DE2507611A1 - Verfahren zum entfernen von sulfidischen verunreinigungen - Google Patents

Description

Priorität: 6. März 1974, Nr. 448 772, USA

Verfahren zum Entfernen von sulfidischen Verunreinigungen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von sulfidischen Verunreinigungen aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem gasförmigen Strom mit Hilfe des Stretford-Verfahrens.

Das Stretford-Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen und flüssigen Strömen ist ein gut bekannter technischer Prozeß, der in dem Artikel von Nickiin und Brunner, Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner, Dezember 1961, Bd. 40, Nr. 12, S. 141 bis 146 und in den US-Patentschriften 2 997 439 und 3 035 889 von Nickiin et al beschrieben wird. Bei dem ursprünglichen Verfahren wird eine wässrig-alkalische Lösung von Natriumsalzen von Anthrachinondisulfonsäuren verwendet und es werden folgende Verfahrensstufen durchgeführt:

1) Absorption von Schwefelwasserstoff in der alkalischen Lösung.

2) Reduktion der Anthrachinondisulfonsäure (ADS) durch den absorbierten Schwefelwasserstoff.

3) Freisetzen von festem Schwefel aus der reduzierten Anthrachinondisulfonsäure durch Umsetzung mit dem in der Lösung gelösten Sauerstoff.

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Der feste Schwefel wird physikalisch aus dem System entfernt.

4) Rückoxydation der reduzierten Anthrachinondisulfonsäure, gewöhnlich durch Einblasen von luft.

5) Erneute Sauerstoffzufuhr zu der alkalischen lösung, um in der lösung zur Durchführung der vorstehenden Stufe 3 des Verfahrens gelösten Sauerstoff vorzusehen.

Bei einer verbesserten Verfahrensweise wird dem System ein Alkalimetallvanadat zugesetzt, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und der Anthrachinondisulfonsäure unter Bildung von Schwefel zu erhöhen. Bei diesem verbesserten Verfahren findet während der Oxydation des Schwefelwasserstoffes au Schwefel die Überführung von V in V ^r statt und wenn auch das Einblasen von luft nicht zu einer Oxydation von V zu dem für die katalytische Wirkung erforderlichen V ^ führt, bewirkt doch die vorliegende Anthrachinondisulfonsäure die Eückoxydation von V zu Vanadat und die reduzierte Anthrachinondisulfonsäure wird wiederum durch das Einblasen von Luft regeneriert. Diese verbesserte Methode hängt daher nicht von dem gelösten Sauerstoff ab, sondern stellt einen vollständigen Oxydations-Reduktions-Kreislauf dar.

Das handelsübliche Gemisch von Anthrachinondisulfonsäuren, die gewöhnlich als Natriunisalze verwendet werden, besteht aus fast • gleichen Anteilen des 2,6- und des 2,7-Isomeren. Es ist möglicli, andere Isomere der Anthrachinondisulfonsäuren, insbesondere ein Gemisch von 1,5- und 1,8-Anthrachinondisulfonsäure (Natriumsalze) zu verwenden; aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen, der Reduktionsgeschwindigkeit und der Bequemlichkeit wird jedoch bevorzugt» das 2,6-und das 2,7-Isomere einzusetzen.

Das Verfahren ist nicht nur zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Steinkohlengasen (Kokereigas) verwendet worden, sondern auch zur Reinigung von Raffineriegasen, Abluftströmen, wie sie in der Viskoseindustrie auftreten, von kohlendioxidreichen Gasen und auch von Gasen, die zur Reinigung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Rohbenzolen und Erdölprodukten verwendet werden. Auch

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Flüssigphasensysteme sind dem Verfahren zugänglich, wie aus der vorstehend genannten US-PS 2 997 439 hervorgeht.

Das Verfahren wird im allgemeinen in einem pH-Bereich von 8,0 bis 9,5 durchgeführt und für zahlreiche Anwendungszwecke wird ein engerer pH-Bereich von 8,8 bis 9,1 bevorzugt. Wenn jedoch die Thiosulfatbildung hoch is;t (beispielsweise bei einer Umwandlung von etwa 6 $ bis 8 # des Gesamtschwefels zu Thiosulfat) liegt der bevorzugte pH-Bereich bei etwa 8,0 bis etwa 8,5. Der erforderliche pH-Wert wird durch Verwendung von Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ammonium- oder Alkalimetallcarbonaten und organischen Basen, wie Alkanolamine^ erreicht. Vorzugsweise werden Carbonate oder Alkalimetallhydroxide verwendet, und das am stärksten bevorzugte Mittel ist Natriumhydroxid. Bei fortgesetzter Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, den geeigneten Wert der Alkalinität aufrechtzuerhalten und aus diesem Grund werden ergänzende Alkalien, die unter den vorstehend angegebenen alkalischen Materialien gewählt werden, periodisch oder kontinuierlich zugesetzt. Das gewöhnlich verwendete kaustische Alkali ist natürlich Natriumhydroxid; dieses Material wird ;jedoch knapp und verteuert sich daher rasch. Natriumcarbonat ist ebenfalls ziemlich unwirtschaftlich zur Verwendung bei dem Stretford-Verfahren und es wäre daher äußerst wünschenswert, andere kaustische Materialien aufzufinden, die verwendet werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Sulfid enthaltende alkalische Lösung als ergänzende Alkalie für das Stretford-Verfahren verwendet werden kann. Da es Aufgabe des Stretford-Systems ist, Schwefel zu entfernen, ist es unerwartet, daß die Zugabe einer Schwefel enthaltenden Lösung in zufriedenstellender Weise bei dem Verfahren angewendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Sulfidverunreinigungen mit Hilfe des Stretford-Verfahrens, bei dem der Wert der Alkalinität durch Zugabe eines ergänzenden alkalischen Materials aufrechterhalten wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als ergänzendes alkalisches Material

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- 4 eine wässrige Alkalimetallsulfidlösung verwendet wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die .als ergänzende Alkalie für die Stretford-Lösung verwendete wässrige Alkalimetallsulfidlösung vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt in die Stretford-Lösung eingeleitet, unmittelbar bevor die Str-etford-Lösung in den Absorberabschnitt eintritt, in dem sie mit dem zu behandelnden Sulfid enthaltende Strom in Berührung kommt. Gemäß einer am stärksten bevorzugten Verfahrensweise ist die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Alkalimetallsulfidlösung eine Abfallsulfidlösung, beispielsweise die verbrauchte Sulfidlösung, die bei der Entfernung von HpS aus Gasen, wie Propan und verflüssigtem Erdgas, entsteht, wobei diese Gase durch eine Alkalimetallhydroxidlösung geleitet werden. Bei diesem Verfahren zur Entfernung von H₂S werden die zu behandelnden Gase durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung einer Dichte von etwa 1,160 (20° Be) geleitet und dabei das HpS nach der folgenden chemischen Gleichung adsorbiert:

HS HS

2NaOH —> Na₂S + 2H₂O —-—» 2NaHS + 2H₂O

Wie aus dieser Gleichung ersichtlich ist, enthält die Lösung ein Gemisch von Natriumhydroxid und Natriumsulfid oder ein Gemisch von Natriumsulfid und Natriumbisulfid. Die gebildete Gleichgewichtslösung hat eine Gesamtalkalinität von etwa 10 bis 12 #, ausgedrückt als NaOH-Äquivalente, und kann zwar als solche verwendet werden, es kann jedoch wünschenswert sein, sie etwas durch Verdampfen von Wasser zu konzentrieren, um ihre Alkalinität auf etwa 25 $> bis 35 $> NaOH-Äquivalente zu erhöhen und auf diese Weise den Volumenbedarf für das Einstellen der Alkalinität zu vermindern.

Bei der vorstehend beschriebenen Verwendung einer Sulfidlösung aus der Propanbehandlung enthält die Gleichgewichtslösung sowohl HS" als S~-Ionen. Bei Verwendung in dem Stretford-System reagieren die S~-Ionen mit dem H₂S in den eintretenden Gasen unter Bildung zusätzlicher HS~-Ionen. Diese HS""-Ionen sind die Schlüssel-

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substanz für den Stretford-Prozeß, weil es die Oxydation von HS" ist, die zur Bildung von freiem Schwefel führt, der aus dem System entfernt werden kann.

Die Erfindung'wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur beschrieben, in welcher die Gesamtdurchführung des Stretford-Verfahrens und die. Einführung der Alkalimetallsulfidlösung gezeigt ist. Wie aus der Figur ersichtlich ist, wird die Sulfidlösung der Stretford-IÖsung zugeführt, wenn diese in den Absorberabschnitt des Gasreinigungsturms an dem Punkt A eintritt, in dem das eintretende verunreinigte Gas von den HpS-Verunreinigungen durch eine Reaktion gereinigt wird, die überwiegend im unteren Teil des Turms eintritt. Während des Betriebs tritt der verunreinigte Gasstrom (foul gas stream) am Boden des Reinigungsgefäßes ein und gibt seinen Schwefelwasserstoff während des Aufströmens durch die nach unten fließende versprühte aktive Stretford-Iösung ab. Die beladene Lösung wird am Boden des Reinigungsturms in einem Boden-Tankabschnitt gesammelt, von wo aus sie in den Bodenteil des Oxydationsgefäßes gepumpt wird, dem außerdem luft zugeführt wird. Es ist zu berücksichtigen, daß in Übereinstimmung mit der üblichen Durchführung des Stretford-Verfahrens der Absorberabschnitt und der Reaktorabschnitt gesonderte Einheiten sein können, die, anders als in der Figur gezeigt ist, nicht kombiniert sein müssen. Die Zyklusrate wird so eingestellt, daß die in der Absorption bestehende Hälfte des Reaktionszyklus in dem Tank vervollständigt wird. Die in dem Oxydationsgefäß durch die Lösung aufsteigende Luft reaktiviert die Lösung. Gleichzeitig wird durch Flotation der Schwefel an die Oberfläche getragen, wo er sich in Form eines Schaumes ansammelt. Der Schaum wird entfernt, um eine Gewinnung des Schwefels durch Filtration und Autoklavenbehandlung oder durch äquivalente andere Methoden durchzuführen.

Bei der Zuführung der Sulfidlösung zu" der Stretford-Einheit ist es wichtig, daß die Lösung in flüssigem Zustand gehalten wird, da konzentriertes Natriumsulfid sich bei Raumtemperatur verfestigt (so ist beispielsweise eine Lösung entsprechend 30 # NaOH-Äqui-

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valenten bei einer Temperatur unterhalb von 60° C fest). Der Sulfid-Vorratstank und alle Zuführungsleitungen sollten daher beheizt werden (beispielsweise durch Wasserdampf oder elektrische Heizung), um die Fließfähigkeit der lösung sicherzustellen. Die Rate der Zugabe der Sulfidlösung iat nicht kritisch und hängt von der Menge des Abfallsulfids ab, die erforderlich ist, um geeignete pH-Werte aufrechtzuerhalten, oder von der erhältlichen Maximalmenge an verbrauchtem Sulfid, selbst wenn diese Menge unzureichend ist, den geeigneten pH-Wert einzustellen. In jedem Fall ist die Zugaberate beschränkt durch die maximale Schwefelbelastung, die für die Lösung zulässig ist (d. h. die Belastung sowohl durch das Sulfid als auch das zu behandelnde Gas).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert:

Beispiel 1

Zu 200 Volumteilen einer Stretford-Iösung mit einem Anfangs pH-Wert von 8,5 werden 10 Volumteile einer Natriumsulfidlösung (13,6 NaOH-Äqu.) gegeben, die als verbrauchte Lösung erhalten worden ist, nachdem HpS enthaltendes gasförmiges Propan durch eine wässrige Alkalilösung geleitet worden war. Danach werden in die Lösung 120 Volumteile gasförmiges HpS eingeleitet. Der pH-Wert be-.trägt 9,5. Durch die Lösung wird dann Luft geleitet und der gebildete freie Schwefel wird entfernt. Die Analyse zeigt, daß 0,6021 Gew.-Teile Schwefel erhalten wird, wovon 0,4689 Teil aus der zugeführten Sulfidlösung stammt. Die Berechnung zeigt, daß 98,8 % des Sulfidschwefels in freien Schwefel übergeführt worden sind.

Beispiel 2

Zu zwei Anteilen von je 400 Volumteilen Stretford-Iösung werden 15 Volumteile einer verbrauchten Sulfidlösung entsprechend 12,6 NaOH-Äqu. gegeben. Ein Anteil wird mit 250 Volumteilen H₂S in Berührung gebracht, während der andere nicht mit H₂S behandelt wird.

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Der unmittelbare Kontakt mit H₂S entspricht dem Einführen der verbrauchten Sulfidlösung unmittelbar vor dem Absorberturm (beispielsweise in Punkt A der Figur), während der andere Anteil dem Einleiten bei Punkt B entspricht. Beide Teile werden mit luft durchgeblasen und der freie Schwefel wird entfernt. Der mit H₂S behandelte Anteil bildet 0,6878 Gew.'-Teil Schwefel aus dem verbrauchten Sulfid oder 97,3 # der möglichen Menge. Der nicht mit H₂S in Berührung gebrachte'Anteil ergibt 0,3626 Gew.-Teil Schwefel entsprechend 51,3 $ der möglichen Menge. Es ist daher deutlich, daß die Einführung des verbrauchten Sulfids kurz vor dem Absorber vorteilhafter ist als das Einleiten kurz nach dem Absorber.

Beispiel 3

Da die alkalische verbrauchte Sulfidlösung eine Kombination aus NaOH und Na₂S oder Na₂S und NaHS darstellt, zeigt dieses Beispiel, daß die Zusammensetzung des Sulfids nur wenig Einfluß auf die Wirkung des Systems hat.

Zwei Anteile einer Stretford-Lösung von je 400 Volumteilen werden hergestellt. Zu einem Teil werden 15 Volumteile einer verbrauchten Sulfidlösung gegeben, die 2,3 # NaOH und 10,1 $> Na₂S enthält (NaOH-Äqu. 12,6 $). Zu dem anderen Teil werden 15 Volumteile verbrauchtes Sulfid gegeben, das 11,4 $ Na_£S und 2,1 96 NaHS enthält (NaOH-Äqu. 13,1 #). Beide Anteile werden mit 250 Volumteilen HpS in Berührung gebracht und es wird Luft eingeblasen, um den freien Schwefel zu entfernen. Die NaOH/Na₂S-Lösung bildet 0,6878 Gew.-Teile Schwefel entsprechend einer 97,3 #igen Umwandlung von Sulfid in Schwefel. Die Na₂S/NaHS-Lösung bildet 0,9487 Gew.-Teile Schwefel entsprechend einer Umwandlung von 95,8 #.

Beispiel 4

Gemäß einer typischen technischen Verfahrensweise der Erfindung in einem System, in welchem Raffinerieabgase mit Hilfe des Stretford-Verfahrens aufgearbeitet werden, wird eine aus einer Propan-Entschwefelungseinheit erhaltene verbrauchte Alkalimetallsulfid-

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lösung, die 30 fL Natriumbydroxid-Äqu. enthält, in einer Rate von 378,5 1 pro Stunde in die Leitung für Stretford-Lösung zu dem Absorberabschnitt eingeleitet, die mit einer Rate von 22 710 bis 30 280 1 pro Minute strömt. Der pH-Wert der Lösung in dem System wird bei 8,0 bis 8,5 (normalerweise 8,45) gehalten und das System entfernt 16 Tonnen Schwefel pro Tag'aus dem zugeführten Abgas. Um den pH-Wert des Systems bei 8,45 zu halten, ist normalerweise die Zugabe von 147,72 kg NaOH pro Stunde erforderlich. Wie jedoch vorstehend angegeben ist, ist die erfindungsgemäße Verwendung von verbrauchter Sulfidlösung voll zufriedenstellend und führt zu bedeutenden wirtschaftlichen Einsparungen.

Es ist zwar zu berücksichtigen, daß die Verwendung von verbrauchter alkalischer Sulfidlösung in einer Anlage für das Stretford-Verfahren zu einer zusätzlichen Belastung der Anlage führt. Diese Belastung ist jedoch minimal und liegt in der Grössenordnung von etwa 1,0 bis 2,5 Tonnen Schwefel pro Tag bei einer 50 bis 60 Tonnen pro Tag umsetzenden Anlage.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß eine bedeutende Verbesserung der Durchführung des Stretford-Verfahrens erzielt wird.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren ;zum Entfernen von sulfidischen Verunreinigungen mit Hilfe des Stretford-Verfahrens -unter Verwendung einer wässrig-alkalischen Lösung von Natriumsalzen von Anthrachinondisulfonsäuren als Abßorptionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufrechterhalten der Alkalinität als ergänzende Lösung eine wässrige Alkalimetallsulfidlösung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch l_s bei dem zur kontinuierlichen Ent~ fernung der sulfidischen Verunreinigungen aus einem Gasstrom mit Hilfe des Stretford-Verfahrens der Gasstrom durch eine Absorptionszone und eine Reaktionszone geleitet wird und dort mit einer wässrig alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, die Natriumsalze von Anthrachinondisulfonsäuren und Natriumvanadat enthält, die in dem Reaktor gebildete Natriumhydrogensulfidlösung mit Luft unter Bildung von Schwefel ozyaiert wird, der anschließend aus dem System abgetrennt wird und bei dem die Lösug der Disulfonsäure und das Vanadat in die Absorptionszone zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet , daß man die Alkalinität der Lösung einstellt, indem man eine wässrige Alkalisulf idiösung, bzw. Natriumsulfidlösung der zurückgeführten Lösung zugibt, unmittelbar bevor sie in die Absorptionszone eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,.dadurch gekennzeichnet , daß man zum Einstellen der Alkalinität eine Alkalisulfid-Abfallösung verwendet, die durch Leiten eines HpS enthaltenden Gases durch eine wässrige Alkalilösung, insbesondere

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durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeich-η e t t daß man als Alkalisulfid-Al>fallösung eine verbrauchte Lösung verwendet, die bei der Entschwefelung von Propan mit wässrig alkalischen Lösungen erhalten wird«

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