DE2507611A1 - Verfahren zum entfernen von sulfidischen verunreinigungen - Google Patents
Verfahren zum entfernen von sulfidischen verunreinigungenInfo
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Description
Priorität: 6. März 1974, Nr. 448 772, USA
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung
von sulfidischen Verunreinigungen aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem gasförmigen Strom mit Hilfe des Stretford-Verfahrens.
Das Stretford-Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen und flüssigen Strömen ist ein gut bekannter technischer
Prozeß, der in dem Artikel von Nickiin und Brunner, Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner, Dezember 1961, Bd. 40, Nr. 12,
S. 141 bis 146 und in den US-Patentschriften 2 997 439 und 3 035 889 von Nickiin et al beschrieben wird. Bei dem ursprünglichen
Verfahren wird eine wässrig-alkalische Lösung von Natriumsalzen von Anthrachinondisulfonsäuren verwendet und es werden folgende
Verfahrensstufen durchgeführt:
1) Absorption von Schwefelwasserstoff in der alkalischen Lösung.
2) Reduktion der Anthrachinondisulfonsäure (ADS) durch den absorbierten
Schwefelwasserstoff.
3) Freisetzen von festem Schwefel aus der reduzierten Anthrachinondisulfonsäure
durch Umsetzung mit dem in der Lösung gelösten Sauerstoff.
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Der feste Schwefel wird physikalisch aus dem System entfernt.
4) Rückoxydation der reduzierten Anthrachinondisulfonsäure, gewöhnlich
durch Einblasen von luft.
5) Erneute Sauerstoffzufuhr zu der alkalischen lösung, um in der lösung zur Durchführung der vorstehenden Stufe 3 des Verfahrens
gelösten Sauerstoff vorzusehen.
Bei einer verbesserten Verfahrensweise wird dem System ein Alkalimetallvanadat
zugesetzt, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und der Anthrachinondisulfonsäure unter
Bildung von Schwefel zu erhöhen. Bei diesem verbesserten Verfahren findet während der Oxydation des Schwefelwasserstoffes au
Schwefel die Überführung von V in V r statt und wenn auch das
Einblasen von luft nicht zu einer Oxydation von V zu dem für
die katalytische Wirkung erforderlichen V ^ führt, bewirkt doch
die vorliegende Anthrachinondisulfonsäure die Eückoxydation von
V zu Vanadat und die reduzierte Anthrachinondisulfonsäure wird wiederum durch das Einblasen von Luft regeneriert. Diese verbesserte
Methode hängt daher nicht von dem gelösten Sauerstoff ab, sondern stellt einen vollständigen Oxydations-Reduktions-Kreislauf
dar.
Das handelsübliche Gemisch von Anthrachinondisulfonsäuren, die
gewöhnlich als Natriunisalze verwendet werden, besteht aus fast
• gleichen Anteilen des 2,6- und des 2,7-Isomeren. Es ist möglicli,
andere Isomere der Anthrachinondisulfonsäuren, insbesondere ein Gemisch von 1,5- und 1,8-Anthrachinondisulfonsäure (Natriumsalze)
zu verwenden; aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen, der Reduktionsgeschwindigkeit
und der Bequemlichkeit wird jedoch bevorzugt» das 2,6-und das 2,7-Isomere einzusetzen.
Das Verfahren ist nicht nur zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus Steinkohlengasen (Kokereigas) verwendet worden, sondern auch zur Reinigung von Raffineriegasen, Abluftströmen, wie sie in der
Viskoseindustrie auftreten, von kohlendioxidreichen Gasen und auch von Gasen, die zur Reinigung von Schwefelwasserstoff enthaltenden
Rohbenzolen und Erdölprodukten verwendet werden. Auch
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Flüssigphasensysteme sind dem Verfahren zugänglich, wie aus der
vorstehend genannten US-PS 2 997 439 hervorgeht.
