DE2508472B2

DE2508472B2 - Verfahren zum gleichmaessigen faerben von fasermaterialien aus linearen polyestern

Info

Publication number: DE2508472B2
Application number: DE19752508472
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Engelhardt Friedrich Dipl.-Chem. Dr.; Hintermeier Karl Dipl.-Chem. Dr.; 6000 Frankfurt; Ribka Joachim Dipl.-Chem.Dr. 6050 Offenbach Beutler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1976-12-16
Also published as: CH636490GA3; JPS6010150B2; JPS51109381A; AU1144076A; DE2508472A1; US4101274A; AT375973B; DK82476A; NL7601750A; FR2302374A1; ZA761113B; ES445414A1; DE2508472C3; FR2302374B1; BR7601214A; CA1085560A; BE839037A; ATA141376A; GB1542880A; AR207400A1

Description

10—20 Mol-% durch Einkondensieren vcn 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthal- säure-dimethylester oder 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure-
dimethylester,

40 90 Mol-% durch Einkondensieren von Isophthalsäure oder ihrer Derivate und

0—40 Mol-% durch Einkondensieren von Terephthalsäure, bevorzugt in Form des Dimethylesters

erhalten worden sind.

8 Verfahren gemäß Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel wasserlösliche Polyester verwendet, worin

0—95 Mol-% des eingesetzten Bisalkohols Diäthylenglykol und

5—40 Mol-% des eingesetzten Bisalkohols ein oder mehrere andere Diole, bevorzugt Polyäthylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300—1000

sind.

9. Verfahren gemäß Ansprüche 6—8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel wasserlösliche Polyester verwendet, worin 0— 40 Mol-% des gesamten Anteils an Benzoldicarbonsäuren in der allgemeinen Formel durch eine aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure mit 4—10 Kohlenstoffatomen ersetzt worden sind.

HO-RO-CO

verwendet, worin m gleich 0 oder 1 und η eine so große Zahl ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen 800 und 5000 liegt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

- O - CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃M oder - SO₃M

bedeutet, in welcher M ein VVasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium, oder eine Ammonium- oder substituierte Ammoniumgruppe, insbesondere Triäthylammonium, dar-

55

60 Für das Färben von Fasern aus linearen Polyestern sind seit langem Ausziehverfahren aus wäßrigen Flotten mit Dispersionsfarbstoffen bekannt.

Grundsätzlich gibt es zwei Verfahrensvarianten zum Färben mit diesen Farbstoffen: Bei der ersten arbeitet man bei Kochtemperatur. Da hierbei das Ziehvermögen des Farbstoffes auf die Faser noch nicht ausreicht, ist man gezwungen, durch sogenannte Färbebeschleuniger (Carrier) den Ziehvorgang so zu fördern, daß noch farbtiefe Färbungen innerhalb einer annehmbaren Färbezeit erhalten werden.

Die zweite Verfahrensvariante bringt durch Erhöhen der Färbetemperatur über den Siedepunkt des Wassers, in der Regel auf 110—130⁰C, den Diffusionsvorgang des Farbstoffes in der Faser zuwege, ohne daß die obengenannten Carriersubstanzen zur Förderung des Aufziehvorganges eingesetzt werden müssen.

Allen diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß bedingt durch Temperaturunterschiede im Bad, Tem-

peratursprünge beim Aufheizen der Färbebäder, Un- Bishydroxyverbindungen Sulfogruppen bzw. deren terschiede m der Stromungsmtensität der Färbe- Salze, tragen müssen. Der Anteil der sulfogruppen-Sotten durch das Farbgut, verursacht durch Unregel- tragenden Kettenglieder kann auch beliebig zwischen mäßigkeiten der Packungsdichte, und durch Unter- Dicarbonsäuren und Bishydroxyverbindungen verschiede in der Struktur der synthetischen Textil- 5 teilt sein. An Stelle von Dicarbonsäuren oder Bisfasern selbst leicht unegale Färbungen erhalten wer- hydroxyverbindungen kann auch ein aliquoter Anteil ien. durch Hydroxycarbonsäuren ersetzt werden.

