DE2504042A1

DE2504042A1 - Pulverbeschichtungsmaterialien

Info

Publication number: DE2504042A1
Application number: DE19752504042
Authority: DE
Inventors: Philip Michael Cadman; Brian York Downing
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-07
Also published as: FR2259875A1; GB1442086A; CA1053833A; ZA75276B; FR2259875B1; US4067926A; JPS50109224A; SE7500880L; IT1026494B

Description

Die Erfindung betrifft Pulverbeschichtungsmaterialien.

In der GB-PS 1 333 361 ist ein Pulverbeschichtungsmaterial beschrieben, das ein Copolymeres einer kleines Alpha, kleines Beta-ungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung umfasst, worin die Säure in einer Menge von wenigstens 3 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% des Copolymeren vorliegt und das Copolymere mit einem Epoxyharz vernetzt ist, das zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül des Harzes enthält und der Epoxyharzgehalt derart ist, dass 0,8 bis 1,1 Epoxygruppen pro Säuregruppe vorliegen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Pulverbeschichtungsmaterial

1. ein Copolymeres von

a) eines äthylenisch ungesättigten Esters, und

b) 11 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an einer kleines Alpha, kleines Beta-ungesättigten Carbonsäure, und

2. ein Di- oder Polyepoxyharz als Vernetzungmittel.

Der äthylenisch ungesättigte Ester kann irgendeiner der Ester sein, wie sie für Pulverbeschichtungsmaterialien verwendet werden, ist jedoch vorzugsweise ein Acryl- oder Methacrylester oder ein Gemisch von wenigstens zweien davon und noch bevorzugter ein Gemisch von Methylmethacrylat und Butylacrylat.

Die kleines Alpha, kleines Beta-ungesättigte Säure kann Methacrylsäure oder Acrylsäure sein, vorzugsweise letztere, oder irgendeine solche Säuren oder Gemische davon.

Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ein cycloaliphatisches Diepoxidharz, kann jedoch jedes geeignete Di- oder Polyepoxid sein, beispielsweise ein Epichlorhydrin-diphenylolpropanharz, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 333 361 als Beispiel gezeigt ist, oder es kann ein Triglycidylisocyanurat verwendet werden. Das Verhältnis von Epoxidgruppen zu Carbonsäuren im erhaltenen Pulverbeschichtungsmaterial kann viel geringer sein als das Minimum von 0,8 : 1, das in der GB-PS 1 333 361 genannt ist, beträgt jedoch vorzugsweise wenigstens 0,15 : 1. Bevorzugte Bereiche der Verhältnisse von Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen sind

a) 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1 für ein cycloaliphatisches Diepoxidharz; b) 0,15 : 1 bis 0,35 : 1 für ein Epichlorhydrin-diphenylolpropanharz; und

c) 0,35 : 1 bis 0,90 : 1 für Triglycidylisocyanurat.

Bei Gehalten an ungesättigter Carbonsäure über 15 Gew.-% des Copolymeren verläuft die Vernetzungsreaktion im allgemeinen so schnell, dass die praktische Anwendung unmöglich wird, jedoch bei Gehalten und ungesättigter Säure im Bereich von 11 bis 15 Gew.-%, wie er oben gezeigt ist, und insbesondere bei 13 Gew.-%, sind die zusammengefassten mechanischen Eigenschaften der Überzüge, die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien erhalten werden, mindestens ebenso gut wie und in vieler Hinsicht besser als die gemeinsamen Eigenschaften ähnlicher Überzüge, wie sie gemäß der GB-PS 1 333 361 erhalten werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Beispielen 1 bis 3 und 6 bis 14 gezeigt. Die Beispiele 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele, die für Pulverbeschichtungsmaterialien gemäß GB-PS 1 333 361 erhalten sind.

Beispiele 1 bis 3

Copolymere von Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure gemäß der folgenden Tabelle I wurden durch eine durch freie Radikale initiierte Copolymerisationsarbeitsweise in Methyläthylketon als Lösungsmittel, unter Verwendung von kleines Alpha-Azoisobutyronitril als Initiator hergestellt. Bei annähernd 100 %iger Umwandlung der Monomeren zum Copolymeren wurde das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert. 0,5 % eines im Handel erhältlichen Fließmittels wurden zugesetzt und das feste verbleibende Copolymere wurde zu einem Pulver vermahlen.

Ein cycloaliphatisches Diepoxidharz (erhältlich von Ciba-Geigy U.K. Ltd. unter der Bezeichnung Harz MS 2679) wurde zu einem Pulver vermahlen und dem gepulverten Copolymeren in solcher Menge zugesetzt, dass das Verhältnis von Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen 1 : 1 betrug; gleichzeitig wurde ein Pigment in einer Menge zugesetzt, die 33 1/3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung entsprach, und das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde lang trocken in der Kugelmühle gemahlen.

Das in der Kugelmühle gemahlene Gemisch wurde extrudiert und vermahlen, so dass es durch ein Sieb von 150 Mikron Maschenweite ging.

