DE2503388B2

DE2503388B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugs-Dispersionen von Alkydharz-Aminoharzkombinationen

Info

Publication number: DE2503388B2
Application number: DE19752503388
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Schmut; Bertram Dr. Zueckert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-01-28
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2503388C3; DE2503388A1; ATA166674A; AT330315B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Überzugs-Dispersionen von Bindemitteln auf der Basis von Alkydharz-Aminoharz-Kombinationen, die in ofentrocknenden Lacken Anwendung finden.

Dispersionen auf Alkydharzbasis haben sich für Einbrennsysteme trotz ihrer — besonders heute aktuellen - Vorteile noch nicht durchgesetzt. Das liegt vor allem daran, daß das Stabilitätsproblem noch nicht befriedigend gelöst werden konnte.

Auch bei reinen Alkydharzdispersionen ist eine für die praktische Anwendung brauchbare Stabilität nur schwer erzielbar. Kombinationen von Alkydharzen mit Aminoharzen sind diesbezüglich noch wesentlich kritischer. Selbst Alkydharzdisperionen mit guter Stabilität setzen nach Zusatz eines (wasserlöslichen oder wasserunlöslichen) Aminoharzes rasch ab und werden dadurch unbrauchbar. In den meisten einschlägigen Patentschriften werden keine Angaben über die Stabilität der Dispersionen von Aikydharz-Aminoharz-Kombinationen gemacht oder aber es wird angegeben, daß ,das Aminoharz »kurz vor Gebrauch« zugesetzt werden soll (US-Patentschriften Nr. 24 71396, Nr.

28 53 459, Nr. 31 33 032, Nr. 34 37,615, Nr. 34 37 618, Nr. 32 23 659 bzw. Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 14 95 031). Es bedarf keiner Erklärung, daß damit eine .ernste Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten verbunden ist

ίο In der Literatur wurden bisher zwei prinzipielle Wege zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Alkydharzen beschrieben:

1. Anwendung von Fremdemulgatoren

2. Herstellung von selbstemulgierenden Alkydharzen

Die besten Ergebnisse nach Weg 1 hai man mit nichtionischen Emulgatoren auf Basis von Polyäthylenglykoläthern von Alkylphenolen erzielt Solche Emulgatoren geben aber nur mit langöligen lufttrocknenden Alkydharzen brauchbare Dispersionen und versagen bei den kurzöliger, hydroxylreichcn ofentrockner.den Λ1-kydharztypen.

Universeller ist das Verfahren nach Weg 2, das auf alle Alkydharze anwendbar ist Dabei werden Polyäthylenglykolketten durch Um- oder Veresterung direkt in die Alkydharzmoleküle eingebaut Man benötigt allerdings relativ große Mengen (etwa 10 — 20%) an Polyäthylenglykol und bekommt daher Lackfilme mit geringer Wasserfestigkeit. Entscheidend ist jedoch, daß auch zunächst stabile Alkydharzdispersionen nach Zusatz eines Aminoharzes nach kurzer Zeit koagulieren. Es ist dabei gleichgültig, ob wasserlösliche oder wasserunlösliche Aminoharze angewendet werden. Die Ursache der Koagulation ist vermutlich eine Störung der amphipatischen Grenzschicht Harz/Wasser durch Anlagerung der Λ minoharzmoleküle an die hydrophilen Polyäthylenglyk ketten.

Man kann dem Stabilitätsproblem dadurch ausweichen, daß man durch Einbau noch größerer Polyäthylenglykolanteile (20 — 30%) wasserlösliche Harze erzeugt. Die Wasserbeständigkeit der aus solchen Harzlösungen hergestellten Filme ist aber so schlecht, daß sie für die meisten Anwendungen nicht mehr ausreicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen und außerordentlich feinteiligen Dispersionen aus Kombinationen von Alkydharzen und Aminoharzen, welche hervorragende filmbildende Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugs-Dispersionen von Alkydharz-Aminoharz-Kombinationen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) 95-60 Gew.-% eines vorzugsweise lösungsmittelfreien, mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen weitgehend bis vollständig verätherten Aminoharzes mit

B) 5-40 Gew.-% eines Methoxipolyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 3000, vorzugsweise 400-1500 bei 90°-180°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, umsetzt und 12-46 Gew.-% des Reaktionsproduktes aus (A) und (B) bei 70° bis 10O⁰C mit

