DE2508096A1

DE2508096A1 - Halogenierte halogencyclopentadienaddukte von norbornenen

Info

Publication number: DE2508096A1
Application number: DE19752508096
Authority: DE
Inventors: Richard D Carlson; James J Maul
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2263214A1; AU7795875A; JPS50117764A; SE7502348L; IT1033262B; NL7502547A; CA1062284A; BE826075A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Teickmann,

DiPL.-iNG. H. WtiCKMANN, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820 ,

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

3458/H/KR

Hooker Chemicals and Plastics Corp., Niagara Falls, N.Y.,

14302, USA

Halogenierte Halogencyclopentadienaddukte von IJorboraenen

In den letzten Jahren hat die zunehmende Verwendung von normalerweise entflammbaren Polymeren für eine Vielzahl von Zwecken zu einem gesteigerten Bedürfnis und zu einer gesteigerten Entwicklung von flammverzögernden Zusatzstoffen geführt. Insbesondere hat sich ein Bedürfnis nach flammverzögernden Zusatzstoffen ausgebildet, die wirtschaftlich hergestellt werden können und die in Polymermassen zur Verwendung für die Herstellung von geformten

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oder extrudierten Gegenständen leicht eingearbeitet werden können.

Die Herstellung von Mono- und Dihalogenderivaten der Monoaddukte von hexahalogeniertem Cyclopentadien und Norbornen oder Norbornadien und die Verwendung dieser Verbindungen als insektizide Mittel ist zwar schon bekannt, doch beschreibt der Stand der Technik weder Chlorbromderivate oder verschiedene andere polyhalogenierte Derivate noch ihre Verwendung als flammverzögernde Zusatzstoffe für Polymermassen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, neue und einsetzbare halogenierte Derivate von Monoaddukten von Halogencyclopentadien und Norbornen oder Norbornadien zur Verfügung zu stellen.

Durch die Erfindung sollen auch neue Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die ohne weiteres in normalerweise entflammbare polymere Form- oder Extrusionsmassen eingearbeitet werden können, um diese Massen flammverzögernd zu machen.

Die Herstellung des Monoaddukts von Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien ist bereits bekannt. Das resultierende Addukt und seine Verwendung als Insektizid wird in der US-PS 2 635 977 beschrieben. Die Bromierung des Monoaddukts bei O⁰C mit elementarem Brom wird in J. Chem. SoC₁ 3669 (i960) beschrieben. Die Bromierung bei 65°C in Gegenwart von Ultraviolettlicht wird in der GB-PS 692 546 und in der US-PS 2 676 131 beschrieben. Die GB-PS 692 546 beschreibt auch die Chlorierung des Monoaddukts. Es sind auch schon verschiedene andere Wege zur Herstellung der Dichlorderi-

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vate des Monoaddukts von Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien beschrieben worden (vgl. hierzu z.B. US-PS 2 911 411, US-PS 2 804 420 und GB-PS 714 588).

Es ist schließlich auch bekannt, das Monoaddukt von Norbornen und Hexachlorcyclopentadien herzustellen und das Addukt in Gegenwart von Licht zu monohalogenieren. Vgl. hierzu Cristol et al, J. Org. Chem., 29, 1279 (1964). Auch sind verschiedene andere Synthesen dieses Monochlorderivats und seine Verwendung als Insektizid z.B. in der US-PS 2 635 979 und in Gazz. Chem. Ital., 85, 1118 (1955) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die allgemeine Formel:

X —

gekennzeichnet, worin X ein Halogen, nämlich Fluor, Brom und/oder Chlor, bedeutet, Y für Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Halogenalkyl und/oder Halogenalkyloxy, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und das Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, steht, η einen durchschnittlichen Wert von O bis 6 hat, m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6 hat, die Summe von η + m etwa 2 bis 6 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe von η + m etwa 2 beträgt, m etwa 1 und η etwa 1 ist.

