DE2508857B2

DE2508857B2 - Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen formkoerpern aus pullulan

Info

Publication number: DE2508857B2
Application number: DE19752508857
Authority: DE
Inventors: Seizo Nishinomiya; Tsuji Kozo; Toyota Nobuhiro; Ibaragi; Fujita Fumio Osaka; Nakashio (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka; Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., Okayama; (Japan)
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2262671B1; CA1042609A; GB1493710A; JPS50117868A; FR2262671A1; DE2508857A1; US4029886A; JPS5338105B2

Description

Pullulan ist ein Polymeres von α-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

O J-O J-O

CH₂OH CH₂OH
-O J-O

#7 ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 10 000.

Pullulan läßt sich aufgrund seiner chemischen Struktur und Eigenschaften nicht mit Stärke, oxidierter Stärke, enzymatisch abgebauter Stärke, verätherter Stärke, kationisierter Stärke, aminierter Stärke, Cellulose, Alkylcelluloseverbinclungen, Hydroxyalkylcelluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose oder Gummiarabicum vergleichen, die ebenso wie Pullulan zur Hauptsache aus Glucoseeinheiten bestehen. Beispielsweise ist Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich und seine wäßrige Lösung über lange Zeit stabil, und es erfolgt keine Gelierung. Pullulan unterscheidet sich natürlich auch in seinen Eigenschaften von anderen wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Na.triumpolyacrylat und Polyvinylpyrrolidon.

Zur Zeit werden thermoplastische Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat in größtem Umfang für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Diese Polymerisate haben den Nachteil, daß sie sehr langsam abgebaut werden und daher die Umwelt verschmutzen. Bei der Verbrennung von Polyvinylchlorid entwickelt sich Chlorwasserstoff, während bei der Verbrennung von Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol durch große Wärmeentwicklung die Lebensdauer der Verbrennungsöfen verkürzt wird.

Pullulan eignet sich zur Herstellung von Membranen, Folien. Fäden und Formkörpern, die durchsichtig und zäh sind und eine niedrige Gasdurchlässigkeit haben. Pullulan wird im Erdreich und Wasser rasch zersetzt, und dabei werden keine giftigen Verbindungen in Freiheit gesetzt. Pullulan hat jedoch den Nachteil, daß es in kaltem Wasser leicht löslich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulan, insbesondere Formkörper aus Pullulan, in eine wasserunlösliche Form umzuwandeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Zur Überführung des Pullulans in eine in Wasser

unlösliche Form kommen zwei Verfahren in Betracht. Bei dem einen Verfahren werden in das Pullulan hydrophobe funktioneile Gruppen eingeführt, während bei dem anderen Verfahren das Pullulan mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird.

Bei der chemischen Modifizierung von Pullulan durch Einführung hydrophober funktioneller Gruppen werden die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper beispielsweise hinsichtlich Zähigkeit und niedriger Gasdurchlässigkeit etwas verändert.

Beispielsweise ist eine Folie aus vollständig acetyliertem Pullulan wasserunlöslich, ihre Gasdurchlässigkeit ist jedoch etwa lOOOmal größer als die von Pullulan und ihre Schlagzähigkeit wesentlich geringer. Somit kommt das erstgenannte Verfahren zur Modifizierung von

Pullulan nicht in Frage.

Formkörper aus Pullulan werden erfindungsgemäß dadurch in eine in Wasser unlösliche Form überführt, daß man lediglich ihre Oberfläche mit einem Vernet-

zungsinittel vernetzt, gleichzeitig jedoch die charakteristischen Eigenschaften des verformten Pullulans beibehält.

Bekanntlich lassen sich Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate mit Aldehyden in Gegenwart von sauren Katalysatoren vernetzen. Als derartige Katalysatoren werden anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Chloressigsäure, Salze, wie Zinkchlorid, Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Natriumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumsulfat, oder Gase, wie Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid, verwendet.

Bei Verwendung starker Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, als Katalysatoren zur Vernetzung von Formkörpern aus Pullulan mit Aldehyden wird das ■$ Pullulan abgebaut oder vollständig hydrolysiert und verliert dadurch seine wesentlichen Eigenschaften.

Bei Verwendung schwacher Säuren als Katalysatoren verläuft die Vernetzungsreaktion des verformten Pullulans nicht ausreichend, und es wird keine befriedigende Wasserbeständigkeit erzielt.