C) 54-88 Gew.-% eines Alkydharzes und/oder eines Alkydharzvorproduktes bis zu einer Grenzviskositätszahl von 8 bis 12 ml/g mischkondensiert, wobei

die Komponente (C) eine Grenzviskositätszahl von 5-9 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C) aufweist, und das Mischkondensat unmittelbar nach der Mischkondensation

bei max. 100⁰C in Wasser, welches 0,5-2 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Stickstoffbase enthält mittels eines schnellaufenden Dispergiergerätes dispergiert

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen zeichnen sich durch ihre hohe Stabilität besonders aus. Infolge ihrer selbstemulgierenden Eigenschaften werden bei der Dispergierung dieser Alkydharz-Aminoharz-Kombinationen keine weiteren Zusätze an Emulgatoren benötigt Da überdies bereits is ein Methoxipolyäthylenglykolgehalt von 2-6 Gew.-% ausreicht, um die volle Wirksamkeit zu erreichen, werden aus den erfindungsgemäßen Dispersionen Filme erhalten, die ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften aufweisen.

A!s Alkydharze können alle ofentrocknenden Typen eingesetzt werden, soweit sie eine Grenzviskositätszahl von 5-9 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20⁰C, besitzen. Eine höhere Grenzviskositätszahl muß vermieden werden, damit ein ausreichender Spielraum für 2^r> die Mischkondensation mit dem Melaminharz verbleibt. Unter »ofentrocknenden Alkydharzen« versteht man Polyester aus Dicarbonsäuren, Polyolen und Fettsäuren, welche bei Temperaturen zwischen 80°-200⁰C mit Aminoformaldehydharzen vernetzte beständige Lackfilme ergeben. DiT Fettsäuregehalt beträgt 0 — 55%, vorzugsweise 20—45%. Die Hydroxylzahl liegt zwischen 50 und 250, vorzugsweise zwischen 90 und 180. Als Fettsäuren können trocknende (z. B. Leinöl — oder Rizinenfettsäure) oder nichttrocknencj Fettsäuren (z. B. y, Kokos- oder Pelargonfettsäure) eingesetzt werden. Als Dicarbonsäuren werden vorwiegend Ortho- oder Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, als Polyole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylenglykol und Propylenglykol eingesetzt.

Selbstverständlich können auch Alkydharzvorkondensate, d. h. Alkydharze bei denen die Veresterungsreaktion vorzeitig abgebrochen wurde, eingesetzt werden, sofern ihre Grenzviskositätszahl im obengenannten Bereich zwischen 5 und 9 ml/g liegt. t -,

Als Aminoharze werden bevorzugt lösungsmittelfreie, mit niederen Monoalkoholen weitgehend verätherte Melaminharze vom Typ der Hexaalkoximethylmelamine eingesetzt Es können aber auch entsprechende Benzoguanamin- und Harnstoffharze verwendet ,o werden. Der Verätherungsgrad soll bei mindestens 95% liegen. Als Verätherungsalkohole kommen Methanol oder Äthanol sowie in anteiligen Mengen auch Propanole oder Butanole in Frage.

Als Methoxipolyäthylenglykol werden Produkte mit -,-, einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 3000, bevorzugt zwischen 400 und 1500, eingesetzt. Dabei können mit Vorteil Mischungen von kurzkettigen und langkettigen Polyäthylenglykolen verwendet werden. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponen- _ho ten in den zur Dispergierung gelangenden Harzkombinationen liegen etwa in den folgenden Grenzen:

54-88% Alkydharz
10-40% Aminoharz
2- 6% Methoxipolyäthylenglykol ^hl

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst Aminoharze mit dem Methoxipolyäthylenglykol umgesetzt Anschließend wird das Alkydharz mit dem methoxipolyäthylenglykolmodifizierten Aminoharz mischkondensiert