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Diese Verbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Norbornen oder eine Norbornadien mit einem Halogencyclopentadien der Struktur:

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt und sodann das resultierende Addukt mit einem Halogenierungsmittel, wie Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Chlor, Brom, Gemischen davon und dergleichen, behandelt. Wie später ausgeführt werden wird, ist es manchmal von Vorteil, diese Halogenierungen in Anwesenheit von Licht oder eines freien Radikale erzeugenden Halogenierungskatalysators durchzuführen. Auf diese Weise wird ein halogeniertes Norbornen/Halogencyclopentadien-Addukt der obigen Formel erhalten .

Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen wirksame flammhemmende Zusatzstoffe für normalerweise entflammbare Polymerrnassen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die hinsichtlich der wirtschaftlichen Verhältnisse und der leichten Herstellbarkeit sowie ihrer Gesamtwirksainkeit als flammverzögernde Zusatzstoffe bevorzugt werden, sind Verbindungen der oben angegebenen Formeln, wobei X und Y Chlor bedeuten, η einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 2 besitzt, m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 4 hat und

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wobei die Summe von η + m etwa 2 bis etwa 4 ist.

Halogenierte Cyclopentadiene, die zur Herstellung der oben> beschriebenen Addukte geeignet sind, sind z.B. Hexahalogencyclopentadiene, wie Hexachlorcyclopentadien, Hexafluorcyclopentadien und Hexabromcyclopentadien, Monoalkylpentahalogencyclopentadiene, wie 1-Methylpentachlorcyclopentadien, 1-Äthylpentabromcyclopentadien, 1-Hexylpentafluorcyclopentadien, 1-Decylpentachlorcyclopentadien, Dialkyltetrahalogencyclopentadiene, wie 1,1-Dimethyltetrachlorcyclopentadien, 1,I-Dibutyltetrachlorcyclopentadien, 1-Methyl-1-hexyltetrabromcyclopentadien, 1,1-Dinonyltetrafluorcyclopentadien, 1,1-Didecyltetrachlorcyclopentadien, Alkoxypentahalogencyclopentadiene, wie 1-Methoxypentachlor- und 1,1-Dimethoxytetrachlorcyclopentadien, 1-Hexoxypentabrom- und 1-Hexoxy-i-octoxytetrabromcyclopentadien, 1-Decoxypentachlor- und 1,1-Didecoxytetrachlorcyclopentadien, 1-Äthoxypentafluor- und 1-Äthoxy-1-butoxytetrafluorcyclopentadien, Monohalogenalkylhalogencyclopentadiene, wie 1-Chlormethylpentachlorcyclopentadien, 1,1-Bis(chlormethyl)-tetrachlorcyclopentadien, 1-Bromäthylpentabromcyclopentadien, 1,1-Bis(bromhexyl)tetrachlorcyclopentadien, 1-Fluordecylpentafluorcyclopentadien, 1,1-Bis(fluordecyl)tetraf luorcyclopentadien, 1 -Chlorine thyl-1 -brompropyltetrabromcyclopentadien. Das bevorzugte Halogencyclopentadien ist Hexachlorcyclopentadien.

Die Adduktionsstufe wird vorzugsweise in einer Flüssigphasenreaktion vorgenommen. Obgleich die Ausgangsstoffe direkt miteinander kombiniert werden können, wird die Reaktion doch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.

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Das Lösungsmittel kann in einer überschüssigen Menge über das stöchiometrische Verhältnis von jedem Ausgangsstoff verwendet werden oder man kann ein Lösungsmittel nehmen, das gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Reaktionsprodukt inert ist. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise oberhalb etwa 90 C sieden. Geeignete nicht-reaktive Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Methylcyclohexan, Perchloräthylen, Acetylentetrachlorid und dergleichen.

