DE2510743A1

DE2510743A1 - Verfahren zur herstellung von basischem zirkoniumcarbonat

Info

Publication number: DE2510743A1
Application number: DE19752510743
Authority: DE
Inventors: Allan Nathan Brownlee
Original assignee: Borax Consolidated Ltd
Current assignee: Borax Europe Ltd
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1975-09-25
Also published as: CA1042179A; FR2264780B1; GB1495267A; JPS50127897A; ZA751656B; FR2264780A1

Description

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Anmelder: Borax Consolidated Limited, Borax House, Carlisle Place, LONDON SW1P 1HT

Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumcarbonat.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumcarbonat aus Zirkoniumsalzen, die durch Zersetzung von natürlich vorkommenden Zirkoniumerzen hergestellt wurden.

Basisches Zirkoniumcarbonat wird bekannterweise nach verschiedenen Methoden hergestellt, die auf der Reaktion einer Lösung eines Ammonium- oder Alkalicarbonats mit einer sauren Lösung von Zirkoniumchlorid oder festem basischem Zirkoniumsulphat beruhen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumcarbonat besteht darin, daß eine saure Lösung von Zirkoniumchlorid (Zirkonylchlorid) mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat umgesetzt wird, wodurch ein gelatineartiger Niederschlag des basischen Carbonats

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ORIGINAL INSPECTED

gebildet wird. Dieses Verfahren hat jedoch bedingt durch die Natur der Ausfällung und des Endproduktes verschiedene Nachteile. Die Ausfällung ist sehr schwierig zu filtrieren und demgemäß sehr schwierig von löslichen Verunreinigungen frei zu machen. Obwohl diese Form des Zirkoniumcarbonats für andere Zwecke einsetzbar ist, kann sie nicht als Zwischenprodukt für die Herstellung von Zirkonium-Chemikalien verwendet werden,

Mengen

da sie nur niedrige/Zirkonoxid (Zirkonia) enthalten. Weiterhin besteht eine wesentliche Eigenschaft des basischen Zirkoniumcarbonats für die wirtschaftliche Auswertung darin, daß es bei Behandlung mit organischen Säuren vollständig löslich sein sollte. Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte behalten diese Eigenschaften über lange Zeiträume gesehen nicht bei.

Die Herstellung von basischen Zirkoniumcarbonaten über basisches Zirkoniumsulphat geschieht im allgemeinen mittels Verfahren, die mindestens zwei Stufen umfassen, nämlich erstens die Ausfällung von basischem Zirkoniumsulphat durch Umsetzung eines wässrigen löslichen Sulphate bei erhöhter Temperatur mit einer Lösung eines Zirkoniumsalzes und zweitens die Umsetzung von festem basischem Sulphat mit einer Ammoniumcarbonatlösung unter Bildung des gewünschten basischen Carbonats. Die bei diesen Verfahren anfallenden Carbonate sind im allgemeinen stabiler und reaktionsfähiger als die nach dem vorbe-

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schriebenen Verfahren erhältlichen Produkte und haben einen hohen Gehalt an Zirkoniumoxid.

Wird z.B. eine Natriumcarbonatlösung mit der Lösung·eines sauren Zirkoniumsulphats gemischt, fällt ein gelatinöser Niederschlag von Zirkoniumcarbonat aus. Dieses Produkt ist für die praktische Anwendung nicht geeignet, da es nur schwer von eingeschlossenen Verunreinigungen zu befreien ist und da seine Reaktionsfähigkeit mit einer organischen Säure bei Lagerung schnell abnimmt und beim Trocknen verlorengeht.

Demgemäß geht die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung dahin, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von basischen Zirkoniumcarbonaten aus löslichen Zirkoniumsalzen zu schaffen, durch das ein leicht filtrierbares, stabiles und reaktionsfähiges Produkt mit einem solchen Zirkoniumoxid-Gehalt hergestellt wird, der hoch genug ist, damit das Produkt als wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer Zirkonium-Chemikalien verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumcarbonat ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Lösung eines Zirkoniumsalzes, und zwar entweder der Schwefelsäure oder einer Säure, die schwächer als Schwefelsäure ist, in letzterem Fall in Anwesenheit von Sulphat-Ionen, mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumcarbonats oder -bicarbonats umsetzt.