Die Reaktion von Aminoharz mit Methoxipolyäthylenglykol wird bei Temperaturen zwischen 90° und 18O⁰C durchgeführt Zur Beschleunigung werden 0,1-0,5% eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure zugesetzt Die Reaktion wird durch Messung der Menge des durch die Umätherung entstehenden Alkoholes, der Viskosität und der Wasserlöslichkeit des Produktes kontrolliert Der saure Katalysator wird anschließend durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer basischen Verbindung, z.B. Calziumnaphthenat, unwirksam gemacht Die Reaktion des methoxipolyäthylenglykolmodifizierten Aminoharzes mit dem Alkydharz wird bei 70°-100° C durchgeführt. Um einen zu schnellen Viskositätsanstieg zu verhindern, können bei hochreaktiven Alkydharzen kleine Anteile (etwa 5%) eines niederen Alkanols, wie Methanol oder Äthanol zugesetzt werden. Die Reaktion wird durch Messung der Grenzviskositätszah! in Chloroform verfolgt und bei einem Wert zwischen 8 und 12 ml/g beendet Die Grenzviskosität des Reaktionsproduktes soll etwa das 1,1 — l,6fache der Viskosität des Ausgangsalkydharzes betragen. Um einen weiteren Viskositätsanstieg zu verhindern, werden 0,5 — 2 Gew.-% eines organischen Amines, ζ. Β. Triethylamin, zugesetzt und das Produkt unmittelbar darauf in Wasser dispergiert.

Unmittelbar nach der Kondensation des methoxipolyäthylenglykolmodifizierten Aminoharzes mit dem Alkydharz werden z.B. 100g des noch warmen Reaktionsproduktes mit 43 ml Wasser, welches 0,5 - 2% einer Stickstoffbase, z. B. Ammoniak oder Triäthylamin enthält, vermischt und zwei Minuten mit Hilfe eines Dispergiergerätes bei voller Geschwindigkeit dispergiert. Die Temperatur soll dabei 100⁰C nicht übersteigen. Den Dispersionen wird wie üblich zur Verbesserung der Gefrier-Tau-Beständigkeit ein Additiv, z. B. 1 Gew.-% Äthylenglykol zugesetzt. F=) resultiert dabei eine Dispersion mit 70% Festkörpergehalt, die mit Wasser unbegrenzt weiterverdünnbar ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Wahl der Reihenfolge und der Bedingungen bei der Durchführung der Mischkondensation entscheidend. Es ist wesentlich, daß zuerst die Reaktion des Aminoharzes mit dem Methoxipolyäthylenglykol und dann die Mischkondensation des Alkydharzes mit dem methoxipolyäthylenglykolmodifizierten Aminoharz durchgeführt wird. Wird dagegen zuerst das Alkydharz mit dem Methoxipolyäthylenglykol umgesetzt und anschließend mit dem Aminoharz mischkondensiert, entstehen Produkte, die keine stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Die Zusammensetzung und die Kennzahlen der Alkydharze bzw. Alkydharzvorprodukte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Aminoharz M 1 ist ein handelsübliches, lösungsmittelfreies Hexamethoximethylmelamin mit einem Verätherungsgrad von mehr als 95%.

Aminoharz M 2 ist ein handelsübliches, lösungsmittelfreies Hexamethoxiäthoximethylmelamin, mit einem Verätherungsgrad von mehr als 95% und einem Methoxi/Äthoxiverhältnis von etwa 1 :1.

Aus der Tabelle 2 sind die einzelnen Komponenten und die eingeseizten Mengen für die Kondensationsprodukte aus Aminoharz und Polyglykol ersichtlich.

Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung und die

Konstanten der Kombinationsprodukte aus den Alkydharzen und dem methoxipalyäthylenglykolmodifizierten Aminoharz.

Prüfung der Dispersionen

1. Feststellung des Dispersionstyps:

Die Feststellung des Dispersionstyps erfolgt durch einen Miichversuch der Dispersion mit Wasser. Ist die Dispersion mit Wasser mischbar, so liegt ein öl-in- Wasser-Typ (o/w) vor. Ist die Dispersion mit Wasser nicht mischbar, so spricht man von einem Wasser-in-Öl-Typ (w/o).

2. Bestimmung der Teilchengröße:

Die Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung erfolgt auf mikrophotographischem Weg. Die Auszählung und Größenbestimmung der Teilchen wird auf dem vergrößerten Positiv vorgenom

3. Stabilitätsprüfung:

a) Zentrifuge: Ein Maß für die Stabilität einer wäßrigen Dispersion ist jene Wassermenge, welche sich beim Zentrifugieren der Dispersion abscheidet. Je mehr Serum sich abscheidet, desto weniger stabil ist die Dispersion.