Das Verfahren wird im allgemeinen in einem pH-Bereich von 8,0 bis
9,5 durchgeführt und für zahlreiche Anwendungszwecke wird ein
engerer pH-Bereich von 8,8 bis 9,1 bevorzugt. Wenn jedoch die Thiosulfatbildung hoch is;t (beispielsweise bei einer Umwandlung
von etwa 6 $ bis 8 # des Gesamtschwefels zu Thiosulfat) liegt der
bevorzugte pH-Bereich bei etwa 8,0 bis etwa 8,5. Der erforderliche pH-Wert wird durch Verwendung von Alkalien, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ammonium- oder Alkalimetallcarbonaten und organischen Basen, wie Alkanolamine^ erreicht. Vorzugsweise
werden Carbonate oder Alkalimetallhydroxide verwendet, und das am stärksten bevorzugte Mittel ist Natriumhydroxid. Bei fortgesetzter
Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, den geeigneten Wert der Alkalinität aufrechtzuerhalten und aus diesem
Grund werden ergänzende Alkalien, die unter den vorstehend angegebenen alkalischen Materialien gewählt werden, periodisch oder
kontinuierlich zugesetzt. Das gewöhnlich verwendete kaustische Alkali ist natürlich Natriumhydroxid; dieses Material wird ;jedoch
knapp und verteuert sich daher rasch. Natriumcarbonat ist ebenfalls ziemlich unwirtschaftlich zur Verwendung bei dem Stretford-Verfahren
und es wäre daher äußerst wünschenswert, andere kaustische Materialien aufzufinden, die verwendet werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Sulfid enthaltende
alkalische Lösung als ergänzende Alkalie für das Stretford-Verfahren
verwendet werden kann. Da es Aufgabe des Stretford-Systems
ist, Schwefel zu entfernen, ist es unerwartet, daß die Zugabe einer Schwefel enthaltenden Lösung in zufriedenstellender
Weise bei dem Verfahren angewendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Sulfidverunreinigungen
mit Hilfe des Stretford-Verfahrens, bei dem
der Wert der Alkalinität durch Zugabe eines ergänzenden alkalischen Materials aufrechterhalten wird. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß als ergänzendes alkalisches Material
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- 4 eine wässrige Alkalimetallsulfidlösung verwendet wird.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die .als ergänzende Alkalie für die Stretford-Lösung
verwendete wässrige Alkalimetallsulfidlösung vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt in die Stretford-Lösung eingeleitet,
unmittelbar bevor die Str-etford-Lösung in den Absorberabschnitt eintritt, in dem sie mit dem zu behandelnden Sulfid enthaltende
Strom in Berührung kommt. Gemäß einer am stärksten bevorzugten Verfahrensweise ist die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete
Alkalimetallsulfidlösung eine Abfallsulfidlösung, beispielsweise die verbrauchte Sulfidlösung, die bei der Entfernung
von HpS aus Gasen, wie Propan und verflüssigtem Erdgas,
entsteht, wobei diese Gase durch eine Alkalimetallhydroxidlösung geleitet werden. Bei diesem Verfahren zur Entfernung von H2S werden
die zu behandelnden Gase durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung einer Dichte von etwa 1,160 (20° Be) geleitet und dabei
das HpS nach der folgenden chemischen Gleichung adsorbiert:
HS HS
2NaOH —> Na2S + 2H2O —-—» 2NaHS + 2H2O
Wie aus dieser Gleichung ersichtlich ist, enthält die Lösung ein Gemisch von Natriumhydroxid und Natriumsulfid oder ein Gemisch
von Natriumsulfid und Natriumbisulfid. Die gebildete Gleichgewichtslösung
hat eine Gesamtalkalinität von etwa 10 bis 12 #,
ausgedrückt als NaOH-Äquivalente, und kann zwar als solche verwendet
werden, es kann jedoch wünschenswert sein, sie etwas durch Verdampfen von Wasser zu konzentrieren, um ihre Alkalinität auf
etwa 25 $> bis 35 $>
NaOH-Äquivalente zu erhöhen und auf diese Weise den Volumenbedarf für das Einstellen der Alkalinität zu vermindern.
Bei der vorstehend beschriebenen Verwendung einer Sulfidlösung aus der Propanbehandlung enthält die Gleichgewichtslösung sowohl
HS" als S~-Ionen. Bei Verwendung in dem Stretford-System reagieren
die S~-Ionen mit dem H2S in den eintretenden Gasen unter Bildung
zusätzlicher HS~-Ionen. Diese HS""-Ionen sind die Schlüssel-
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substanz für den Stretford-Prozeß, weil es die Oxydation von
HS" ist, die zur Bildung von freiem Schwefel führt, der aus dem System entfernt werden kann.
Die Erfindung'wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte
Figur beschrieben, in welcher die Gesamtdurchführung des Stretford-Verfahrens und die. Einführung der Alkalimetallsulfidlösung
gezeigt ist. Wie aus der Figur ersichtlich ist, wird die Sulfidlösung der Stretford-IÖsung zugeführt, wenn diese in den
Absorberabschnitt des Gasreinigungsturms an dem Punkt A eintritt, in dem das eintretende verunreinigte Gas von den HpS-Verunreinigungen
durch eine Reaktion gereinigt wird, die überwiegend im unteren Teil des Turms eintritt. Während des Betriebs tritt
der verunreinigte Gasstrom (foul gas stream) am Boden des Reinigungsgefäßes ein und gibt seinen Schwefelwasserstoff während
des Aufströmens durch die nach unten fließende versprühte aktive
Stretford-Iösung ab. Die beladene Lösung wird am Boden des Reinigungsturms
in einem Boden-Tankabschnitt gesammelt, von wo aus sie in den Bodenteil des Oxydationsgefäßes gepumpt wird, dem
außerdem luft zugeführt wird. Es ist zu berücksichtigen, daß in Übereinstimmung mit der üblichen Durchführung des Stretford-Verfahrens
der Absorberabschnitt und der Reaktorabschnitt gesonderte Einheiten sein können, die, anders als in der Figur gezeigt
ist, nicht kombiniert sein müssen. Die Zyklusrate wird so eingestellt, daß die in der Absorption bestehende Hälfte des Reaktionszyklus
in dem Tank vervollständigt wird. Die in dem Oxydationsgefäß durch die Lösung aufsteigende Luft reaktiviert die Lösung.