Nach eingehenden Untersuchungen wurde festgestellt, daß Formkörper aus Pullulan mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit erhalten werden können, wenn man die Vernetzung mit einer geeigneten Kombination eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators durchführt, nämlich den Formkörper entweder in eine Lösung taucht, die ein Vernetzungsmittel im Gemisch mit dem Katalysator enthält, oder den Formkörper, in welchem vorher ein Katalysator dispergiert wurde, in eine Lösung taucht, die ein Vernetzungsmittel enthält, oder den Formkörper mit einem gasförmigen Gemisch des Vernetzungsmittels und des Katalysators behandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Formkörper aus Pullulan mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit herzustellen und gleichzeitig die Durchsichtigkeit, Zähigkeit, niedrige Gasdurchlässigkeit und spontane Zersetzbarkeit des Pullulans beizubehalten.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24°C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10% partiell verseifte Stärke, 0,5% K₂HPO₄, 0,1% NaCl, 0,02% MgSO₄ · 7 H₂O, 0,06% Ammoniumsulfat und 0,04% Hefeextrakt enthält. Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Nach dem Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70%, bezogen auf das eingesetzte Saccharid. erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem Pullulan bildenden Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 50 000 bis 1 000 000. Pullulan mit diesem Molekulargewicht liefert Membranen, Folien, Plattenmaterial, Fäden und anderesHalbzeug mit guter Festigkeit. (^

Zur Überführung in den wasserunlöslichen Zustand können die Formkörper aus Pullulan die verschiedenste Gestalt haben. Beispielsweise können Formkörper in Form von Membranen, Folien, Plattenmaterial, Fäden oder Fasern, Schläuchen, Röhren, Stäben, Profilen und anderem Halbzeug verarbeitet werden. Das Folien- und Plattenmaterial kann in gereckter Form vorliegen. Die vorgenannten Formkörper können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Folien nach dem Gießverfahren und Formkörper nach dem. Spritzgußverfahren hergestellt werden.

Zur Vernetzungsreaktion ksnn ein Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die Pullulan nicht löst, damit lediglich die Oberfläche des Pullulans vernetzt und in eine in Wasser unlösliche Form überführt wird. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cumol, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, halogenierte, nitrierte und sulfonierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Acetophenon, Äther, wie Diäthyläther. Dioxan und Tetrahydrofuran, und Ester, wie Metnylacetat, Butylacetat, Propionsäureäthylester und Benzoesäuremethylester. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, in denen die als Vernetzungsmittel verwendeten Aldehyde und die Katalysatoren löslich sind und die sich mit Wasser mischen. Spezielle Beispiele für diese Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Aceton und Methylethylketon. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise werden 5 bis 10 000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Pullulan eingesetzt. Das Lösungsmittel kan 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Als Vernetzungsmittel werden erfindungsgemäß Formaldehyd und Glyoxal verwendet. Formaldehyd kann in gasförmiger Form eingesetzt werden, wie er durch thermische Zersetzung von «-Polyoxymethylenen erhalten wird. Er kann jedoch auch in Form einer Lösung verwendet werden. Das Glyoxal kann ebenfalls in gasförmiger Form oder als Lösung verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 500 Gewichtsteilen, voi zugsweise 1 bis 300 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des verformten Pullulans eingesetzt.

Die Art des verwendeten Katalysators, der die Vernetzung des verformten Pullulans beschleunigt, hängt von der Art des Vernetzungsmittels ab. Die Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Aldehyden wird gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Wenn die Vernetzungsreaktion von Pullulan in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, durchgeführt wird, erfolgt ein chemischer Abbau des Pullulans. Auf diese Tatsache wurde bereits vorstehend hingewiesen. Bei der Durchführung der Vernetzungsreaktion in Gegenwart einer schwachen Säure verläuft die Umsetzung nicht oder so langsam, so daß es nicht möglich ist, das verformte Pullulan in eine in Wasser unlösliche Form zu überführen. Bei Verwendung von Zinkchlorid und Formaldehyd oder bei Verwendung von Magnesiumchlorid und Glyoxal wandelt sich das verformte Pullulan in eine in Wasser unlösliche Form um, während gleichzeitig seine anderen charakteristischen Eigenschaften beibehalten werden. Bei der Vernetzung des verformten Pullulans mit gasförmigem Formaldehyd oder Glyoxal werden

vorzugsweise gasförmiges Schwefeldioxid oder Chlorwasserstoffgas verwendet

Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,0001 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteiie Formaldehyd oder Glyoxal eingesetzt Der Katalysator kann entweder der Reaktionslösung oder dem verfoirmten Pullulan einverleibt werden.