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/ι

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine angesäuerte Zirkoniumchlorid (Zirkonylchlorid)-Lösung, die z.B. durch Zersetzung von Zirkonsand oder Baddeleyit hergestellt wurde, mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Sulphats gemischt. Das Gemisch der Lösungen wird sodann in einen Reaktor mit gemessener Zuflußgeschwindigkeit geleitet, wobei eine Lösung eines in Wasser löslichen Carbonate oder Bicarbonate von einer anderen Quelle ebenfalls eingeleitet wird. Die Flüssigkeitsströme werden für eine bestimmte Zeit im Gegenstrom gerührt, während der basisches Zirkoniumcarbonat ausfällt. Der Niederschlag wird sodann abfiltriert oder abzentrifugiert und nach üblichen Methoden gewaschen. Es wird so als das Endprodukt eine Paste von basischem Zirkoniumcarbonat erhalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ausgangsprodukt saures Zirkoniumsulphat, ein Zwischenprodukt, das bei der Aufarbeitung von Zirkoniumerzen gebildet wird. Eine Lösung dieses Produktes wird in einen Reaktionskessel geleitet, während gleichzeitig eine wässrige Lösung eines löslichen Carbonats oder Bicarbonats von einer anderen Quelle eingeführt wird. Das Gemisch wird im Gegenstrom gerührt, wobei basisches Zirkoniumcarbonat ausfällt. Zur Gewinnung des Endproduktes wird der Niederschlag sodann filtriert und gewaschen.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zuflußrate der dem Reaktionsgefäß zugeführten Lösungen gesteuert, um das "basische Zirkoniumcarbonat auf kontinuierlicher Basis dadurch herzustellen, daß an dem Reaktionsgefäß eine Uberfließvorrichtung vorgesehen wird, durch die das gebildete Zirkoniumcarbonat laufend abgetrennt wird.

Es wurde schon angegeben, daß basisches Zirkoniumcarbonat tatsächlich ein carbonisiertes Trioxodizirkoniumhydroxid ist. Ein solches Produkt begründet sich auf einer kovalenten ZrpCU-Einheit, in dem ein Sauerstoffatom zwei Zirkonylgruppen verbindet, während ein sechsgliedriger Ring dadurch gebildet wird, daß zwei Zirkonium-Atome koordiniert mit einem üblichen Kohlendioxid-Molekül wie nachfolgend angegeben verbunden ist.

HO-ZrO-O-ZrO-OH

Wc?

Das Produkt besteht nicht aus Carbonat-Ionen und Zirkonyl-Ionen, die elektrovalente Stabilität besitzen. Es wird vielmehr angenommen, daß das Produkt nur stabil ist, wenn ein Kohlendioxid-Molekül an beiden Enden mit einer Zr_o0-,-Einheit verbunden ist.

Die Strukturen des basischen Sulphats einerseits und der anderen Zirkoniumsalze in Lösung andererseits unterscheiden

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sich in fundamentaler Weise, was es ermöglicht, jenes quantitativ in das stabile Carbonat durch Verrühren mit einer Carbonatlösung umzuwandeln, während letztere in ein Gemisch aus stabilem Carbonat und schwach carbonisierten basischen Strukturen umgewandelt werden. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das basische Sulphat schon die in dem Carbonat gefundenen ZrO-O-ZrO-Einheiten aufweist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Zwischenstufe mit einer dem basischen Zirkoniumsulphat mit den ZrO-O-ZrO-Einheiten möglicherweise ähnlichen Struktur in situ in einem Reaktor hergestellt werden kann, das so dann mit den Carbonat-Ionen in Lösung unter Bildung der stabilen Formen des basischen Zirkoniumcarbonats umgesetzt werden kann. Die Bildung der polymeren Abart wird dadurch ausgelöst, daß die Zuflußraten des Carbonate und der Zirkonium-Lösung zu dem Reaktor überwacht werden, und durch die Art und Weise der Vermischung der Lösungen im Reaktor.

Durch langsames Steigern des pH einer angesäuerten Sulphatlösung von Zirkonium wird die polymere Abart des Zirkoniumsulphats gebildet und ausgefällt. Dieses Zwischenprodukt setzt sich mit den Carbonat-Ionen in Lösung unter Ausfällung von basischem Zirkoniumcarbonat um.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkali- oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat dazu verwendet, um sowohl den pH der Lösung zu steigern und die Carbonat-Ionen für die nachfolgende Bildung des basischen Zirkoniumcarbonats zu geben. Es ist jedoch bevorzugt, daß die zufließende Zirkoniumsalzlösung nicht durch eine Lösung verdünnt wird, die reich an Carbonat-Ionen ist, anderenfalls die gelatinöse Form des Zirkoniumcarbonats ausfällt. Wie in der nachfolgenden Zeichnung (Fig. 1) gezeigt, ist die Anordnung der Einlasse für die Zirkoniumsalz- und die Carbonat-Lösungen so vorgesehen, daß der pH der Zirkoniumsalzlösung langsam gesteigert wird, um die Bildung der eben geschilderten Zwischenstufe zu ermöglichen. Das Rühren in dem Reaktor geschieht deshalb notwerdLgerweise im Gegenstrom.

Um eine genügende Verdünnung der Zirkoniumlösung vor der Carbonat-Bildung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, im Reaktor eine geeignete Leitvorrichtung vorzusehen, um die zwei Lösungen zu trennen. Werden jedoch die Geschwindigkeiten der zufließenden Lösungen sorgfältig kontrolliert, ist eine solche Leitvorrichtung nicht immer notwendig.

Die Verfahrensvariablen, die als notwendig erachtet werden, um die Herstellung von im wesentlichen reinem reaktionsfähigem basischen Zirkoniumcarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gewährleisten, sind wie folgt:

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— ο —

1) Verhältnis der Reagentien,

2) Lösungskonzentration,

3) Verbleibzeit im Reaktor,

4) Reaktionszeit,

5) Art der eingesetzten alkalischen Reaktionskomponente.

Das Verhältnis der Reaktionskomponenten ist definiert als die Menge der eingesetzten alkalischen Reaktionskomponente, ausgedrückt als Prozent der theoretisch zur Umsetzung mit den Sulphatgruppen der zufließenden Zirkoniumsulphat-Lösung notwendigen Menge. Wird saures Zirkoniumsulphat als Ausgangslösung eingesetzt, geschieht die Umsetzung gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

2(H₂ZrO(SO₄)₂.3H₂O)+4M₂CO₃ Zr₂O₃ (OH)₂.COg.7H₂0+4M₂S0^+3C0₂

Das Symbol "M" stellt hierbei ein Alkali- oder das Ammoniumion dar. Mengen zwischen 85 und 110 % des theoretischen Wertes erwiesen sich als befriedigend für die Herstellung von im wesentlichen reinem basischen Zirkoniumcarbonat. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 95 und 105 %. Bei Mengen zwischen 60 und 75 % der theoretisch notwendigen Menge Carbonat fällt das als Zwischenprodukt angenommene polymere Sulphat-Produkt aus und reagiert nur in minimalem Umfang weiter unter Bildung des basischen Carbonats.

Dieses polymere Produkt läßt sich leicht filtrieren und von Verunreinigungen freiwaschen und bildet beim Glühen Zirkon-

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oxid (Zirkonia) in hoher Reinheit. Das Zr:SO^-Verhältnis des polymeren Zwischenproduktes vermindert sich von 2:1 auf 5:3 bei Verminderung des prozentualen Verhältnisses des zugeführten Carbonats. Die Geschwindigkeit, mit der die beiden Lösungen dem Reaktor zugeführt werden, sind im allgemeinen gleich. Die Angleichung des Verhältnisses der Reaktionskomponenten kann von außen vorgenommen werden.

Die Konzentration der zugeführten Lösungen ist abhängig von der oberen Grenze der Löslichkeit der Salze in der Lösung nach Carbonatbildung, um so eine mögliche gleichzeitige Ausfällung dieser Ausgangsprodukte mit dem gewünschten Carbonat zu verhindern. In der Praxis werden im allgemeinen verdünntere Lösungen eingesetzt, um eine vollständige Umwandlung der zugeführten Zirkoniumsalz-Lösung in das polymere Zwischenprodukt vor Umsetzung mit den Carbonat-Ionen zu gewährleisten.

Die Verbleibzeit ist definiert als die durchschnittliche Zeit, die die Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgefäß zur Bildung des basischen Zirkoniumcarbonats verbringen. Die Reaktion des zufließenden Zirkoniumsalz zu dem als Zwischenstufe gebildeten Sulphat und die nachfolgende Carbonisierungsreaktion verläuft rasch. Es wurde gefunden, daß Verbleibzeiten von so wenig wie 10 Minuten angewandt werden können. Die bevorzugten Verbleibzeiten der Reaktionskomponenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.

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Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann basisches Zirkoniumcarbonat bei Temperaturen hagestellt werden, die nahe dem Siedepunkt der Lösungen liegen. Im allgemeinen wird die Herstellung der Produkte jedoch bei Raumtemperatur durchgeführt.

Wie vorstehend erwähnt, sind beliebige, in Wasser lösliche Carbonate und Bicarbonate als alkalische Reaktionskomponente geeignet. Natriumcarbonat wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, ausgenommen für den Falls, daß Natriumverunreinigungen in dem gewünschten Endprodukt unerwünscht sind.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und die beigefügten Zeichnungen erläutert.

Beispiel 1

In einem 300 ml fassenden Reaktionsgefäß 1, das mit dem Rührer 4 und dem Prallblech 5 wie in Fig. 1 dargestellt ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser gegeben. Eine Lösung von saurem Zirkoniumsulphat, die 15 % (Gewicht pro Volumen) ZrOp enthält, wurde hergestellt. In einem getrennten Gefäß wurde eine Natriumcarbonatlösung hergestellt, die Natriumcarbonat in einer solchen Menge enthielt, die 101 % der theoretisch zur Reaktion mit der Zirkoniumverbindung notwendigen Menge entsprach. Diese zwei Lösungen wurden in das Reaktions-

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gefäß bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 150 ml pro Stunde unter Verwendung einer Meßpumpe mit positiver Forderrichtung.eingepumpt, und zwar die Zirkoniumsulphat-Lösung durch die Leitung 2 und die Carbonat-Lösung durch die Leitung 3- Die Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 U/min, gerührt, bis das Reaktionsgefäß voll war. Das Produkt wurde sodann mit Hilfe von Unterdruck filtriert und mit Wasser gewaschen.

Das pastenförmige Produkt enthielt 34,5 % ZrO₂, 0,5 % SO^, 0,2 ^Na und 5,3 % CO₂-

Beispiel 2 bis 6

Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verfahrensabwandlungen durchgeführt wurden:

Bei spiel	ZrOp-Gehalt der Ausgangs- lösung, % (Gew./Vol.)	Verbleib zeit (Std.)	Reagens verhält nis	Endproduktanalvse	SO₄	Na %	co₂ %
2 3 4 5 6	5 15 10 5 10	1 1/2 2 1 2	105 100 96 99 70	ZrO₂ %	0,3 0,7 1,0 0,5 12,2	0,5 0,1 <0,1 <0,1 <0,1	6,5 6,4 6,0 5,8 0,1
34,2 36,1 34,0 33,4 26,0

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Alle gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Produkte wurden in Pastenform erhalten. Die Produkte können weiter durch Trocknen an der Luft oder Waschen mit einem Lösungsmittelgemisch und Lufttrocknen ohne Verlust der Reaktivität der Produkte mit organischen Säuren getrocknet werden.

Beispiel 7

In ein 300 ml fassendes kontinuierliches Reaktionsgefäß 6, das mit einem Rüher 7 und einem Prallblech 8 wie in Fig. 2 gezeigt ausgerüstet ist, wurden 100 ml Wasser gegeben. Eine Lösung von saurem Zirkoniumsulphat wurde hergestellt, die 5 % ZrOp enthält. In einem getrennten Gefäß wurde eine Natriumcarbonat-Lösung hergestellt, die Natriumcarbonat in einer solchen Menge enthielt, die 104 % der theoretisch zur Umsetzung mit dem Zirkoniumsalz notwendigen Menge entsprach. Die beiden Lösungen wurden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 150 ml pro Stunde einge-■pumpt, und zwar die Sulphatlösung über die Leitung 8 und die Carbonatlösung über die Leitung 10. Die Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 U/min, kontinuierlich gerührt.

Das gebildete basische Zirkoniumcarbonat floß in Form einer Aufschlämmung kontinuierlich über die Uberfließvorrichtung ab, aus der sie abgepumpt oder durch die Schwerkraft einer Filtriervorrichtung oder einer Zentrifuge zugeleitet wurde.

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Auf diese Weise wurde das Endprodukt in Pastenform erhalten.