Es werden drei verschiedene Konzentrationen der Dispersion (70, 50, 30 Gew.-%) 3P Minuten bei 13 500UpM zentrifugiert und die abgeschiedene Wassermenge prozentuell auf die Gesamtwassermenge bezogen.

b) Gefrier-Tau-Test: Die Anzahl der Gefrier-Tau-Zyklen, die eine Dispersion unzersetzt übersteht, ist ein Maß für die Beständigkeit der Dispersion bei Lagerung bei Temperaturen unter und um 0°C.
Ein Zyklus setzt sich aus acht Stunden Tauzeit bei 20⁰C und 16 Stunden Gefrierzeit bei -4° C zusammen (GTT).

E!.ie Beständigkeit von über 5 Zyklen ist als ausreichend anzusehen.

4. Filmbildung:

Die Dispersionen werden in einer Schichtstärke von 150 μιτι auf Glasplatten aufgezogen und nach Ablüften 20-30 Minuten bei 150°-.80⁰C eingebrannt. Der Festkörpergehalt ist so einzustellen, daß die Trockenfilmstärke etwa 35 μπι beträgt. Beurteilt wird die

Tabelle 1

(Zusammensetzung und Konstanten der Alkydharze)

Filmhärte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 53 157.

5. Wasserbeständigkeit des Filmes:

Die Filme werden in destilliertes Wasser von 8O⁰C eingetaucht und nach einer Stunde und 24 Stunden nach einem 5-Punkte-System beurteilt.

1 keine Trübung

2 geringe Opaleszenz, völliges Regenerieren

3 starke Opaleszenz, völliges Regenerieren

4 sehr starke Trübung, nur teilweises Regenerieren

5 völlige Zerstörung des Films.

Vergleichsbeispiele

In Vergleichsbeispiel 1 wird das Alkydharz A 2 mit dem Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840) kondensiert Dieses Produkt wird in üblicher WeL^ce dispergiert und der fertigen Dispersion das Aminoharz M 1 zugemischi.

Eine Kondensation zwischen Alkydharz und Methüxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840) wird auch in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt In einer anschließenden Reaktion kondensiert man aas Aminoharz M1 bei 90°C an das Vorprodukt an und dispergiert

Das Vergleichsbeispiel 3 zeigt die Eigenschaften einer Dispersion, wenn man Alkydharz 2, Aminoharz M 1 und das Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840) auf einmal kondensiert und anschließend dispergiert.

Im Vergleichsbeispiel 4 erfolgt eine Vorkondensation von Aminoharz M 1 und Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840). Das Alkydharz A 2 wird jedoch ohne Kondensation zugemischt und das Gemisch in üblicher Weise dispergiert

In allen Vergleichsbeispielen werden auf 100 Gewichtsteile Gesamtbindemittel 70 Gervichtrteile Alkydharz A 2, 24 Gewichtsteile Aminoharz M 1 und 6 Gewichtsteile Methoxipolyäthyienglykol (Molekulargewicht etwa 840) angewendet Dieses Verhältnis entspricht der in Beispiel 2 angewendeten Zusammensetzung. In allen Vergleichsbeispieler ist ein wesentlicher Abfall in den Dispersionseigenscharten gegenüber den in Beispiel 2 beschriebenen Eigenschaften zu erkennen.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 4 zu ersehen.

Alkydharz

Qualitative Zusammensetzung

Olgehalt

Säurezahl DIN 5J 183 (Festharz)

Viskosität DIN 53 211

Grenzviskositätszahl, ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C)

A1 dehydratisiertes 37

Rizinusöl

Trimethylolpropan
Pentaerythrit
PSA

A 2 Kokosöl 32

Glycerin
PSA

A 3 Erdnußfettsäure 27

Glycerin
Propyifinglykol
PSA

72 s/50%ig
in Xylol

85 s/50%ig
in Xylol

61 s/50% ig
in Xylol

6,8

6,2

Tabelle 2

(Zusammensetzung der Kondensationsprodukte von Aminoharz und Methoxipolyäthylenglykol)

Kondensationsprodukt

Aminoharz

M I (87,5)

M 1 (80) M 2 (85)

Methoxipolyäthylenglykol (MPG)

MPG 500 (5) MPG 1100 (7,5) MPG 840 (20)

MPG Ϊ00 (Ii)

Die in Klammern angegebenen Werte geben die Gewiehtsteile Aminoharz (M) bzw. Mcthoxipolyiithy lenglykol (MPCi) pro 100 Gew.-Teile Kondensationsprodukt an.

f\'._n r,.*~U .!„- n_n.._n:„U~ LJ Itr- /U-.i... :.. ι -ι

i.^n. >i[tt-i* Uli !.»^/.(.Hunting ivll VJ ^ ivit 11 it» M[JlHy (1111 \ -

lenglykol) angeführte Zahl gibt das mittlere Molekular gewicht des Methoxipolyäthylenglykols an.

Tabelle 3

(Zusammensetzung und Konstanten der Kondensations produkte aus Alkydnarz und methoxipolyäthylenglykol modifiziertem Aminoharz)

Alkydharz

KIAI (60)
K 2 A 2 (70)

K i AJ(80) VK 2 (20) Äthanol (4)

Die in Klammern angegebenen Werte geben <li Gl-w.-Teile Alkydharz (A) b/w. Aminoharz-MPG-Vor kondensat (VK) pro 100 Gew.-Teilen Kondensation produkt an.

Amino-	Alkohol	Athylenoxid-
harz-		Gehalt
MPG-	(Gew.-%	(bez. auf
Kondensat	auf Ge	Gesamtbimle
	samtbinde	mittel)
	mittel)
VK 1 (40)	.	5%
VK 2(30)	Methanol	6%

Tabelle 4

Heispiele	Ansatz	Typ	Teilchen 0 μηι	Siahilitäi /entrifiige CiT'	lilmbildiing Pendelhärte (T:ockenfilm· starke 35 μπι)	Aus sehen	Wasser beständigkeit
1	K 1 I % TEA 70%	o/w	1-1,5	0 9 38 5	164	klar	1/1-2/2
2	K 2 1,5% TEA 70%	ο/w	1-2	0 10 40 5	171	klar	1/1-2/1-2
3	K 3 2% NHj 70%	o/w	1.5-2	0 9 40 5	150	klar	1/1/1-2
Vergleichs beispiele 1	A I MPG 840 M 1 1,5% TEA 70%	o/w	3-4	nicht durchge führt, da Disper sion nach kurzer Zeit abgesetzt	168	klar	1-2/1-2/2

o/w

o/w

2,5-4

3-4

3,5-4,5

nicht durchgeführt, da Dispersion nach kurzer Zeit abgesetzt

10 58 31 0

172

170

172

klar

klar

1/1-2/1-2

1/1/1-2

1/1-2/2

TEA = Triethylamin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugs-Dispersionen von Alkydharz-Aminoharz-Kombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 95-60 Gew.-% eines mit Monoalkonolen mit 1 bis 4 C-Atomen weitgehend bis vollständig verätherten Aminoharzes mit

B) 5—40 Gew.-% eines Methoxipolyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 3000, bei 90- 180⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, umsetzt und 12-46 Gew.-% des Reaktionsproduktes aus (A) und (B) bei 70 bis 100° C mit

C) 54-88 Gew.-% eines Alkydharzes und/oder eines Alkydharzvorproduktes bis zu einer Grenzviskositätszahl von 8 bis 12 ml/g mischkondensiert, wobei die Komponente (C) eine GrcrizvisRositätszah! von 5 — 9 m!/g {gernessen in Chloroform bei 20° C) aufweist,

und das Mischkondensat unmittelbar nach der Mischkondensation bei max. 100⁰C in Wasser, welches 0,5 — 2 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Stickstoffbase enthält, mittels eines schnellaufenden Dispergiergerätes dispergiert.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen (A) und (B) 0,1-0,5 Gew.-% eines sauren Katalysators zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbruch der Reaktion zwischen (A) und (B) durch Zugabe einer der Katalysatormenge äquivalenten Menge Calciumnaphthenat erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkondensation abgebrochen wird, wenn die Viskosität auf den 1,1- bis l,6fachen Wert der Ausgangsviskosität des Alkydharzes angestiegen ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkondensationsreaktion durch Zugabe von 0,5-2 Gew.-% eines Amins, vorzugsweise Triäthylamin, abgebrochen wird.