Die Ausgangsstoffe können in verschiedenen Verhältnismengen verwendet werden. Wenn die Ausgangsstoffe ein Halogencyclopentadien und ein Norbornen sind, dann wird ein Molverhältnis von 1:1 bevorzugt, doch kann ein Überschuß, z.B. von 20%, von jedem Ausgangsstoff eingesetzt werden. Wenn jedoch die Ausgangsstoffe ein Halogencyclopentadien und ein Norbornadien sind, dann wird es bevorzugt, einen mindestens etwa 100^igen Überschuß des Norbornadiens einzusetzen, um maximale Ausbeuten zu erhalten.

Die in der Adduktionsstufe angewendete Temperatur kann sich von etwa 75°C bis etwa 200⁰C erstrecken, obgleich man auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches arbeiten kann. Die Adduktionsreaktion wird vorzugsweise bei etwa 85⁰C bis etwa 170⁰C durchgeführt. Der Zeitraum, der erforderlich ist, daß die Adduktion praktisch zur Vervollständigung voranschreitet, kann je nach der Reaktivität des Halogencyclopentadiens, der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur etc. variie- · ren. Im allgemeinen sind Reaktionsperioden zwischen etwa 5 und 100 h ausreichend, vorzugsweise betragen sie jedoch etwa 10 Ms 48 h.

Die Reaktion wird vorzugsv/eise und geeigneterweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich man auch bei über-

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mm *ψ * _

atmosphärischen Drücken arbeiten kann, was gelegentlich bevorzugt sein kann, und zwar insbesondere dann, wenn einer der Ausgangsstoffe eine niedrige Reaktivität und/ oder hohe Flüchtigkeit besitzt. Im allgemeinen reicht bei Anwendung eines überatmosphärischen Drucks der autogene Druck aus, obgleich Drücke von 1,1 at bis etwa 100 at oder mehr verwendet werden können.

Nach beendigter Adduktionsstufe kann das Lösungsmittel, wenn ein solches vorhanden ist, entfernt werden, z.B. durch Destillation, und das Adduktprodukt kann gereinigt werden, z.B. durch Destillation, Urnkristallisation oder beide Maßnahmen. Alternativ kann das rohe Addukt vor oder nach der Entfernung des Lösungsmittels, wenn ein solches vorhanden ist, direkt halogeniert werden. Yienn jedoch das bei der Adduktionsstufe verwendete Lösungsmittel (z.B. Toluol) gegenüber Halogen reaktiv ist, dann sollte es vor der Halogenierung des Addukts entfernt werden.

Wenn weiterhin das Lösungsmittel für die Adduktbildung des Halogencyclopentadiens und des Norbornadiens im Überschuß über das letztere vorhanden ist, dann sollte es vor der Bromierung entfernt werden, da beschrieben worden ist, daß es durch Umsetzung mit Brom toxische Materialien bildet (vgl. J.A.C.S. 83, 1516 (I96I)).

Die zweite oder Halogenierungsstufe des Verfahrens ist ebenfalls vorzugsweise eine Flussigphasenreaktion. Die angewendete Temperatur erstreckt sich von etwa -20 bis etwa 150 C. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa -10 bis etwa 100⁰C. Die erforderliche Reaktionszeit kann entsprechend dem gewünschten Grad der Halogenierung erheblich variieren. Im allgemeinen sind

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O —

Zeiträume von wenigen min bis etwa 24 h erforderlich, obgleich diese Zeiträume je nach der Reaktionstemperatur, der Geschwindigkeit, mit der das Halogenierungsmittel in die Reaktionslösung eingeführt wird, der Menge der Ausgangsstoffe, der Anwesenheit, der Art und der Menge von Katalysatoren, der Reaktivität des Substrats und ähnlichen Variablen variieren können.

Als Lösungsmittel sollte in dieser Stufe ein solches verwendet werden, das gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Reaktionsprodukt inert ist. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können,sind z.B. chlorierte Aliphate'»t* 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und dergleichen.