Vor allem aber ist es das unterschiedliche Zieh- Als Dicarbonsäuren können sowohl gesättigte und vermögen der bei Kombinationsfärbungen einge- ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische wie auch setzten Farbstoffe, was unegale Färbungen hervor- 10 aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden, vorruft, zugsweise solche mit 4—10 Kohlenstoffatomen und

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten durch unter diesen bevorzugt wieder die Benzoldicarbongenaue Steuerung der Temperatur, besondere Färbe- säuren. Beispiele sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, verfahren und nicht zuletzt durch den Zusatz von Adipinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Itakonsäure, besonderen Hilfsmitteln zu beheben. Aufgrund des 15 Cyclohexandicarbonsäure-IA Phthalsäure, Isophthalunterschiedlichan Verhaltens der Farbstoffindividuen säure, Terephthalsäure, die Naphthalindicarbonsäuren waren alle diese Maßnahmen nur Versuche, des usw., aber auch deren Ester, Anhydride und Säure-Problems Herr zu werden, geblieben. Einzelne Färb- halogenide. Die Dicarbonsäuren können einzeln, stoffe blieben aus dem obengenannten Grund für vorteilhaft aber auch als Gemische, eingesetzt werden, bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. die Wickelkör- 20 Als Bisalkohole für die erfindungsgemäß zu verperfärberei, ausgeschlossen. wendenden linearen Polykondensate eignen sich eben-

Die bisherigen Produkte zur Erlangung egaler falls sowohl gesättigte wie ungesättigte aliphatische, Färbungen sind entweder Carrier oder Egalisier- cycloaliphatische und aromatische Verbindungen, vorcarrier bzw. Egalisiermittel mit Carrierwirkung oder zugsweise solche mit 2—10 Kohlenstoffatomen, vor Egalisiermittel. Diese Produkte aber können die 25 allem solche mit Ätherbrücken. Bei leizteren bezieht Echtheitseigenschaften, besonders die Lichtechtheit, sich aber der angegebene bevorzugte Bereich von herabsetzen, oder aber sie wirken retardierend. Es 2—10 Kohlenstoffatomen lediglich auf das Teilglied werden dann nicht volle Farbstoffausbeuten erzielt. zwischen 2 Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen.
Die Durchfärbung läßt zu wünschen übrig. Außerdem Beispiele sind: Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Profördern alle diese Produkte die Kristallisationsneigung 30 pandiol-1,3, die Butandiole vor allem Butandiol-1,4, von Dispersionsfarbstoffen und sind dadurch bei Butendiol-1,4, HexandioM,6, Decandiol-1,10, 2-Meeinem unvorhergesehenen Abkühlen der Färbeflotte thylenpropandiol - 1,3, 1,3 - Dihydroxy - cyclohexan, oder schwankender Temperatur der Anlaß zu Fehl- 1,4-Dihydroxy-cyclohexan, 1,4-Bis-hydroxymethylfärbungen. cyclohexan, 1,4 - Bishydroxymethyl - benzol, 2,6-Bis-

Es wurde nun gefunden, daß man egale Färbungen 35 hydroxymethyl - naphthalin, Diäthylenglykol, Triauf Fasermaterial aus linearen Polyestern sowohl äthylenglykol, Polyäthylenglykole vom durchschnittunter ungünstigen Färbebedingungen als auch bei liehen Molekulargewicht 200—6000, Dipropylengly-Verwendung unregelmäßig färbenden Farbgutes mit kol, Polypropylenglykole, Bis-(3-hydroxybutyl)-äther wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen nach Aus- usw.
ziehverfahren erhalten kann. 40 Auch die Bisalkohole können einzeln oder bevor-

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zum zugt als Gemische eingesetzt werden,
gleichmäßigen Färben von Fasermaterial aus linearen Bevorzugte Diolkomponente ist das Diäthylen-Polyestern und deren Mischungen mit natürlichen glykol. Bevorzugte Gemische enthalten 0—95 Mol-%. Fasern mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen Diäthylenglykol und 5—40 Mol-% Bisalkohole mit nach der Ausziehmethode, dadurch gekennzeichnet, 45 mehr als zwei Ätherbrücken, besonders vorteilhaft daß man den wäßrigen Färbebädern neben den ge- 5—20 Mol-% Polyäthylenglykole vom durchschnittnannten Farbstoffen und pH-regulierenden Substan- liehen Molekulargewicht 300—1000.
zen noch als Egalisiermittel in Wasser lösliche oder Geeignete Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung dispergierbare lineare Polyester mit einem durch- der erfindungsgemäß zu verwendeten linearen PoIyschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 50D0, die ?o ester enthalten bevorzugt 2—11 Kohlenstoffatome, durch Polykondensation von wie z. B. Glykolsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hy-, , ..... . , ..... droxybuttersäure, 5-Hydroxy-penten-(3)-säure, 3-Hy-

a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigt droxymethyl-cycto-heLi-cXnsäure, 4-Hydroxyten ahphatische^ cyctoaliphatischen oder aro- * . cyclohexancarbonsäure, 4 - Hydroxybenzoemalischen Dicarbonsäuren) mit * Hydroxydekalin - carbonsäure - (2) usw. So-

b) einem oder mehreren gesättigten oder unge- ; Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, werden sättigten aliphatischen, cycloaliphatische.! oder ^* _hochstens 40 Mol-% des Dicarbonsäurearomatiscnen Uiol(en) _{und Diolgehalts durc}h Hydroxycarbonsäuren ersetzt.

erhalten worden sind und wobei 5—30 Mol-% aller Als sulfongruppentragende Bausteine können wieder

Dicarbonsäure- oder Diol-Kettenglieder Sulfogruppen (*> sowohl aliphatische, cycloaliphatische wie auch aro-

bzw. deren Salze tragen, in Mengen von 0,1 bis 5 g/l matische Verbindungen eingesetzt werden. Dabei

zusetzt. kann das die Sulfogruppen tragende Gerüst sowohl

Die wasserlöslichen linearen Polyester erhält man eine Dicarbonsäure wie auch ein Bisalkohol bzw. ein

in an sich bekannter Weise (vgl. zum Beispiel DT-OS Bisphenol sein. Die wasserlöslich machenden Sulfo-

18 16 163) durch Polykondensation von Dicarbon- i>5 gruppen können auch nachträglich noch in Polyester

säuren (bzw. deren Estern, Anhydriden oder Säure- eingeführt werden, indem man, wie z. B. in der DT-OS

halogeniden) mit Bisalkoholen oder Bisphenolen, 23 35 480 angeführt. Doppelbindungen enthaltende

5—30 Mol-% der Dicarbonsäuren oder der Polyester mit Bisulfit umsetzt.

<f

Betspiele für Sulfidgruppen tragende Dicarbonsäuren bzw. deren bevorzugte Ester sind:

S-Hydroxy-S-natriumsulfonfctobenzosäuremethylester

Natrium-sulfobernstemsäuredimethylester H₃COOC-CH₂-Ch-COOCH₃

SO₃Na

Nriirium-5-sulfoisophthalsäuredimethylester

COOCH₃

NaO₃S

COOCH₃

5-Sulfopropoxy-isophtbalsäureJimethylester

Natriumsalz)

NaO₃S-(CHj)₃-O

COOCH₃

Beispiele für Sulfogruppen tragende Bisalkohole und Bisphenole sind:

2-(Natrium-sulfonatomethyl)-propandiol-l,3 (vgl. DT-OS 22 24 255)

HO-CH₂-CH-CH₂-OH CH₂ SO₃Na

2,7-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure (Dinatriumsalz) (Qualität EGA)

NaO₃S

SO₃Na

l,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure (Dinatriumsalz)

OHOH

NaO₃S

SO₃Na

Beispiele für Sulfogruppen tragende Hydroxycarbonsäuren sind:

5-SuIfosalicylsäure (Natriumsalz) OH

COOH

HO

NaO₃S

COOCH₃

Bevorzugt sind für den erfindungsgemäßen Zweck Produkte der nachstehenden allgemeinen Formel

H—O-fR—O—CO-J-O-j-CO— O+fR—
und worin bedeutet

X = —H, — O —CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M

oder — SO₃M, M = — H, Alkalimetall, Ammonium, R = ein Bisalkoholradikal mit 2—10 Kohlenstoffatomen einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ oder aromatischen Verbindung und m = O oder 1, η = so groß ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyesters zwischen 800 und 5000 liegt

Besonders bevorzugt werden dabei wasserlösliche Polyester, in denen 10—20MoI-% der Phenylenreste durch Einkondensieren von 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester oder 5-Natriumsulfonato - isophthalsäuredimethylester.

NaO₃S

40—90 Mol-% durch Einkondensieren von Isophthalsäure oder ihrer Derivate, und O—40 Mol-% durch Einkondensieren von Terephthalsäure, bevorzugt in Form des Dimethylesters, erhalten werden, sowie O—95 Mol-% des eingesetzten Bisalkohols Diäthy-

lenglykol und

5—40 Mol-% des eingesetzten Bisalkohols ein oder mehrere andere Diole, bevorzugt Po-

lyäthylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300—1000 sind.

Eine Variation der obigen allgemeinen Formel besteht darin, daß man 0—40 Mol-% des gesamten Anteils an Benzoldicarbonsäuren in der Formel durch eine aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure mit 4—10 Kohlenstoffatomen ersetzt.

Die Bestimmung des scheinbaren mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Wegen der Dissoziation der Sulfonatgruppen liegt das wirkliche Mittel des Molekulargewichts höher als der so ge messene, scheinbare Wert. Der Meßwert ist jedoch ein hinreichend genaues Kriterium zur Charakterisierung des Kondensationsgrades der erfindungsgemäßen Polymischester und zur Bestimmung des Endproduktes der Kondensation.

Beispiele

für den Aufbau der sulfognippenhaltigen Polyester. Die Angaben in Mol-% beziehen sich, wie ganz all-

gemein in dieser Anmeldung soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, bei Dicarbonsäuren jeweils nur auf den Gesamtdicarbonsäureanteil, bei Bishydroxyverbindungen jeweils nur auf den theoretischen — der Summe aller Carbonsäuren — entsprechenden Gesamt-Diolgehalt. Verwendete Abkürzungen:

Beispiel 4

IPA = Isophthalsäure.
DMT = Terephthalsäuredimethylester.

BA = Bernsteinsäureanhydrid.
SIM = 5-Natriumsulfonato-isophthalsäure-

dimethylester.
SPO = 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthal-

säuredimethylester.
DEG = Diäthylenglykol.
TEG = Triäthylenglykol.
DPG = Dipropylenglykol.
MG = scheinbares Molekulargewicht.

Beispiel 1

Hergestellt aus 85 Mol-% IPA; 15Mol-% SPO und 110 Mol-% DEG.

In einem Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden unter Überleiten von Stickstoff 291,5 g DEG (= 2,75 Mol), 352 g Isophthalsäure von 99%iger Reinheit(= 2,125 Mol)undl32,5 gSPO(= 0,375 Mol) sowie 3 g Titanisopropylen gut vermischt. Unter überleiten eines schwachen Kohlendioxidstromes wird das Reaktionsgemisch im Laufe einer Stunde auf 150⁰C geheizt, anschließend wird die Temperatur im Laufe von 3 Stunden auf 190° C gesteigert. Im Laufe von weiteren 3 Stunden wird die Temperatur auf 220—225° C erhöht und der Kolbeninhalt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird ein Vakuum von ca. 12 mm angelegt und weitere 5 Stunden unter gutem Rühren auf 220—225° C geheizt. Zum Schluß wird noch 2 Stunden auf 230—240° C/12 mm erhitzt. Es verbleiben ca. 664 g bernsteinfarbener Rückstand. Eine 30%ige klare Lösung dieses Polyesters in Wasser zeigt einen pH-Wert von ca. 5,9. Durch Zugabe von 1—2 ml 25%iger Natronlauge kann er auf 6,5—6,8 erhöht werden. Das mittlere Molekulargewicht dieses Produktes beträgt 1500 bis 1600.

Beispiel 2

Einsatz = 80 Mol-% IPA; 20 Mol-% SIM; 90 Molprozent DEG; 20 Mol-% TEG.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in Beispiell anstelle von 352g IPA nur 332g IPA (= 2 Mol), anstelle von SPO 148 g SIM (= 0,5 Mol), anstelle von 291,5 g DEG nur 238,5 g DEG (= 2,25 Mol) und zusätzlich noch 75 g TEG (= 0,5 Mol) einsetzt, im übrigen aber wie dort beschrieben verfährt. Das erreichte MG beträgt dann 1300—1500.

Beispiel 3

Einsatz = 60 Mol-% IPA; 25 Mol-% DMT; 5 Mol-% SIM; 10 Mol-% SPO; 120 Mol-% DEG; MG = 1400—1600.

. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in Beispiel 1 anstelle von 352 g IPA nur 249 g IPA (= 1,5 Mol) und 121,25 g DMT (= 0,625 Mol), anstelle von 132,5 g SPO nur 88,5 g SPO (0,25 Mol und 37 g SIM (0,125 Mol) sowie anstelle von 291,5 g DEG 318 g DEG (=3 Mol) einsetzt und im übrigen wie dort beschrieben verfährt

Einsatz = 45 Mol-% IPA; 40 Mol-% DMT; 15 Mol-% SPO; 110 Mol-% DEG.

In einem Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 291,5 g DEG, (= 2,75 Mol), 132,5 g SPO (= 0,375 Mol), 194 g DMT ( = 1 Mol) und 1 g Titanisopropylat unter überleiten von Stickstoff auf 150° C

ίο erhitzt und die Temperatur im Laufe von 2 Stunden zunächst auf 165° C, dann im Laufe von weiteren 3 Stunden bis 190° C gesteigert, wobei ca. 80 g Methanol abdestillieren. Man läßt dann den Kolbeninhalt auf 140—150° C abkühlen und rührt nun 186,75 g Isophthalsäure (= 1,125 Mol) von 99%iger Reinheit ein. Anschließend wird zunächst 3 Stunden auf 220—225° C unter weiterem überleiten von Stickstoff geheizt. Dabei werden nochmals ca. 40 g Destillat (diesmal überwiegend Wasser) erhalten. Zum Schluß wird ein Vakuum von 12 mm angelegt und unter gutem Rühren weitere 5 Stunden auf 220—225° C geheizt, wobei unter anderem etwas überschüssiges Diäthylenglykol abdestilliert. Als Ausbeute verbleiben 650—655 g bernsteinfarbener, viskoser Rückstand, der beim Erkalten zu einem festen, trockenen, klaren Harz erstarrt, das sich gut zerkleinern und praktisch klar in Wasser lösen läßt. Der pH-Wert einer 30%igen wäßrigen Lösung beträgt 6,5—6,8. Das Produkt zeigt ein mittleres Molekulargewicht von 1400—1500.

Wenn man weniger als 5 Stunden an der Wasserstrahlpumpe erhitzt oder aber bei niedrigerer Temperatur oder auch bei schlechterem Vakuum, so erhält man ein Polykondensat von niedrigerem Molekulargewicht.

Wenn man länger als 5 Stunden an der Wasserstrahlpumpe heizt oder aber bei höherer Temperatur und/oder besserem Vakuum, so erhält man Polykondensate mit einem höheren MG. Durch die geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich also reproduzierbar jedes gewünschte durchschnittliche MG herstellen.

Beispiel 5

Einsatz: 50 Mol-% IPA; 40 Mol-% DMT; 10 Mol-% SPO; 90+10 Mol-% DEG; 10 Mol-% Polyäthylenglykol MG 600.

In einem Schliffvierhalskolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, werden 207,5 g IPA ( = 1,25 Mol), 194 g DMT (= 1 Mol), 88,5 g SPO (= 0,25 Mol), 239 g Diäthylenglykol (= 2,25MoI), 150 g Polyäthylenglykol 600 (= 0,25 Mol), 4 g Titanisopropylat und 6 g Natriummethylat am absteigenden Kühler im Laufe vor 2 Stunden auf 165° C geheizt und die Temperatur danr im Laufe von 3 Stunden auf 190° C gesteigert. Anschließend wird, weiterhin unter Stickstoff, 4 Stunder auf 220—225° C erhitzt Nun werden nochmals 26 j DEG (= 0,25 Mol) nachgesetzt und erneut 4 Stunder auf 220—225° C geheizt. 3 Stunden lang wird dam bei der gleichen Temperatur das Vakuum einer Was serstrahlpumpe angelegt (ca. 12-mm Hg-Säule) un< zum Schluß noch eine Stunde ein Feinvakuum voi ca. 0,5 mm. Methanol, Wasser und überschüssige Diäthylenglykol destillieren im Laufe der Reaktioi ab, und es hinterbleiben 750 g bernsteinfarbene Rückstand, der sich mit 1570 g Wasser leicht ai 2500 g zu einer hellen, viskosen 30%igen Lösung vei dünnen läßt Der pH-Wert dieser wäßrigen Lösur liegt bei 6,5—7. Das MG beträgt 2500.

609 551/45

Beispiel 6

Einsatz: 45 MoI-⁰Zo IPA; 40MoI-⁰Zo DMT: 15 Mol-% SPO; 60 Mol-% DEG; 30 Mol-% DPG; 20 Mol-% Polyäthylenglykol MG 400.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in Beispiel 5 anstelle von 2,5 Mol DEG und 0,25 Mol PoIyglykol 600 nur 1,5 Mol DEG einsetzt, dafür aber zusätzlich 0,75 Mol Dipropylenglykol und 0,5 Mol Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 400, im übrigen aber in gleicher Weise verfährt.

Beispiel 7

Einsatz: 45 Mol-% IPA; 40 Mol-% BA; 15 Mol-% SPO; 60 Mol-% DEG; 40 Mol-% Äthylenglykol; 10 Mol-% Polyglycol MG 1000.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in Beispiel 5 anstelle von DMT eine aliquote Menge Bernsteinsäureanhydrid, anstelle von Polyglykol 600 eine aliquote Menge Polyglykol 1000 und anstelle von 2,5 Mol DEG nur 1,5 Mol DEG, dafür aber zusätzlich noch 1 Mol Äthylenglykol einsetzt, im übrigen aber in der gleichen Weise verfährt.

Beispiel 8

Einsatz: 45 Mol-% IPA; 40 Mol-% Cyclohexandicarbonsäure-1,4; 15 Mol-% SIM; 110 Mol-% DEG

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in Beispiel 4 anstelle von DMT die aliquote Menge Cyclohexandicarbonsäure-1,4 und anstelle von SPO die aliquote Menge SIM einsetzt, im übrigen aber in der gleichen Weise verfährt.

In ähnlicher, dem Fachmann nun ohne weiteres verständlicher Weise, lassen sich für den erfindungsgemäßen Zweck auch wasserlösliche lineare Polyester der folgenden Zusammensetzung herstellen:

Beispiel 9

45 Mol-% lPA;40Mol-% DMT; 15MoI-⁰Z₀ Natriumsulfonato-bernsteinsäuredimethylester; 100 Mol-% DEG; 10 Mol-% Polyglykol MG 300.

Beispiel 10

100 Mol-% IPA; 20 Mol-% 2-(Natriumsulfonatomethyl)-propandiol-l,3; 80 Mol-% DEG; 10 Mol-% Polyäthylenglykol MG 2000.

Beispiel 11

50 Mol-% IPA; 50 Mol-% BA; 15 Mol-% 2,7-Dihydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) in Form des Dinatriumsalzes; 8OMoI-⁰Zo DEG; 10 Mol-% TEG und 5 Mol-% Polyglykol MG 400.

Beispiel 12

90 Mol-% IPA; 20 Mol-% 3-Hydroxy-5-natriumsulfonato-benzoesäuremethylester; 90 Mol-% DEG und 10 Mol-% Polyglykol MG 1000.

Es ist klar, daß sich in ähnlicher Weise im Rahmen des Patentanspruchs unzählig viele weitere Variationen herstellen lassen, wodurch die speziellen Eigenschaften der Produkte den verschiedenen Faserund Gewebearten aufs vorzüglichste angepaßt werden können.

Diese wasserlöslichen Polyester sind bisher teilweise als wasserlösliche, leicht wieder entfern bare Schlichten bekanntgeworden.

Die erfindungsgemäß zum Färbebad zugegebenen kurzkettigen, wasserlöslichen Polyester weisen eine gewisse partielle Carrierwirkung auf. Es kommt auf Grund der chemischen Ähnlichkeit von Hilfsmitteln und Farbgut vermutlich zu einer reversiblen Anlagerung des Dispersionsfarbstoffes an die Moleküle des Hilfsmittels, welche zugunsten des endgültigen Aufziehens des Farbstoffes auf die Faser aufgehoben wird.

Dadurch wird der Farbstoff sehr gleichmäßig und gewissermaßen verzögert an die Faser herangeführt

ίο und ergibt so außerordentlich egale Färbungen, überraschend ist bei dieser Wirkungsweise, daß keine Farbstoffretention auf dem Hilfsmittel auftritt und volle Farbstärken erhalten werden. Eine Verlängerung der Färbezeit ist nicht erforderlich.

Eine weitere überraschende Wirkungsweise des Produktes erlaubt es, sogar unlösliche Farbstoffe mit unzureichendem Finish einzusetzen.

Dies ist bisher nur im Rahmen der Lösemittelfärberei, in besonders konstruierten Apparaten und Maschinen möglich gewesen. Dabei wird — sogar in der über 100° C erhitzten Färbeflotte — die fur das Färben notwendige optimale Feinverteilung hergestellt und gleichzeitig eine außerordentlich hohe Stabilität der Färbeflotten erreicht.

Auch wird die oft bei Dispersionsfarbstoffen beobachtete schädliche Kristallisationsneigung unterbunden.

Aus diesen Gründen kann ein durch maschinenbedingte Turbulenzen hervorgerufenes Absetzen des Farbstoffes und Abscheidungen auf dem zu färbenden Material nicht stattfinden.

Alle diese Faktoren führen zusammen zu einer nicht voraussehbaren Steigerung der Farbstoffausbeute, wobei die genannten Schwierigkeiten vermieden werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Hilfsmittel ist es möglich geworden, auch Farbstoffe, die aufgrund ihres individuellen Verhaltens z. B. nicht zum Färben von Wickelkörpern eingesetzt

werden konnten, für diese Zwecke zu verwenden. Damit ist in vielen Fällen der Einsatz preisgünstigerer Produkte ermöglicht und die Farbstoffpalette um wertvolle Nuancen bereichert worden.
Ein weiterer erheblicher Vorteil ergibt sich für die

allseits sehr gewünschten Schnellfärbeverfahren.

Durch das Produkt werden die Ziehkurven der eingesetzten Dispersionsfarbstoffe einander angeglichen. Das bedeutet, daß man bei Kombinationen von drei oder gar vier Farbstoffen keine Rücksicht im Hinblick auf die einzelnen Aufziehphasen nehmen muß. Obwohl bei Hochtemperaturfarbungen und auch bei Färbungen um 100⁰C keine verlangsamende Wirkung festgestellt werden kann, wird die Ziehgeschwindigkeit der Farbstoffe bei der Schnellfarbetechnik doch herabgesetzt Bei diesen Verfahren werden den Polyesterfasern bei 130° C schlagartig an bestimmten Stellen des Färbegefäßes große Farbstoffmengen angeboten, was zu Unegalrtäten führen kann. In diesem Falle ist eine verminderte Farbstoffriehgeschwindig-

keit von Vorteil, denn sie führt zu egalen Färbungen Zum Färben werden die Färbebänder wie üblich bei 50—6O⁰C angesetzt, durch pH regulierende Substanzen auf pH 5—6 eingestellt und mit dem Zusatz des in Frage kommenden Polyesters in Mengen von

0,1—5 g/l vorbereitet. Nach dem Zusetzen des vordispergierten wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffes wird auf die erforderliche Färbetemperatur aufgeheizt und die übliche Färbezeit lang gefärbt. Dk

Fertigstellung der Färbungen erfolgt wie üblich z. B. durch eine reduktive Nachreinigung. Eine nachträgliche Trockenhitzebehandlung oder sonstige: Maßnahmen zur Entfernung restlicher »Carriermengen« entfallen, da keine solchen auf der Ware zurückbleiben und damit auch die Lichtechtheit der Färbung nicht negativ beeinflußt werden kann.

Bei den Schnellfärbeverfahren werden die Färbeflotten wie üblich ebenfalls unter Zusatz der Hilfsmittelmengen getrennt vom Farbgut auf die erforderliche Färbetemperatur von 120—13O⁰C gebracht. Dann läßt man sie sehr rasch in den das Färbegut enthaltenden Färbeapparat einströmen und bringt sie dadurch in raschen Kontakt zur Faser. Dabei erfolgt die Farbstoffixierung absolut gleichmäßig. Unterschiedliche Farbstoffzieheigenschaften werden durch das Produkt einander angeglichen. Es ist natürlich ohne weiteres möglich, beim Arbeiten nach der Einschleustechnik, das beanspruchte Produkt vor der Zugabe der Farbstoffdispersion dem Färbebad zuzugeben.

Beispiel 13

Wickelkörper (»Muffs«) aus texturierten Polyestergarnen werden auf einem HT-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer Flotte von 130° C durchströmt, die aus weichem Wasser von pH 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) und 0,5 g eines linearen, wasserlöslichen Polyesters vom Molgewicht 2500 besteht, der gemäß Beispiel 5 durch Polykondensation aus

Isophthalsäure 50 Mol-%

Dimethylterephthalat 40 Mol-%

5-Sulfopropoxy-isophthalsäure-

dimethylester 10 Mol-%

Diäthylenglykol und 100 Mol-%

Polyglykol MG 600 10 Mol-%

hergestellt wurde.

Dieser Flotte wird mittels eines Einschleusgeräts ein mit Wasser von 40° C vordispergiertes Gemisch der folgenden Dispersionsfarbstoffe in handelsüblicher Form rasch zugesetzt:

0,46% des Farbstoffes der Formel I

O HO

0,52% des Farbstoffes der Formel II
O NH₂

0.17% des Farbstoffes der Formel Ul (aus gleichen Teilen)

NH

O NH-CH₂OH

OH O NH-CH₂OH

Die Durchström-Menge durch den Muff liegt bei 20 l/kg in der Minute. Nach 30 Minuten Behandlung bei 130° C wird abgekühlt, die Flotte abgelassen und reduktiv gereinigt.

Es resultiert eine vollkommene egale Braunfärbung mit voller Farbstoffausbeute.

Führt man dieselbe Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter gleichen Bedingungen durch, jedoch ohne den Zusatz des wasserlöslichen linearen Polyesters, aber unter Verwendung handelsüblicher Dispergier- (auf Basis von Naphthalinsulfosäure/Formaldehyd-Kondensaten) und Egalisierhilfsmitteln (aus Fettsäurepolyglykolester, Polyglykol und oxäthylierten Alkylphenolen), so resultiert eine ungleichmäßige Färbung mit starken Unterschieden in der Farbtiefe und im Farbton des einzelnen Wickelkörpers.

O OH

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 13, jedoch unter Verwendung eines anderen linearen wasserlöslichen Polyesters, hergestellt durch Polykondensation gemäß Beispiel 6 aus

Isophthalsäure 45 Mol-%

Terephthalsäuredimethylester 40 Mol-%

5-Sulfopropoxyisophthalsäure-

dimethylester 15 Mol-%

Diäthylenglykol 60 Mol-%

Dipropylenglykol 30 Mol-%

Polyglykol MG 400 20 MoI-⁰X

Molgewicht 240(

Man färbt 30 Minuten bei 13O⁰C und erhält ein« vollkommen egale braune Färbung.

Ersetzt man bei dieser Färbung den wasserlöslichei linearen Polyester durch übliche Dispergier- (au Basis von Naphthalinsulfosäure/Fonnaldehyd-Kon densat) und Egalisiermittel (auf Basis von Fettsäure polyglykolester, Polyglykol und oxäthylierten Alkyl phenolen) so resultiert eine unegale Färbung.

Beispiel 15

Zur Durchführung der Färbung verfährt man wi unter Beispiel 13 beschrieben, jedoch unter Verwer dung von

0,4% des Dispersionsfarbstoffes der Formel IV

SO₂-O

CH₃

CN

■_Ν=Ν_/γ

O ι OH
CH₃

0,32% des Dispersionsfarbstoffes der Formel V

CH₂ · CH₂ ■ CN

-N=N

CH₂ · CH₂

0,26% des Farbstoffes der Formel VI
NH₂

O OH

-OX

OH O NH₂

(X = 40% — H, 60% — CH₃)

Man färbt 25 Minuten bei 130⁰C, behandelt reduktiv nach und erhält eine egale Braunfärbung. Ersetzt man bei dieser Färbung den linearen wasserlöslichen Polyester durch handelsübliche Dispergier- und Egalisierhilfsmittel, so resultiert eine unegale Färbung mit starken Farbtiefen- und Far.btonunterschieden.

Beispiel 16

a) Vergleich

Wickelkörper (Muffs) aus texturierten Polyesterfäden werden auf einem HT-Färbeapparat in einem Flotten verhältnis 1:12 von einer Färbeflotte von 80° C durchströmt, die aus weichem mit Essigsäure auf pH 5 eingestelltem Wasser besteht und 0,5 g/l 2,2' - dinaphthylmethan - 6,6' - disulfosaures Natrium enthält.

Dieser Flotte werden 1,5% vom Warengewicht des Dispersionsfarbstoffes mit der Formel VII

ratur gefärbt. Danach wird heiß gespült und reduktiv nach behandelt.

Man erhält eine Färbung mit mäßiger Egalität und ungenügender Reibechtheit.
b) Beispiel

Ersetzt man in der oben beschriebenen Färbung das 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfosaure Natrium durch 0,3 g/l des wasserlöslichen, linearen Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel 7, aus

Isophthalsäure 45 Mol-%

Dimethylterephthalat 40 Mol-%

5-Sulfopropoxyisophthalsäure-

dimethylester 15 Mol-%

Diäthylenglykol 60 Mol-%

Äthylenglykol 40 Mol-%

Polyglykol MG 1000 10 Mol-%

Molgewicht 2600

und verfährt genau wie oben beschrieben, so erhält man eine reibechte, egale Goldgelbfärbung ohne Abscheidungen auf den Wickeln.

Der bisher für das Färben von Wickelkörpern unbrauchbare Farbstoff kann ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden.

Beispiel 17

Man verfährt wie unter 16 b beschrieben, jedoch mit 2% des roten Dispersionsfarbstoffes der FormelVIII

CH,

CO-NH

OCH₃

-N=N-

-N=N-C

HO

OH

seiner flüssigen, handelsüblichen Aufbereitungsform zugesetzt In 40 Minuten wird das Färbebad auf 130⁰C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Tempe-

in flüssiger, für das Färben von Wickelkörpern bisher nicht geeigneter Form und Beschaffenheit und mit 0,7 g/l des in Beispiel 4b genannten wasserlöslichen Polyesters.

Man erhält eine egale, reibechte brillante Scharlachfärbung.

Wird dieselbe Färbung unter Austausch des wasserlöslichen, linearen Polyesters gegen ein handelsübliches Dispergiermittel, z. B. auf Basis des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Kresol, durchgeführt, so erhält man eine unbrauchbare, unegale, durch abgelagerten Farbstoff reibunechte, stumpfe Färbung.

Beispiel 18

Zur Durchführung der Färbung verfahrt man wie in Beispiel 13, jedoch unter Verwendung des Farbstoffes der Formel VTII.

Man erhält eine lebhafte, reibechte, egale Scharlachfärbung.

Wird der in Beispiel 13 genannten wasserlösliche lineare Polyester durch das in Beispiel 13 genannte handelsübliche Dispergiermittel ersetzt, so erhält man eine unegale, reibunechte und durch abfiltrierten Farbstoff verunreinigte Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Fasermaterial aus linearen Polyestern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen nach der Ausziehmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Färbebädern neben den genannten Farbstoffen und pH-regulierenden Substanzen noch als Egalisiermittel in Wasser lösliche oder dispergierbare lineare Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 5000, die durch Polykondensation von

a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren) mit

b) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen,cycloaliphatischen oder aromatischen Diol(en)

erhalten worden sind und wobei 5—30 Mol-% aller Dicarbonsäure- oder Diol-Kettenglieder SuI-fogruppen bzw. deren Salze tragen, in Mengen von 0,1 bis 5 g/l zusetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einem üblichen HT- oder Schnellfärbeprozeß anwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel Polyester verwendet, bei denen bis zu 40% der Kettenglieder durch Hydroxycarbonsäureeinheiten ersetzt worden sind.

4. Verfahren gemäß Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel Polyester verwendet, bei denen als gegebenenfalls eine Sulfogruppe tragende Dicarbonsaurekomponente eine Benzoldicarbonsäure eingesetzt worden ist.

5. Verfahren gemäß Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel Polyester verwendet, bei denen als vorherrschende Diolkomponenten aliphatische Bisalkohole mit Ätherbrücken, vorzugsweise Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykole, eingesetzt worden sind.

6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel Polyester der allgemeinen Formel

stellt, und in der R ein Bisalkohol-Radikal mit 2—10 Kohlenstoffatomen einer gesättigten oder ungesättigtem aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Egalisiermittel wasserlösliche Polyester verwendet, worin von "den Phenylenresten in der allgemeinen Formel