DE2505246A1 - Nichtwaessrige einbrennlacke enthaltend epsilon-caprolactam als reaktivverduenner - Google Patents

Nichtwaessrige einbrennlacke enthaltend epsilon-caprolactam als reaktivverduenner

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2505246
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
E/Gi -5. FED. 1375
Nichtwäßrige Einbrennlacke enthaltend £-Caprolactam als Reaktivverdünner
Nichtwäßrige Einbrennlacke, die aus Alkydharzen, vernetzenden Melaminharzen und Reaktivverdünnern bestehen, sind bereits bekannt. Sie zeichnen sich aus durch hohen Festkörpergehalt und entsprechend geringe Mengen an beim Einbrennvorgang verdampfenden Lösungsmitteln. Dadurch sind diese Lacksysteme umweltfreundlich und ermöglichen ausserdem Einsparung von Arbeitsgängen, da mit ihnen grössere Schichtdicken erreicht werden können.
So werden z.B. ,in der DOS 2 253 300 Melaminharze enthaltende Lacksysteme beschrieben, die Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltende, gegebenenfalls mit Fettsäure modifizierte Polyester und nieder- oder monomolekulare Hydroxylverbindungen mit mindestens z\re± Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Diese Hydroxy!verbindungen wirken als "reaktive Verdünner", d.h. sie verleihen dem Lack die zur Applikation notwendige Viskosität und werden durch das Einbrennen in das entstehende Polymere während der Vernetzungsreaktion einpolymerisiert. Sie können die herkömmlichen flüchtigen organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise ersetzen. Beispiele geeigneter Hydroxy!verbindungen sind Propandiol-1,2,. Diäthylenglykol und Glycerin.
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Bei Verwendung von Polyolen als "reaktive Verdünner" besteht die Gefahr, dass sich durch einen Anstieg der Zahl freier Hydroxylgruppen des Bindemittels eine gesteigerte Hydrophilie des gehärteten Lackfilms entwickelt, die eine unerwünschte Qualitätsverschlechterung der Lackschichten bewirken kann. Zwar ist eine derartige Erscheinung durch Erhöhung des Anteils der Vernetzungsmittel zu kompensieren, doch muss man dann in der Regel eine Verringerung der Filmelastizität in Kauf nehmen.
Ausserdem neigen die beschriebenen niedermolekularen Polyole dazu, unter den angewendeten Einbrennbedingungen zu verdampfen. Weiterhin übt das in der DOS 2 253 300 beschriebene Ricinusöl eine stark weichmachende Wirkung auf den Lackfilm aus, die dessen Verwendbarkeit in vielen Fällen ausschliesst.
Überraschend konnte nun festgestellt werden, dass £-Caprolactam in Kombination mit vernetzenden Melamin-Formaldehyd-Harzen unter den gegebenenen Mengenverhältnissen und Einbrennbedingungen fast quantitativ im sich bildenden Film zurückbleibt. Diese Tatsache ist umso mehr überraschend, da Mischungen aus Alkydharzen und £-Caprolactam ohne Anwesenheit von Melaminharzen unter den gleichen Bedingungen erhebliche Mengen des Lactams freigeben.
Hinzu kommt noch, dass man von einem solchen monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmittel im Vergleich zu den polyfunktionellen Polyalkoholen bei der Vernetzung mit Melaminharzen einen Abbau der lacktechnischen Eigenschaften hätte erwarten müssen, da monofunktionelle Reaktionspartner die Vernetzungsdichte herabsetzen, was zu Minderungen in Härte, Elastizität und Beständigkeit hätte führen müssen.
Im Gegensatz zu diesen Überlegungen sind jedoch die erfindungsgemässen Lacksysteme in der Lage, deut ich härtere Überzüge zu
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liefern, ohne dass die Überzüge spröde werden.
Die viskositätssenkende Wirkung von Caprolactam als reaktivem Verdünnungsmittel in der Isocyanatchemie ist bekannt (K. Wagner, Angewandte Makromolekulare Chemie 37 (1974) Nr. 538, S. 59 ff. Solche Diisocyanat-Polyadditionsprodukte werden als Schaumstoffe und Beschichtungsmittel eingesetzt. Auf Grund der hohen Reaktivität dieser Systeme werden sie jedoch im Lackbereich in Form von 2-Komponentenlacken verarbeitet. Diese Verarbeitungsweise ist jedoch in vielen Fällen, wo zahlreiche Farbtöne gleichzeitig verfügbar sein und über lange Zeit gelagert werden müssen, von Nachteil.
Gegenstand der Erfindung sind somit Einbrennlacke, die neben ggf. zuzufügenden Lösungsmitteln, Pigmenten, üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen aus einem Gemisch von Alkydharzen, Aminoplastharzen und £-Caprolactam bestehen. Besonderen Vorzug verdienen dabei Einbrennlacke aus:
a) 35 - 89 Gev.-% eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt zwischen O und 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Alkydharzbestandteile, einer Säurezahl zwischen 5 und 50, einer OH-Zahl zwischen 70 und 270 und einem mittleren Molgewicht zwischen 300 und 6000,
b) 10-40 Gew.-% eines vernetzenden Aminoplastharzes mit einem mittleren Molgewicht von 120 bis 1250,
c) 1 - 25 Gew.-% £-Caprolactam, wobei das Verhältnis der Anzahl Mol Caprolactam zu der Anzahl der Mole des Aminoplastharzes zwischen 0,001 : 1 und 7 : 1 liegen soll.
Obige Gew.-%-Angaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten a, b und c.
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Als AmLnoplastliarze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht verätherten oder mit ^esätuften Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z.B. in der Fr-PS 943 411 oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 ff. beschrieben sind, ersetzt werden.
Unter Alkydharzen versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellten Polyester der Art, wie sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Bd. 1, S, 202, Franckh'sche Verlangsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75 - 101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, beschrieben sind.
Für die Synthese der Alkydharze geeignete Komponenten sind z.B. Polyalkohole wie Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole; Ätheralkohole; Di- und Triglykole; oxäthylierte Bisphenole; perhydrierte Bisphenole," ferner Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Primäre, kettenabbrechend wirkende Alkohole, wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, können anteilig miteinkondensiert werden.
Beispiele für geeignete Mono- und Polycarbonsäure sind ausser den bereits genannten Fettsäuren z.B. Benzoesäure, Tolylsäure, Buty!benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure, Milchsäure,
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Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäure und Hetsäure. Für die Teilesterbildung sind besonders die Tetrahydrophthalsäureanhydride geeignete
Für die Herstellung von ölhaltigen Alkydharzen geeignete ungeeignete Fettsäuren oder Derivate derselben sind z.B. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Tallölfettsäure, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl- und Ricinenölfettsäure und aus natürlichen, ungesättigten Ölen oder Fettsäuren durch Konjugierung oder Isomerisierung gewonnene Produkte. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Cocosfettsäuren und öl-Äthylhexansäure.
Die Alkydharze werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation nach den üblichen Verfahren hergestellt„ Im allgemeinen lässt man hierbei die Rohstoffgemische bei Temperaturen von 140 - 2500C in einer Schutzgasatmosphäre, z.B. N2, solange unter Wasserabstaltung reagieren, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist.
Besonders geeignete Alkydharze sind beispielsweise die PoIyesterpolyhalbester, wie sie durch eine 2-Stufenreaktion aus Hydroxylgruppen-haltigen Alkydharzen oder Polyestern und Säureanhydriden herstellbar sind (DT-AS 1 519 146), wobei Tetrahydrophthalsäurepolyhalbestern der besondere Vorzug gilt.
Als Lösungsmittel finden die üblichen Lacklösungsmittel wie z.B. Benzin; Aromaten,beispielsweise Xylol; Ester, beispielsweise Äthylacetat oder Butylacetat, Ketone oder Alkohole Verwendung. Sie werden in Mengen von 1-50 üew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a, b und c zugesetzt.
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Zur Regulierung der Viskosität ist in manchen Fällen empfehlenswert, geringe Mengen ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie Äthanol, .Isopropanol, Butanole, Glycolmonoäther, Propylenglycol zuzusetzen. Bei den Mischungen mit Alkoholen seien insbesondere solche erwähnt, bei denen die Anzahl der Alkohol-Äquivalente gleich der Anzahl der Mole Lactam ist. Auf die Verwendung von Lösungsmitteln kann vollständig verzichtet werden, wenn das Lacksystem für sich bereits eine für die Verarbeitung geeignete Viskosität besitzt. Das ist besonders dann der Fall, wenn Alkydharze mit niedrigen Molgewichten verwendet werden.
Als weiterer Reaktiwerdünner kann auch Caprolacton in Mengenverhältnissen von 1 -20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a + b + c eingesetzt werden. Zur Pigmentierung können Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Ruß, Talkum, Bariumsulfat, Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Molybatrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, hydratisierte Eisenoxide, aber auch Pigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot sowie· organische Pigmente und Farbstoffe nach den bekannten und praxisüblichen Methoden zugesetzt werden.
Weiter können den erfindungsgemässen Lacken Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, Inhibitoren, Verlauf smittel, Mattierungsmittel, Antiabsetzmittel, Entschäumungsmittel, Weichmacher und andere in der Lackiertechnik übliche Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Einbrennlacksysteme, werden in der Regel durch die üblichen Applizierungsmethoden, wie Gießen, Spritzen, Tauchen, Pinseln etc., gewöhnlich in Schichtdicken von 40 - 100 / aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt durch Einbrennen von Temperaturen zwischen 80 - 280 C, vorzugsweise zwischen 100 - 14O°C.
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Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, ohne sie beschränken zu wollen.
Beispiel:
Aus 585 g Pentaerythrit, 764 Trimethylolpropan 1,1.1., 1500 g Sojaölfettsäure, 366 g Benzoesäure, 144 g<C-Äthylhexansäure, 1302 g Phthalsäureanhydrid stellt man durch Veresterung in N2-Atmosphäre bis zu einer Säurezahl von ca. 6 ein Alkydharz her, welches in einer angeschlossenen weiteren Stufe mit 182 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid auf eine Säurezahl von ca. 21 aufgesäuert wird.
Man löst das Harz 76,5%ig in Äthylglycolacetat und gibt zu 85 g dieser Lösung folgende Stoffe hinzu:
a) 15,0 g £-Caprolactam
25,0 g der ca. 70%igen Lösung eines vernetzenden, alkoxyIierten Melaminharzes, z.B. Marpenal VMF 52/7 (vernetzendes Aminoplastharz) .
Vergleichsversuche
b) 15,0 g Propandiol 1.2
■25,0 g der ca. 70%igen Lösung eines vernetzenden, alkoxylierten Melaminharzes, z.B. Maprenal VMF 52/7
c) 15,0 g Ricinusöl
25,0 g der ca. 70%igen Lösung eines vernetzenden, alkoxyIierten Melaminharzes, z.B. Maprenal VMF 52/7
d) 15,0 g Glycerin
25,0 g der ca. 70#igen Lösung eines vernetzenden, alkoxylierten Melaminharzes, z.B. Maprenal VMF 52/7
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Die Proben b) und d) sind unverträglich und bilden keine klaren homogenen Lackmischungen, a) und c) wurden auf einen Blechstreifen in einer Schichtdicke von 180 /U aufgezogen und 30 min bei 125°C eingebrannt. Dabei lieferte a) einen harten, kratzfesten, glatten elastischen Film; c) lieferte einen glatten Film, der nicht nagelhart war und leicht vom Untergrund abgekratzt werden konnte.
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Claims (2)

Patentansprüche
1) Nichtwäßrige Einbrennlacke, bestehend aus Alkydharzen, Aminoplastharzen und reaktiven Verdünnungsmitteln, sowie ggf. zugefügten Lösungsmitteln, Pigmenten und/oder üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie f'-Caprolactam enthalten.
2) Nichtwäßrige Einbrennlacke gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch folgender Rohstoffe bestehen:
a) 35 - 89 Gew.-% eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt von 0-50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Alkydharzbestandteile, einer Säurezahl von 5-50, einer OH-Zahl von 70 - 270 und einem mittleren Molgewicht von 300 - 6000,
b) 10 - 40 Gew.-% eines Aminoplastes mit einem mittleren Molgewicht von 120 bis 1250, und
c) 1 - 25 Gew.-% £-Caprolactam,
wobei das Verhältnis der Anzahl Mol Caprolactam zu der Anzahl der Mole des Aminoplastharzes zwischen 0,001 : 1 und 7 : 1 liegen soll.
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