Wenn die Adduktionsausgangsstoffe ein Halogencyclopentadien und Norbornadien sind, dann wird das resultierende Addukt durch eine Additionsreaktion unter Verwendung von Halogenierungsmitteln, wie Chlor, Brom oder Gemischen davon, wie Bromchlorid, halogeniert. Dies kann durch einen ionischen oder freien Radikalemechanismus erfolgen. Nach der Halogenzugabe zu dem Addukt aus einem Halogencyclo-* pentadien und Norbornadien kann eine weitere Halogenierung durch eine freie Radikalsubstitution bewerkstelligt werden, die im folgenden Abschnitt beschrieben werden wird. Dieser bezieht sich auf die freie Radikalhalogensubstitution des Addukts aus Norbornen und einem Halogencyclopentadien.

Wenn die Adduktionsausgangsstoffe ein Halogencyclopentadien und Norbornen sind, dann wird das resultierende Addukt durch eine Substitutionsreaktion unter Verwendung eines freie Radikalehalogensubstitutionsmittel halogeniert.

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Freie Radikalehalogenierungsraittel, die bei diesem Prozeß verwendet werden können, sind bekannt. Beispiele für freie Radikaleehlorierungsmittel, die verwendet werden können, _t sind die folgenden typischen Beispiele: Chlor, t-Butylhypochlorit, Sulfurylchlorid, Chlormonoxid, Trichlormethansulfonylchlorid, TrichlormethansulfenylChlorid, N-ChIorsuecinimid, Phosphorpentachlorid, Jodbenzoldichlorid, Kupfer(II)-chlorid, N-Chlorsulfonamid und N-Chlordimethylaminschwefelsäure/Essigsäure-Eisen(II)sulfat*

Beispiele für freie Radikalebrornierungsmittel, die für das Verfahren geeignet sind, sind die folgenden Stoffe: Brom, N-Bromsuccinimid, Sulfurylbromid, Bromtrichlormethan, t-Butylhypobromit, Trichlormethansulfonylbromid, Brom/Chlor-Gemische.

Unter der Bezeichnung "freie Radikalehalogensubstitutionsmittel" soll jedes beliebige Halogenierungsmittel verstanden werden, das dazu imstande ist, bei freien Radikalebedingungen eine Halogensubstitution zu bewirken. Eine Diskussion dieser Art der Halogenierungsreaktion findet sich z.B. in "Free Radical Chemistry", E.S. Hyser, Herausgeber, veröffentlicht von Marcel Dekker, New York, 1969. Die Chlorierung wird insbesondere in Band I, Kapitel 3 von M,L. Poutsma und die Bromierung in Band II, Kapitel 2, von W.A. Thaler abgehandelt.

Die bevorzugten freie Radikalehalogensubstitutionsmittel sind Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid und Gemische davon, und zwar wegen ihrer allgemeinen Wirksamkeit, ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer relativ niedrigen Kosten.

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Im Falle von Substitutionsreaktionen können Gemische aus Brom und Chlor dazu verwendet werden, um organische Ver-.bindungen~ zu bromieren, um die Menge des relativ teuren , Broms zu erhalten. Halogenierte Produkte, hergestellt unter Verwendung von Gemischen aus Brom und Chlor, enthalten unverändert, obgleich sie vorwiegend bromierte Derivate sind, auch gewisse Verhältnismengen von gemischt-halogenierten Derivaten, d.h. die Produkte enthalten Brom- und Chlorsubstituenten.