Die Reaktionsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht besonders kritisch. Die Vernetzungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 15O⁰C₁ durchgeführt, da Pullulan sich bei Temperaturen oberhalb 250⁰C rasch zersetzt Der Reaktionsdruck beträgt gewöhnlich 1 bis 50 at

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Tabelle I Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Autoklav wird mit einen Gemisch aus 300 Teilen Aceton, 16 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 2 Teilen Zinkchlorid beschickt. In diese Lösung werden 0,8 Teile einer 50 Mikron dicken Folie mit den Abmessungen 50 χ 50 mm getaucht und 3 Stunden bei 100° C unter gelindem Rühren umgesetzt. Die Folie wurde durch Gießen einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 auf eine Glasplatte hergestellt Während der Vernetzungsreaktion steigt der Druck auf 5 at an. Nach beendeter Umsetzung wird die Folie aus dem Autoklav entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der unbehandelten und behandelten Folie sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Wasserlöslichkeit

Durchsichtigkeit Gasdurchlässigkeit,
cm³/cm²-24Std.-at
Oj CO2

Zugfestigkeil kg/cm²

Pullulan

Mit Formaldehyd

vernetztes Pullulan

löslich
unlöslich

ausgezeichnet ausgezeichnet 2,1
2,3

16,3
16,8

420 370

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß vernetzte Pullulanfolie die typischen Eigenschaften des Pullulans beibehält.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 100 Teilen Pullulan vom Molekulargewicht 150 000, 270 Teilen Essigsäureanhydrid und 240 Teilen Pyridin vorgelegt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 100° C erhitzt und gerührt Nach der beendeten Acetylierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch in 2000 Teile Methanol gegossen. Die entstandene Fällung des acetylierten Pullulans wird tbfiltriert und in 300 Teilen Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird unter starkem Rühren in 2000 Teile Wasser eingegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser und Metharol gewaschen und 12 Stunden bei 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 151 Teile acetyliertes Pullulan mit einem Acetylierungsgrad von 2,91 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des unbehandelten Pullulans und des acetylierten Pullulans sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle III Tabelle Il

Wasser	Sauerstoff	Izod-Schlag-
löslichkeit	durchlässigkeit	zähigkcit.
	einer 50 μ	gekerbt,
	dicken Folie,
	cmVcrri2-24Std.	• at kg-cm/cm²

Acetyliertes unlöslich 4000

Pullulan

Pullulan löslich 2,1

1,5 17,0

Das acetylierte Pullulan ist wasserunlöslich, die sonstigen guten Eigenschaften des Pullulans sind jedoch nicht beibehalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 15 Teile einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung und 2 Teile Magnesiumchlorid verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Folie sind in Tabelle IH zusammengefaßt.

Wisseriöslichkeit Durchsichtigkeit Sauerstoffdurchlässigkeit einer 50 μ
dicken Folie,
cnvVcm²-24Std.-at

Mit Glyoxal vernetztes unlöslich
Pullulan

ausgezeichnet 2,4

Zugfestigkeit,

kg/cm²

390

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 15 Teilt einer 40prozemtigen wäßrigen Glyoxallösung verwendet. Die erhaltene Folie ist nicht vollständig wasserunlöslich, sondern geht teilweise in Lösung. Bei Verwendung von Glyoxal als Vernetzungsmittel wird also Magnesiumchlorid als Katalysator bevorzugt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2 Teile Natriumsulfat als Katalysator verwendet. Die erhaltene 6«, Folie ist nicht vollständig wasserunlöslich, sondern geht teilweise in Lösung. Bei Verwendung von Formaldehyd· als Vernetzungsmittel wird also Zinkchlorid als Katalysator bevorzugt.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben werden 0,8 Teile einer 50 Mikron dicken Folie mit den Abmessungen 50 χ 50 mm angeordnet. Die Folie wurde durch Vergießen einer 25%igen wäßrigen Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 auf eine Glasplatte hergestellt. Anschließend wurde die Folie 5 Minuten bei

120°C mit Formaldehydgas und Schwefeldio: behandelt. Das Formaldehydgas wurde in
Geschwindigkeit von 80 ml/min und das Schwi oxidgas in einer Geschwindigkeit von 24 η eingeleitet. Danach wird die behandelte FoIi Aceton gewaschen und getrocknet. Die erhaltenf ist in Wasser unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Formkörpern aus Pullulan, dadurch gekennzeichnet, dau man den Formkörper mit einer Kombination eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators, nämlich mit Formaldehyd in Gegenwart von Zinkchlorid oder mit Glyoxal in Gegenwart von Magnesiumchlorid oder mit gasför- ι ο migem Formaldehyd oder Glyoxal zusammen mit Chlorwasserstoffgas oder Schwefeldioxidgas behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des verformten Pullulans verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Formaldehyd oder Glyoxal verwendet.

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchfährt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol, einen aromatischen, aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff, ein halogeniertes, nitriertes oder sulfoniertes Derivat dieser Kohlenwasserstoffe, ein Keton, einen Äther oder Ester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet.