T, U, Y, X und Y bezeichnete körnige Waschmittel wurden auf ihre Fähigkeit zum Entfernen dieser Schmutzarten getestet, wobei nach Beispiel I gewaschen und bewertet wurde. Beim Test wurde 10 Minuten mit Wasser von 6,7° Wasserhärte (Ca:Mg~3:i) bei 38°C mit einer Produktkonzentration von 0,22$ gewaschen. Die Produkte setzten sich wie folgt zusammen (Gewichtsteile): .

T U V X Y

abgestreiftes prim.-

Alkohol-äthoxylat

gem. Beisp. V 11,0 - 11,0

Primärer G₁.-Alkohol

mit 14 Äthylwnoxid=

gruppen - - 9*0 - -

Natrium-C.2 linearalkylbenzolsulfonat Natriumseife Natriumtripolyphosphat Natriumcarbonat Natriumsilicat Bentolit Natriumsulfat Verschiedene Feuchtigkeit

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

9,1	—	—	9,1	—
1,9	1,1	1,1	1,0	1,1
32,0	32,0	32,0	58,6	32,0
-	10,0	-	—	10,0
5,8	8,0	6,0	5,8	8,0
-	5,0	—	-	5,0
43,0	25,5	36,0	13,4	24,4
3,2	0,4	0,9	1,2	1,5
5,0	7,0	15,0	1890	7,0

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Bei V beträgt das Oxidverhältnio SiOpiNa^O im Silicat 2,0:To Bei T, U, X und Y beträgt das Oxidverhältnis SiO₂ZNa₃O 1,6:1.

Die Produkte Ϊ, V und X sind handelsübliche Waschmittel, während die Produkte Iß und Y Formulierungen mit nicht—ionischen oberflächenaktiven Mitteln gemäß vorliegender Erfindung sind.

Die Ergebnisse sind wiederum in Bewertungsunterschiedseinheiten wiedergegeben, wobei die schlechteste Bewertung die Zahl O erhält.

	DMO	OHT	GRISCO	MINERAL=	0,00	r18	MAKE	GESAMT
	0,00	0,25	0,38	ÖL	1,14	UP	0,00
T	1,97	0,07	0,00	0,63	0,00	0,83
U	1,24	0,00	0,20	0,25	1,62	0,29
V	0,33	1,76	0,62	1,34	0,00	0,66
X	1,66	0,38	0,25	1,00	0,87
Y	LSD =	0,13	Q = O.	1,38

Sowohl bei den meisten einzelnen Flecken wie insgesamt gesehen sind somit die erfindungsgemäß formulierten Produkte U und Y den bekannten Produkten in statistisch signifikantem Ausmaß überlegen.

Beispiel VII

Das Verfahren von Beispiel VI wurde wiederholt mit den Produkten E, X, J, K und L, die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) besaßen:

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H I J K L

abgestreiftes prim.-

Alkohol-äthoxylat gem.

Beispiel Y 11,0 11,0 - - 11,0

NatriUm-C_1p linear-al=

kylbenzoloülfonat - - 14,0 4,8

Natrium-C.,, ₁ r alkyl= äthersulfät mit 1-3 Ät hylenoxidgruppen

Natrium-Talgalkylsulfat Natriumseife Natriumsilicat Natriumsulfat Natriumcarbonat Calciumcarbonat Kaolinit-ϊοη Natriumborat Wasser und Verschiedene

Die Produktkonzentration in der Waschlösung betrug in jedem Fall 0,22$. Die Produkte H, I und L enthielten ein·; Nonionic gemäß vorliegender Erfindung. Die Produkte J und K waren phosphatfreie handelsübliche Waschmittel. Die mit den verschiedenen hydrophoben Schmutzarten erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Bewertungsunterschiedseinheiten angegeben, wobei die schlechteste Bewertung als Zahl 0 erscheint.

—	—	6,0	1,1	—
—	-	—	1,9	-
1,1	1,1	-	1,7	-
10,0	10,0	20,0	15,1	10,0
4-2,6	30,6	31,4	49,4	30,6
30,0	25,0	20,6	18,8	25,4
—	7,0	—	—	7,0
7,0	7,0	-	—	7,0
—	-	-	—	5,0
8,3	8,3	8,1	6,2	8,0

	DMO	OHT	"CRISGO"	MINERAL=	1,40	MAKE	GESAMT
				ÖL	1,32	UP
H	1,62	2,65	0,13	1,29	2,62	1,64
I	1,04	2,63	0,00	0,00	3,29	1,61
J	0,11	0,94	2,06	1,78	1,78	1,20
K	0,00	0,00	0,22		0,00	0,00
L	0,78	3,14	0,80	3,44	1,94
	LSD =	0,17	Q = 0,25

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Man sieht, daü die erfindungsgemätfen Produkte H, I und L sich wesentlich besser verhalten als die auf anionischen oberflächenaktiven Mitteln basierenden phosphatfreien Produkte J und K.

Beispiel VIII

Ein unter der Handelsbezeichnung "Neodol 45" der Shell Chemical Co. erhältliches Gemisch primärer aliphatischer Alkohole wurde mit einem basischen Katalysator äthoxyliert bis zu durchschnittlich 4,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohole Das Material wurde dann durch Vakuumdestillation von fast sämtlichem nicht-äth=* oxyliertem Alkohol und monoäthoxyliertem Alkohol sowie etwas Diäthoxylat befreit, wobei insgesamt 27 Gew.^ der Äthoxylat-Beschickung abgestreift wurden, Die Verteilung der Äthoxylate vor und nach dem Abstreifen ist aus den Spalten 5 und 6 der Tabelle V ersichtlich. Der Äthylenoxidgehalt betrug am Schluß 5,9 Mol pro Mol Alkohol, der HLB belief sich auf 10,8.

Ein dieses Material enthaltendes körniges Waschmittel besaß folgende Zusammensetzung:

abgestreiftes prim.-Aikoho1-

äthoxylat 20,0

Natrium-C_io linear-alkylben=

zolsulfonat	0,9
Natrium-Talgalkylsulfat	1.1
Natrium-toluolsulfonat	0,5
Natriumsilicat
(Si02:Na20 = 2,0:1)	10,0
Natriumtripolyphosphat	24,0
Natriumsulfat	28,0
Bentonit-Ton	6,0

Wasser, Duftstoff und Verschiedenes 9j5

Dieses Waschmittel zeichnet sich durch sehr gute Fett- und Ölentfernung aus.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Fett und Öl entfernendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich aus einem basen-katalysierten Äth= oxylat eines primären Alkohols der Formel

   ⁿav

   worin R₁ einen linearen Alkylrest und Rp einen Rest der Formel

   -CHR₃CH₂-

   darstellen, worin R Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und C₁-C- Alkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als JO Gew.^ dieser Reste vorliegen, worin ferner R₁ und R„ zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 65 Gew.$ dieses Rests eine Kettenlänge von + 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, und worin ferner 3,5 <&_av ^<6,5_f unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen mit η » 0 nicht mehr als 5°/o und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 nicht weniger als 63%beträgt, besteht, dessen Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HlB im Bereich von 9»5 bis 11,5 liegt, wobei das Mittel von anderweitigen alkoxylierten Honionics frei ist.

   2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Gemisch aus Wasserstoff und C₁-C.-Alkylgruppen. darstellt, "welche in einer ^enge von 5 bis 25 Gew.?S des Gemischs vorliegen.

   3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R,

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   ein Gemisch aus V/assers toff und CL-C -Alkylgruppen darstellt, welche in einer ^enge von 5^υ bis 65 Gew.$ des Gemischs vorliegen.

   4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich aus einem basen-katalysierten Äthoxylat eines primären Alkohols der Formel

   CH₂O)_{11 H} av

   worin R₁ einen linearen Alkylrest und Rp einen Rest der Formel

   -CHR₅ GH₂-

   darstellen, worin R? Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und C..-C .-Alkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als 25?° dieser Reste vorliegen, worin ferner R- und R₂ zusammen einen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1° bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 80 Gew.$ dieses Rests eine Kettenlänge von + 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, und worin 3»5 <&_av <6,0, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als 5$ und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten mit η = 2 bis 7 nicht weniger als 63$ beträgt, besteht, dessen HLB im Bereich von 9_f9 bis 11,3 liegt, wobei das Mittel von anderweitigen alkoxylierten NonionicSfrei ist.

   Mittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 90$ dieses Rests aus Alkylgruppen mit nicht weniger als 9 und nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen bestehen, worin ferner 3,4^n _ <4f5» unter der Maßgabe, daß die Gesamt-

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   «50-

   Gewiohtsmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als 2⁰Jo und die Gesamt-Gewichtsmenge an Komponenten, bei d.e— nen η = 2 bis 6 nicht weniger als 55$ beträgt, und dessen HLB im -Bereich von 9,7 bis 11,2 liegt.

   Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem Cq-C. .,-Alkohol durch Kondensation mit 2,0 bis 3,0 Äthylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetzem Alkohol und niederem Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 3,6 bis 4,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

   7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 90$ dieses Rests aus Alkylgruppen mit nicht weniger als 11 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen bestehen, worin ferner 4,2 <n ^5,5, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als 1?έ und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 3 bis 7, nicht weniger als 55$ beträgt, und dessen HLB im Bereich von 9,7 bis 11,X liegt,

   8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem C.₂~C.,-Alkohol durch Kondensation mit 2,5 bis 3,5 Äthylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetzem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro MpI Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

   9. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁

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   Rp zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 90$ dieses Rests aus Alkylgruppen mit nicht weniger als 13 und. nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bestehen, worin ferner 4,7 <n <6,2, unter der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als V/° und die Gesamt-Gewichtsmenge an Komponenten, bei denen η = bis 8 nicht weniger als 55$ beträgt, und dessen HLB im Bereich von 9,7 bis 11,1 liegt.

   10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß daa Äthoxylat aus einem G₁.-C₁ ,--Alkohol durch Kondensation mit 3»0 bis 4,0 Äthylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetzem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 5,^ü bis 6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von T0,0 bis 11,1 entstanden ist.

   11. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus zwei oder mehreren folgender -^-thoxylate:

   (a) Ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen Cq^ ..-primären Alkohol unter -"-thoxylierung auf durchschnittlich 2 bis 3 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetzem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von 3»6 bis 4,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1,

   (b) ein> ■ Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C. 2^ ,-primären Alkohol unter Athoxylierung auf durchschnittlich 2,5 bis 3,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol und Abstreifen von nicht umgesetzem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter E_rzielung von 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und

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   eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1,

   (c) ein , Gemisch, einzelner Verbindungen, entstanden, aus einem linearen G.><^-primären Alkohol unter Äthöxylierung auf durchschnittlich 3,0 bis 4,0 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Ä-fchoxylaten urLteT? -Erzielung von 5,0 bis 6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1.

   12. Flüssiges Waschmittel, insbesondere zum Entfernen von Fett und Öl, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) 5 bis 50 Gew.^ eines basen-katalysierten Äthoxylats eines primären Alkohols der Formel

   R₁-R₂- 0(GH₂GH₂O)_{n &γ}Η

   worin R₁ einen linearen ü-lkylrest und Rp einen Rest der Formel

   - GH R₅GH₂ ~

   darstellen, worin R, Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und G₁-G.-Alkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als JO Gew.^ dieser Reste vorliegen, worin ferner R₁ und R_? zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 10 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 65 Gew.^ dieses Rests eine Kettenlänge von + 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, und worin ferner 3,5 <n <6,5, unter der Maßgabe, daß die G-esamt-G-e— wichtsmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als 5$ und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 nicht weniger als 63^ beträgt, dessen Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt, und das von anderweitigen alkoxylierten Nönionicsfrei ist,

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   (b) 5 bis35 Gew.$ eines wasserlöslichen anionischen oder zwitterionischen co-oberflächenaktiven Mittels, und

   (c) als Eest Wasser enthält.

   13· Waschmittel nach Anspruch12, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionisches oberflächenaktives Mittel Alkalimetall—, Erdalkalimetall- oder Alkanolammoniumsalze von C₁₀-G₁.-Linear-alkyl-arylsulfonsäuren, C ..Q-C₁,--Of -Olefin=» sulfonsäuren, C₁^"CpQ-Alkansulfonsäuren, C-Q-C-g-Alkyl·» schwefelsäuren, C₁Q-C₁g-Polyglycolätherschwefelsäuren, O-sulfonierten C^-C^-Fettsäuren und deren Cj-Cg-Alkyl= estern oder ^c-io""^C22 fettsäuren enthält.

   14· Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 5 bis 20 Gew.$ eines wasserlöslichen Waschmittel-Gerüst stof fs aus Alkalimetallsilicaten, -pyrophos= phaten, -boraten, -nitrilotriacetaten,—Äthylendiamintetra= acetaten, -citraten oder Gemischen davon enthält·

   15· Waschmittel nach Anspruch12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 5 bis 20 Gew.$ eines WaschmitteVGeriistStoffs aus Alkalimetallboratfⁿ*^ro^Sosphaten oder synthetischen Aluminosilicaten enthält, die ganz oder teilweise als feststoffsuspension vorliegen.

   16. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem Cp^C₁₁-AIkOhOl durch Kondensation mit 2,0 bis 3,0 Äthylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 3,6 bis 4>5 Ithylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

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   17« Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem C. o-ö-i ,-Alkohol durch Kondensation mit 2,5 bis 3»5 Athylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,5 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

   18. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem C₁ .-C. ,--Alkohol durch Kondensation mit 3,0 bis 4,0 Äthylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von 5>0 bis 6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

   19· Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet., durch einen Basizität beisteuernden Stoff in solcher Menge, daß der pH einer 0,1$ igen Lösung des Mittels mehr als 7|0 beträgt.

   20. Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Basizität beisteuernde Stoff ganz oder teilweise aus einem Mono—, Di- oder Trialkanolamin besteht.

   21. Waschmittel nach Anspruch20, dadurch gekennzeichnet, daß es

   (a) 25 bis 35 Gew.^ eines basen-katalysierten Äthoxylats eines primären Alkohols der Formel

   worin E₁ einen linearen Alkylrest und R₂ einen Rest der JTormel

   CH₂-

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   darstellen, worin R, Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und C.-C.—Alkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als 70 Gew.^o dieser Reste vorliegen, worin ferner JL· und Rp zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 65 Gew.^ dieses Rests eine Kettenlänge von + 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, und worin 3,5 <n <6,5, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen mit η = O nicht mehr als 5$ und die -Gesamt-Gewiehtsmenge der Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 nicht weniger als 63$ beträgt, dessen Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB im Be-» reich von 9»5 bis 11,5 liegt,

   (b) 10 bis 20 Gevi.fo eines wasserlöslichen Salzes einer (J.. ..-G.j^-Linear-alkylbenzolsulf onsäure,

   (c) 2 bis 15 ßew.$ eines Mono-, Di- oder Triäthanolamins,

   (d) 0,1 bis 5 Gew. ^oß> eines Alkalimetallhydroxide,

   (e) 0,1 bis 2 Gew.$ Ölsäure und

   (f) nicht weniger als 25$ Wasser enthält.

   22« Körniges Waschmittel, insbesondere zur Entfernung von Fett und Öl, dadurch gekennzeichnet, daß es

   (a) 2 bis 25 Gew.$ eines basen-kataly3ierten Ä'thoxylats eines primären Alkohols der Formel

   R₁-R₂- 0(GH₂CH₂O)_n H

   av

   worin R- einen linearen Alkylrest und R₂ einen Rest der Formel

   -CHR₃CH₂-

   darstellen, worin R₅ Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und C^-C.-Alkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als 70 Gew.$ dieser

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   Reste vorliegen, worin ferner R. und Rp zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich j bis 15 Kohlenstoff— atomen bilden, wobei mindestens 65 Gew.?» dieser Reste eine Kettenlänge von + 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, und worin ferner 3>5<n <6,5» unter der Maßgabe, daiS die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als 5$ und die Gesaikt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 nicht weniger als 63$ beträgt, und dessen Hydrophilie/ lipophilie-Verhältnis HLB im Bereich von 9»5 bis 11,5 liegt, und

   (b) 10 bis 80 Gew. fo. eines Waschmittel-Gerüstsalzes enthält, wobei das Mittel von anderweitigen alkoxylierten Nonionics frei ist.

   23c Waschmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äthoxylat

   (a) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen Cq_m^-primären Alkohol unter ^Athoxylierung auf durchschnittlich 2,0 bis 3,0 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzie-

   A.lkoiic-1 lung von 3»6 bis 4»5 Äthylenoxidgruppen pro Mol'und

   eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1,

   (b) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C ..„„-i ,-primären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 2,5 bis 3,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1, oder

   (c) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C. . ^ ,--primären Alkohol unter Äthoxy-

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   lierung auf durchschnittlich 3>0 bis 4>0 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht" umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 5>^ϋ bis 6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1, enthält.

   24j Waschmittel nach Anspruch 23» dadu-rch gekennzeichnet, daß es als Gerüstsalze Alkalinietallpolyphosphate, -carbonate, -silicate, -citrate, -oxydisuccinate, -carboxy-methyloxy« succinate, Benzol—tetra-, -penta- und-hexacarboxylate, Benzol-1,3,5-tricarboxylate, 1,3,5-Hydroxy-benzol-2,4,6-trisulfonate, -nitrilotriacetate, Aluminosilicate der Formel Na₁₂(AlO₂^SiO₂)₁₂27 H₂O oder Gemische davon enthält.

   25· Waschmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,5 bis 3^U Gew«$ eines Bentonit- oder Kaolin.it-Tons enthält und das Gewichtsverhältnis von Äthoxylat zu Ton im Bereich von 6:1 bis 1:2 liegt.

   26· Waschmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Äthoxylat zum Ton im Bereich von 3ί1 bis 1:1 liegt.

   27· Waschmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem etwa 1_ bis 50 Gew.^ eines anionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.

   28· Waschmittel nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß es als anionisches oberflächenaktives Mittel wasserlös- . liehe Salze von C₁^₁.-linear-alkyl-arylsulfonsäuren, C-Q_--Jg- Of-Olefinsulfonsäuren, C^Q^Q-Alkansulf onsäuren, ^10-18 Älkylsckwefelsäuren, O._ü_₁g-Polyglycoläthjerschwefelsäuren oder Ot-sulfonierten C_{1 n iD}-Eettsäuren oder de-

   1 d— ίο

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   ren niederen Alkylestern enthält.

   29. Waschmittel nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß es als zwitterionisches oberflächenaktives Mittel 3--(N,N— Dimethyl~N-C₁₀_.jg alkyl —'ammonio)-propan~1~sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-CjQ_^g alkyl -ammonio) -2~hydroxy_prop£n-1-sulfonat oder 6-(N-Cj₀^₁ , Alkylbenzyl-N, N-dimethyl*· ammonio)—hexanoat enthält.

   30. Waschmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es

   (a) 15 bis 25 Gewc$ Äthoxylat, das im wesentlichen aus einem Gemisch einzelner Verbindungen besteht, die entstanden sind aus im wesentlichen linearem C^₂_-i3""P^ri-* märem Alkohol durch ^Athoxylierung auf durchschnittlich nicht mehr als 3,8 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1,

   (b) 25 bis 40 Gevicfi eines Gerüstsalzes aus Alkalimetall« silicaten, -tripolyphosphaten, -pyrophosphaten, -car=» bonaten, -bicarbonaten oder Gemische ₎ davon,

   (c) 1,5 Gew.$ eines anionischen oberflächenaktiven Mittels aus Alkalimetallsalzen von C^-Alkyl-benzolsulfonsäuren, Talgalkylschwefelsäuren, Talgalkylätherschwefelsäuren, C^₂^22""^^{ettsäurei:1 oder} Gemischen davon und

   (d) 2 bis 1^υ Gew.$ eines Bentonit-oder Kaolinit-Tons enthält.

   Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

   Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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