Die Menge des verwendeten Halogenierungsmittels hängt von der Halogenmenge ab, die in dem Endprodukt gewünscht wird. Im allgemeinen ist ein Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 15 Mol Halogenierungsmittel pro Mol Addukt zufriedenstellend. Das Reaktionsprodukt der Halogenierungsstufe kann ein Gemisch aus halogenierten Verbindungen mit durchschnittlich etwa 2 und 6 Halogenatomen im Norbornenteil des Addukts sein. Ein solches gemischtes Reaktionsprodukt kann von dem Lösungsmittel, beispielsweise durch eine einfache Destillation des Lösungsmittels, abgetrennt werden. Das resultierende Gemisch des halogenierten Addukts, welches einen mittleren Halogengehalt gemäß den obigen Formeln hat, kann direkt als feuerverzögerndes Mittel ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ kann das Gemisch in seine Komponentenverbindungen durch bekannte Trennmethoden, wie Vakuumdestillation, fraktionierte Kristallisation und dergleichen, aufgetrennt werden und die abgetrennten Verbindungen mit zwischen etwa 2 und 6 Halogenatomen im Norbornenteil können als feuerverzögernde Zusatzstoffe verwendet werden.

Sowohl bei Reaktion vom Substitutions- oder Additionstyp kann die Halogenierungsstufe in Gegenwart einer kataly-

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tischen Menge eines Halogenierungskatalysators bewirkt werden. Typische für diese Stufe geeignete Katalysatoren sind z.B. Sonnenlicht, Glühlicht, Ultraviolettlicht, , organische Peroxide, die sich bei Reaktionsbedingungen unter Bildung von freien Radikalen zersetzen, wie Benzoylperoxide, Laurylperoxid, 2-Äthylhexylperoxydicarbonat, Methyläthylketonperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril. Vor-^ zugsweise wird eine Quelle für Wellenenergie, z.B. Sonnenlicht, Glühlicht oder Ultraviolettlicht, dazu verwendet, um die Halogenierung des Addukts zu katalysieren.

Die oben beschriebenen halogenierten Norbornen/Polyhalogencyclopentadien-Addukte sind als feuerverzögernde Zusatzstoffe für normalerweise entflammbare Polymere geeignet, wie z.B. für Thermoplasten, wie Polyäthj^len, Polypropylen, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (ein Pfropfgemisch aus Polystyrol und einem Polybutadiencopolymeren), IJylon, Polyesterpolacrylaten und Pfropfcopolymeren von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (üblicherweise als ABS-Harze bezeichnet), wärmehärtende Harze, wie Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Aminoformaldehydharze und dergleichen, Elastomere oder Kautschuke, wie Polyurethane oder Styrol/Butadien-Kautschuke (SBR) und dergleichen. Diese. Verbindungen können auch dazu verwendet werden, um anderen hochmolekularen Polymeren, Copolymeren und Harzen flammbeständige Eigenschaften zu verleihen. Beispiele für solche Kunststoffe werden z.B. in der US-PS 3 403 036 beschrieben.

Die flammverzögernden Zusatzverbindungen werden zweckmäßigerweise in die normalerweise entflammbaren Polymermaterialien in einer flammverzögernden Menge eingearbeitet.

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Im allgemeinen werden die Verbindungen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% der Polymermasse, zweckmäßigerweise von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von et\^a 10 bis etwa 35 Gew.-%, der Polymermasse in diese Masse eingemischt. Eine verbesserte Feuerverzögerung und andere anzustrebende Eigenschaften können erzielt werden, wenn man solche weiteren Hilfsstoffe, wie Metallverbindungen, z.B. Antimon, Wismuth, Zinn, Eisen, Zink und Arsenverbindungen, z.B. Antimonoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und Arsensulfid, im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-^ό, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-^, der Polymermasse einarbeitet.

Andere Hilfsstoffe, wie Weichmacher, Formtrennmittel, Schmiermittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei ihrer Anwendung als feuerverzögernde Zusatzstoffe in das Polymere nach mehreren Methoden, die bekannt sind, eingearbeitet werden. Die Zusatzstoffe können in das Polymere oder in den oder die Vorläufer eingeführt werden, während dieses bzw. dieser in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst ist. Diese Maßnahme ist besonders dann geeignet, wenn es gewünscht wird, die Zusatzstoffe während der Polymerherstellung einzuarbeiten. Wenn das Polymere anschließend aus dem Lösungsmittel gewonnen wird, dann sind die Zusatzstoffe mit dem Polymeren innig vermischt. Die Zusatzstoffe können mit dem Polymeren im feinverteilten Zustand vermischt werden und das Gemisch kann trocken vermengt werden, so daß beim Verformen, Mahlen oder beim Extrudieren ein inniges Gemisch erhalten wird. Alternativ kann man die Zusatzstoffe auch mit dem Polymeren im geschmolzenen Zustand