Das erhaltene Pulverbeschichtungsmaterial konnte aus einer üblichen elektrostatischen Spritzpistole, die bei einem positiven oder negativen Potential im Bereich von 30 bis 120 kV arbeitete, versprüht werden und wurde in der Praxis auf Testproben bei einem negativen Potential von 60 kV aufgebracht. In Tabelle I sind die Eigenschaften, die Einbrennzeiten und die Temperatur für jedes der Beispiele 1 bis 3 angegeben.

Beispiele 4 und 5 (Vergleichsbeispiele)

Pulverbeschichtungsmaterialien wurden wie in den Beispielen 1 - 3 beschrieben, jedoch mit geringeren Acrylsäuregehalten, als sie für die vorliegende Erfindung angewandt werden, hergestellt (vergleiche Tabelle I). Die Vergleichseigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 6 bis 14

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei verschiedene Epoxyharzvernetzungsmittel, wie nachstehend angegeben, verwendet wurden.

Beispiele 6 bis 8: Harz MS 2867 von Ciba-Geigy, U.K. Limited, eine Sorte ähnlich

Harz MS 2679, jedoch von höherem Erweichungspunkt;

Beispiele 9 bis 11: Epikote 1004 = Epichlorhydrin-diphenylolpropanharz, erhältlich

von der Shell Chemical Company;

Beispiele 12 bis 14: Harz XB 2615 von Ciba (ARL) Limited = Triglycidylisocyanurat.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen II, III und IV angegeben.

Die Ausdrücke bedeuten:

best. = bestanden

vers. = versagt

zieml.gut = ziemlich gut

schl. = schlecht

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

* Eine Baumwollflocke wird auf die zu prüfende Oberfläche gegeben und mit Methylisobutylketon getränkt. Die mit Lösungsmittel getränkte Flocke wird nach 5 Minuten weggenommen und die Oberfläche getrocknet und die Veränderungen werden aufgezeichnet. Der Grad des Angriffes ist aus der folgenden Skala ersichtlich:

0 keine Einwirkung

1 Film erweicht

2 Film zeigt Blasen

3 Film zeigt Falten

4 Film schält sich ab

5 keine Beständigkeit

Der Vergleich der Ergebnisse für jedes der Beispiele 1 bis 3 und 6 bis 14 mit den Ergebnissen jedes der Beispiele 4 und 5 zeigt, dass wenigstens eine merkliche Verbesserung erhalten werden kann, wenn die gewählte Menge von 11 bis 15 Gew.-% einer kleines Alpha, kleines Beta-ungesättigten Carbonsäure gemäß der Erfindung angewandt wird. Insbesondere die Beispiele 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 11, 13 und 14 zeigen ausgeprägte Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften, wenn auch die Kratzfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit etwas schwanken. Für viele Anwendungszwecke sind jedoch die Kratzfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit verhältnismäßig unwichtig und die Zusammensetzung mit den besten Gesamteigenschaften, die sich für irgendeine besondere Anwendung eignet, kann unter Bezugnahme auf die Tabellen ausgewählt werden.

Es kann festgestellt werden, dass am oberen Ende der bevorzugten Bereiche der oben genannten Verhältnisse von Säure zu Epoxid das Fließen des Pulverbeschichtungsmaterials verhältnismäßig schlecht ist, was zu glanzlosen Deckschichten führen kann, die manchmal unerwünscht sein können. Dieser Effekt kann aufgehoben werden, wenn man ein geringeres Verhältnis von Säure zu Epoxid anwendet.

Es ist nicht erforderlich, einen Gelkatalysator zu verwenden, wie ein Tetraalkylammoniumsalz, und die Verwendung eines solchen Katalysators kann zu Härtungszeiten führen, die in den hier beschriebenen Systemen zu kurz sind.

Die hier beschriebenen Überzugsmaterialien können eines oder mehrere der bekannten Zusätze enthalten, wie sie in Pulverbeschichtungen üblich sind, beispielsweise Pigment in einer Menge von 6 bis 35 Gew.-% der Gesamtmasse.

Claims

1. Pulverbeschichtungsmaterial, enthaltend

1. ein Copolymeres eines äthylenisch ungesättigten Esters und einer kleines Alpha, kleines Beta-ungesättigten Carbonsäure und

2. ein Di- oder Polyepoxidharzvernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die kleines Alpha, kleines Beta-ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 11 bis 15 Gew.-% des Copolymeren vorliegt, wobei gegebenenfalls das Vernetzungsmittel geeignet gewählt und im Verhältnis von Epoxidgruppen zu Säuregruppen eingestellt ist.

2. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein cycloaliphatisches Diepoxidharz umfasst und das Verhältnis von Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen 0,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Epichlorhydrindiphenylolpropanharz umfasst und das Verhältnis von Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen 0,15 : 1 bis 0,35 : 1 beträgt.

4. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Triglycidylisocyanurat umfasst und das Verhältnis von Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen 0,35 : 1 bis 0,90 : 1 beträgt.