Gleichzeitig wird durch Flotation der Schwefel an die Oberfläche getragen, wo er sich in Form eines Schaumes ansammelt. Der Schaum
wird entfernt, um eine Gewinnung des Schwefels durch Filtration und Autoklavenbehandlung oder durch äquivalente andere Methoden
durchzuführen.
Bei der Zuführung der Sulfidlösung zu" der Stretford-Einheit ist
es wichtig, daß die Lösung in flüssigem Zustand gehalten wird, da konzentriertes Natriumsulfid sich bei Raumtemperatur verfestigt
(so ist beispielsweise eine Lösung entsprechend 30 # NaOH-Äqui-
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valenten bei einer Temperatur unterhalb von 60° C fest). Der
Sulfid-Vorratstank und alle Zuführungsleitungen sollten daher beheizt werden (beispielsweise durch Wasserdampf oder elektrische
Heizung), um die Fließfähigkeit der lösung sicherzustellen. Die Rate der Zugabe der Sulfidlösung iat nicht kritisch und hängt
von der Menge des Abfallsulfids ab, die erforderlich ist, um geeignete pH-Werte aufrechtzuerhalten, oder von der erhältlichen
Maximalmenge an verbrauchtem Sulfid, selbst wenn diese Menge unzureichend ist, den geeigneten pH-Wert einzustellen. In jedem
Fall ist die Zugaberate beschränkt durch die maximale Schwefelbelastung, die für die Lösung zulässig ist (d. h. die Belastung
sowohl durch das Sulfid als auch das zu behandelnde Gas).
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher
erläutert:
Zu 200 Volumteilen einer Stretford-Iösung mit einem Anfangs pH-Wert
von 8,5 werden 10 Volumteile einer Natriumsulfidlösung (13,6 NaOH-Äqu.) gegeben, die als verbrauchte Lösung erhalten worden
ist, nachdem HpS enthaltendes gasförmiges Propan durch eine wässrige Alkalilösung geleitet worden war. Danach werden in die Lösung
120 Volumteile gasförmiges HpS eingeleitet. Der pH-Wert be-.trägt
9,5. Durch die Lösung wird dann Luft geleitet und der gebildete freie Schwefel wird entfernt. Die Analyse zeigt, daß
0,6021 Gew.-Teile Schwefel erhalten wird, wovon 0,4689 Teil aus der zugeführten Sulfidlösung stammt. Die Berechnung zeigt, daß
98,8 % des Sulfidschwefels in freien Schwefel übergeführt worden
sind.
Zu zwei Anteilen von je 400 Volumteilen Stretford-Iösung werden 15 Volumteile einer verbrauchten Sulfidlösung entsprechend 12,6
NaOH-Äqu. gegeben. Ein Anteil wird mit 250 Volumteilen H2S in Berührung
gebracht, während der andere nicht mit H2S behandelt wird.
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Der unmittelbare Kontakt mit H2S entspricht dem Einführen der
verbrauchten Sulfidlösung unmittelbar vor dem Absorberturm (beispielsweise in Punkt A der Figur), während der andere Anteil dem
Einleiten bei Punkt B entspricht. Beide Teile werden mit luft durchgeblasen und der freie Schwefel wird entfernt. Der mit H2S
behandelte Anteil bildet 0,6878 Gew.'-Teil Schwefel aus dem verbrauchten Sulfid oder 97,3 # der möglichen Menge. Der nicht mit
H2S in Berührung gebrachte'Anteil ergibt 0,3626 Gew.-Teil Schwefel
entsprechend 51,3 $ der möglichen Menge. Es ist daher deutlich, daß die Einführung des verbrauchten Sulfids kurz vor dem Absorber
vorteilhafter ist als das Einleiten kurz nach dem Absorber.
Da die alkalische verbrauchte Sulfidlösung eine Kombination aus
NaOH und Na2S oder Na2S und NaHS darstellt, zeigt dieses Beispiel,
daß die Zusammensetzung des Sulfids nur wenig Einfluß auf die Wirkung des Systems hat.