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bei Temperaturen vermischen, die sich vom Schmelzpunkt bis gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polymermasse erstrecken.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung des Monoaddukts aus Norbornen und Hexachlorcyclopentadien:

Ein Gemisch aus 312 Teilen Norbornen und 885,6 Teilen Hexachlorcyclopentadien wurde am Rückflußkühler erhitzt. Das Gemisch wurde während eines Zeitraums von 90 min-von . 124 auf 150⁰C erhitzt und sodann etwa 18 .h lang bei etwa. 150⁰C gehalten. Die Masse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das resultierende rohe Addukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Auf diese Weise wurden 1041,7 Teile von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,9aoctahydro-1,4,5,8-dimethannaphthalin mit einem Siedepunkt von 139 bis 141°C bei 0,2 mm Hg erhalten. Das Destillat verfestigte sich beim Abkühlen.

Beispiel 2

Herstellung von 1,2,3,4,6,6,7,7,10,IO-Decachlor-1,4,4a,5,6-7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethannaphthalin:

Ein Addukt aus Norbornen und Hexachlorcyclopentadien wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Lösung von 80 Teilen

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dieses Addukts in 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde gebildet. Chlorgas (139 Teile) wurde in die Lösung während einer Zeitperiode von 4 h eingeblasen, während die Lösung mit einer Quecksilberbogenlampe (Westinghouse H5KA) bestrahlt wurde. Hierauf wurde das Lösungsmittel entfernt und es wurden 122,8 Teile eines weißen Feststoffs erhalten. Dieser wurde aus Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt schmolz bei 185,5 bis 191,5°C. Die NMR-Analyse und die Elementaranalyse des Produkts bestätigten, daß die Verbindung 1,2,3,4,6,6,7,7,10,1O-Decachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethannaphthalin war.

Beispiel 3

Herstellung eines Bromchlorderivats des Monoaddukts von Norbornen und Hexachlorcyclopentadien:

Eine Lösung von 72,3 Teilen Brom und 29 Teilen Chlor in 160 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde langsam im Verlauf von etwa" 3,75 h zu einer Lösung von 100,5 Teilen 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethannaphthalin, gelöst in 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, gegeben, während die letztere Lösung mit einer 200-W-Glühlampe bestrahlt wurde. Nach beendigter Zugabe der Lösung wurde das Reaktionsgemisch etwa 2 \^eitere h bestrahlt und sodann ohne Bestrahlung 16 h lang stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch abgestreift, wodurch 151,5 Teile eines leicht-gelben Öls erhalten wurden. Durch die Elementaranalyse wurde bestimmt, daß das Produkt ein Gemisch aus bromchlorierten Derivaten des Norbornen/Hexachlorcyclopentadien-Addukts mit der. durchschnittlichen Formel C«?^7 5^Br-i 5ΟΊ7 war.

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Beispiel 4

Eine Formmasse wurde aus 80 Teilen hochschlagfesten Poly- , styrole (Dylene 957), 5 Teilen Antimonoxid und 15.Teilen des Produkts des Beispiels 3 hergestellt. Die Formmasse wurde nach der Testmethode ASTM-D-635-72 auf die Feuerverzögerung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie innerhalb von 2 s mit einem Nachglühen von 11 s selbst-auslöschend war. Die Masse hatte einen Sauerstoffindex von 26, wenn sie nach der Testmethode ASTM-D-2863-70 getestet wurde.