Nach Filtration zeigte das Produkt die folgenden durchschnittlichen Analysenwerte: ZrO₂ = 34,8 %, SO^ = 0,5 %, Na = 0,2 % und CO₂ = 5,8 %.

Beispiel 8

Eine Natriumsulphat-Lösung wurde zu einer sauren Lösung von Zirkonylchlorid in einem Mengenverhältnis gegeben, daß das ZrO₂ : SO,-Verhältnis 4 : 3 betrug. Es wurde wie in Beispiel 7 zur Herstellung eines basischen Zirkoniumcarbonats verfahren .

Die unerwünschten Verunreinigungen, z.B. Eisen und Schwermetalle, wie sie üblicherweise in Zirkonylchlorid-Lösungen nach der Zersetzung von Zirkoniummineralien gefunden werden, können vor der Herstellung des Zirkoniumcarbonats durch geeignete bekannte Methoden mittels Komplexbildung gebunden werden, so daß sie nicht in die Weiterverarbeitung eingehen.

Fig. 3 zeigt ein typisches Fließblatt für die Herstellung von etwa 1000 kg/Tag basisches Zirkoniumcarbonat aus saurem Zirkoniumsulphat. In der Praxis benötigt das Verfahren zur Vervollständigung zwei Tage, so daß zu jeder Zeit zwei Ansätze laufen, um die gewünschte Tagesproduktion zu erzielen. Dies ist in der Darstellung durch die Anwesenheit der alter-

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nativen Reaktionskomponenten-Vorratskessel V 3 "bzw. V 4 und V 5 bzw. V 6 angedeutet.

Die Durchführung des Verfahrens ist wie folgt: 1000 kg saures Zirkoniumsulphat wird in das Gefäß V 1 gegeben, das etwa 1000 1 Wasser von Raumtemperatur enthält. Das Gemisch wird gerührt, um die Reaktionskomponente aufzulösen. Es wird sodann, gegebenenfalls unter Zugabe eines Filterhilfsstoffes filtriert und in das Vorratsgefäß V 3 bzw. V 4 gepumpt.

In entsprechender Weise wird die notwendige Menge Natriumcarbonat in etwa 3000 1 Wasser gelöst, filtriert und in das Vorratsgefäß V 5 bzw. V 6 gepumpt.

Das spezifische Gewicht der Zirkoniumsulphatlösung in dem Vorratsgefäß wird gemessen und Wasser aus V 7 zugefügt, um die Lösung auf die gewünschte Konzentration an Zirkonium zu bringen.

Die Natriumcarbonat-Lösung in V 5 bzw. V 6 wird analysiert und in ähnlicher Weise aus V 7 zugefügt, um die gewünschte Carbonatkonzentration einzustellen.

Die Reaktionskomponenten werden über Meßpumpen in das Reaktionsgefäß 8 geleitet, in dem basisches Zirkoniumcarbonat wie vorstehend beschrieben hergestellt wird. Die Aufschläm-

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mung des Reaktionsproduktes fließt kontinuierlich in das Gefäß 9,über, aus dem es durch die Filtrier- und Trockenvorrichtung zur Herstellung des gewünschten Endproduktes geleitet wird.

/Patentansprüche;"

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Lösung eines Zirkoniumsalzes entweder der Schwefelsäure oder einer Säure, die schwächer als Schwefelsäure ist, in Anwesenheit von Sulphat-Ionen mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumcarbonats oder -bicarbonate umsetzt und das ausgefällte basische Zirkoniumcarbonat in geeigneter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine angesäuerte Lösung von Zirkonylchlorid mit einer wässrigen Carbonat- oder Bicarbonat-Lösung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung eines Sulphats umgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von saurem Zirkoniumsulphat mit einer wässrigen Lösung eines Carbonats oder Bicarbonats umgesetzt wird.

4.Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeich-■ net, daß die saure Lösung der Zirkoniumverbindung und die Carbonat- oder Bicarbonat-Lösung derart miteinander vermischt werden, daß der pH der Reaktionslösung nur. langsam ansteigt.

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5· Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von basischem Zirkoniumcarbonat gemäß .Aussprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Sulphat-Ionen enthaltende Lösung des Zirkoniumsalzes gleichzeitig mit der wässrigen Carbonat- oder Bicarbonat-Lösung unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.werden, und das ausgefällte basische Zirkoniumcarbonat aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert wird.

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