Zwei Anteile einer Stretford-Lösung von je 400 Volumteilen werden
hergestellt. Zu einem Teil werden 15 Volumteile einer verbrauchten Sulfidlösung gegeben, die 2,3 # NaOH und 10,1 $>
Na2S enthält (NaOH-Äqu.
12,6 $). Zu dem anderen Teil werden 15 Volumteile verbrauchtes
Sulfid gegeben, das 11,4 $ Na£S und 2,1 96 NaHS enthält (NaOH-Äqu.
13,1 #). Beide Anteile werden mit 250 Volumteilen HpS in Berührung
gebracht und es wird Luft eingeblasen, um den freien Schwefel zu entfernen. Die NaOH/Na2S-Lösung bildet 0,6878 Gew.-Teile Schwefel
entsprechend einer 97,3 #igen Umwandlung von Sulfid in Schwefel.
Die Na2S/NaHS-Lösung bildet 0,9487 Gew.-Teile Schwefel entsprechend
einer Umwandlung von 95,8 #.
Gemäß einer typischen technischen Verfahrensweise der Erfindung in einem System, in welchem Raffinerieabgase mit Hilfe des Stretford-Verfahrens
aufgearbeitet werden, wird eine aus einer Propan-Entschwefelungseinheit erhaltene verbrauchte Alkalimetallsulfid-
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lösung, die 30 fL Natriumbydroxid-Äqu. enthält, in einer Rate
von 378,5 1 pro Stunde in die Leitung für Stretford-Lösung zu dem Absorberabschnitt eingeleitet, die mit einer Rate von 22 710 bis
30 280 1 pro Minute strömt. Der pH-Wert der Lösung in dem System wird bei 8,0 bis 8,5 (normalerweise 8,45) gehalten und das System
entfernt 16 Tonnen Schwefel pro Tag'aus dem zugeführten Abgas. Um den pH-Wert des Systems bei 8,45 zu halten, ist normalerweise
die Zugabe von 147,72 kg NaOH pro Stunde erforderlich. Wie jedoch
vorstehend angegeben ist, ist die erfindungsgemäße Verwendung von verbrauchter Sulfidlösung voll zufriedenstellend und führt zu bedeutenden
wirtschaftlichen Einsparungen.
Es ist zwar zu berücksichtigen, daß die Verwendung von verbrauchter
alkalischer Sulfidlösung in einer Anlage für das Stretford-Verfahren zu einer zusätzlichen Belastung der Anlage führt. Diese Belastung
ist jedoch minimal und liegt in der Grössenordnung von
etwa 1,0 bis 2,5 Tonnen Schwefel pro Tag bei einer 50 bis 60 Tonnen pro Tag umsetzenden Anlage.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß
eine bedeutende Verbesserung der Durchführung des Stretford-Verfahrens
erzielt wird.
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Claims (4)
1. Verfahren ;zum Entfernen von sulfidischen Verunreinigungen
mit Hilfe des Stretford-Verfahrens -unter Verwendung einer wässrig-alkalischen
Lösung von Natriumsalzen von Anthrachinondisulfonsäuren als Abßorptionslösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man zum Aufrechterhalten der Alkalinität als ergänzende Lösung eine wässrige Alkalimetallsulfidlösung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch ls bei dem zur kontinuierlichen Ent~
fernung der sulfidischen Verunreinigungen aus einem Gasstrom mit Hilfe des Stretford-Verfahrens der Gasstrom durch eine Absorptionszone
und eine Reaktionszone geleitet wird und dort mit einer wässrig alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, die
Natriumsalze von Anthrachinondisulfonsäuren und Natriumvanadat enthält, die in dem Reaktor gebildete Natriumhydrogensulfidlösung
mit Luft unter Bildung von Schwefel ozyaiert wird, der anschließend
aus dem System abgetrennt wird und bei dem die Lösug der Disulfonsäure und das Vanadat in die Absorptionszone zurückgeführt
werden, dadurch gekennzeichnet , daß man die Alkalinität der Lösung einstellt, indem man eine wässrige
Alkalisulf idiösung, bzw. Natriumsulfidlösung der zurückgeführten
Lösung zugibt, unmittelbar bevor sie in die Absorptionszone eintritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,.dadurch gekennzeichnet , daß man zum Einstellen der Alkalinität eine
Alkalisulfid-Abfallösung verwendet, die durch Leiten eines HpS
enthaltenden Gases durch eine wässrige Alkalilösung, insbesondere
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durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeich-η
e t t daß man als Alkalisulfid-Al>fallösung eine verbrauchte Lösung
verwendet, die bei der Entschwefelung von Propan mit wässrig
alkalischen Lösungen erhalten wird«
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