Beispiel 5

Eine Formmasse wurde aus 80 Teilen hochschlagfesten Polystyrols (Dylene 957), 15 Teilen des Produkts des Beispiels 2 und 5 Teilen Antimonoxid hergestellt. Beim Test entsprechend einer modifizierten*Norm ASTM-D-635-72 wurde festgestellt, daß die Masse innerhalb von 17 s mit einem Nachglühen von 13 s selbst-auslöschend war. Die Masse wurde nach der Testnorm ASTM-D-2863-70 untersucht und es wurde gefunden, daß sie einen Sauerstoffindex von 24,0 hatte.

* Die Testmethode ASTM-D-635-72 wurde dahingehend modifiziert, daß eine zylindrische Probe mit einer Länge von etwa 150 mm und einem Durchmesser von 8 mm anstelle des üblichen Stabs mit 127 mm Länge χ 12,7 mm Breite verwendet wurde.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung, wobei als Ausgangsmaterialien Hexachlorcyclopentadien und Norbornadien verwendet werden.

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Beispiel SA

Herstellung des Monoaddukts aus Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien:

Eine Lösung von 273 Teilen Hexachlorcyclopentadien und 92,2 Teilen Norbornadien wurde langsam über einen Zeitraum von 1 h zu 276,4 Teilen Norbornadien unter Rückflußbedingungen in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 97,5 h bei Rückflußtemperatur (87 bis 107°C) gehalten. Das überschüssige Norbornadien wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das zurückbleibende Produkt wurde zweimal destilliert, wodurch 285,3 Teile des Monoaddukts erhalten wurden. Die weitere Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Äthanol und durch Entfärbung mit Kohle. Das gereinigte Produkt 1,2,3,4,10,IO-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8ahexahydro-1,4,5,8-dimethannaphthalin schmolz bei 105 bis 107°C.

Beispiel 6B

Herstellung eines Chlorderivats des Monoaddukts von Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien:

Eine Lösung aus 78 Teilen des Addukts des Beispiels öA in 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde hergestellt. Die Lösung wurde mit einer 200-W-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, während 139 Teile Chlor im Verlauf von 4 h eingeblasen wurden. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere h lang gerührt. Sodann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei Unterdruck entfernt, wodurch 118,8 Teile eines

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weißen Feststoffs erhalten wurden. Der Feststoff wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt schmolz bei 191 bis 193°C. Die NMR-Analyse bestätigte, daß die Verbindung 1,2,3,4,6,7,7,10,10-Decachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethannaphthalin v/ar.

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Claims

Patentansprüche

1./ Halogenierte Derivate von Addukten aus Norbornen ' ~und Halogencyclopentadien der allgemeinen Formel:

worin X ein Halogen, nämlich Fluor, Brom und/oder Chlor, bedeutet, Y für Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Halogenalkyl und/oder HaIogenalkyloxy, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und das Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, steht, η einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6 hat, m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6 hat, die Summe von η + m etwa 2 bis 6 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wrenn die Summe von η + m etwa 2 beträgt, m etwa 1 und η etwa 1 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Chlor und Y Chlor ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch , gekennzeichnet, daß η einen mittleren Viert von 0 bis etwa 2, m einen mittleren Wert von 0 bis etwa 4 haben

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und daß die Summe von η + m etwa 2 bis 4 ist.

4. Verbindung der Formel:

Cl

worin η einen mittleren Wert von etwa 1,5 und m einen mittleren Wert von etwa 1 haben.

Verbindung der Formel:

Cl

6. Gemisch, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus Verbindungen der allgemeinen Formel:

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besteht, worin X ein Halogen, nämlich Fluor, Brom und/oder Chlor, bedeutet, Y für Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Halogenalkyl und/oder Halogenalkyloxy, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, und das Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, steht, η einen durchschnittlichen V/ert von 0 bis hat, m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6 hat, die Summe von η + m etwa 2 bis 6 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe von η + m etwa 2 beträgt, m etwa 1 und η etwa 1 ist.

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