DE2458931B2

DE2458931B2 - Verfahren zur Gewinnung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2458931B2
Application number: DE19742458931
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Yuji Kobayashi; Tamotsu Miki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE2458931A1; NL7415927A; NL156155B; DE2458931C3; GB1490096A

Description

HO(C₂H₄OUC₃H₆O)₄(C₂H₄O)₁H

in der a, b und c jeweils Zahlen mit einem Wert von 10 bis 1000 bedeuten, oder der allgemeinen Formel II

H(C₂H₄O)J(C₃H₆O)₄

N-CH₂-CH₂-N (C₃H₆OUC₂H₄O)₇H

H(C₂H₄O)ZC₃H₆O),,

(C₃H₆O)ZC₂H₄O)₄H

in der a.b. cd, e, f. gund Λ jeweils Zahlen mit einem Wert von 5 bis 1000 bedeuten, dispergiert, dessen Polypropylenglykolteil ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 besitzt und dessen Polyäthylenglykolanteil 30 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, und das Lösungsmittel aus. der Lösung auf übliche Weise abstreift

Es sind verschiedene Verfahren zur Copolymerisation von monomeren Styrolverbindungen mit konjugierten Dienen in Gegenwart anionischer Polymerisationsinitiatoren bekannt Es ist ferner bekannt, daß bei verhältnismäßig hohem Anteil an monomerer Styrolverbindung in den Blockcopolymerisaten in bestimmten Fällen durchsichtige Polymerisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit, erhalten werden. In diesen Polymerisationsverfahren werden gewöhnlich inerte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt, weil sie das Verfahren vereinfachen und gegenüber den anionischen Polymerisationsinitiatoren inert sind. Wenn das Lösungsmittel ein aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist, verläuft die Polymerisationsreaktion sehr glatt, und das entstandene Polymerisat ist gleichmäßig im Lösungsmittel gelöst. Jedoch sind zur Gewinnung des festen Polymerisats aus der Polymerlösung komplizierte Verfahren erforderlich, die eine kontinuierliche und wirtschaftliche Durchführung des Vei rahrens in technischem Maßstab sehr erschweren. Nachstehend sind bekannte Verfahren zur Gewinnung von Polymerisaten aus ihren Lösungen beschrieben:

1) Die Polymerlösung wird mit einem großen Überschuß einer das Polymerisat nicht lösenden Verbindung versetzt, wobei das Polymerisat aus der Lösung ausfällt.

2) Die Polymerlösung wird entweder in heißes Wasser gegossen oder mit Wasserdampf behandelt und das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt.

3) Die Polymerlösung wird eingedampft und es hinterbleibt das Polymerisat.

Das Verfahren (1), bei dem zum Ausfällen des

Polymerisats eine große Menge eines Nichtlösungsmittels verwendet wird, ist unwirtschaftlich, weil das Nichtlösungsmittel viedergewonnen werden muß. Außerdem ist es mit diesem Verfahren schwierig, ein gleichmäßiges Granulat herzustellen, weil das ausgefäll-

te Polymerisat dazu neigt, sich zu großen Klumpen zu agglomerieren.

Das Verfahren (3), bei dem die Polymerlösung direkt zur Trockene eingedampft wird, ist wegen der bei der Behandlung von sehr viskosen Polymerlösungen auftre tenden Schwierigkeiten kompliziert, insbesondere hin sichtlich der großtechnischen Weiterbehandlung der nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisatmasse.

Wegen der vorstehend beschriebenen Nachteile der Verfahren (1) und (3) wird in den meisten Fällen das

so Verfahren (2) angewendet, bei dem die /olymerlösung in heißes Wasser eingegossen oder zur Abtrennung des Lösungsmittels der Dampfdestillation unterworfen wird. Es ist jedoch bekannt, daß beim Eingießen der Polymerlösung unter Rühren in heißes Wasser das Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes und am Rührwerk klebt oder in Form großer Klumpen ausfällt Diese Nachteile gestalten die Gewinnung und Nachbehandlung des Polymerisats sehr schwierig. Zur Vermeidung dieser Nachteile sind verschiedene Verfahren, insbesondere bei der Gewinnung von kautschukartigen Polymerisaten, vorgeschlagen worden.

Beispielsweise ist in der vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 39 548/70 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Polymerlösung mit einem nichtmischbaren Lösungsmittel vermischt und sodann durch eine Düse versprüht wird. Gemäß anderen bekannten Verfahren wird ein Dispergiermittel, wie eine Kombination aus Zinkoxid, einem Ligninsulfonat

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und einem wasserlöslichen Polymerisat mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen, als Metallsalz, beispielsweise als Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelsalz, (vorveröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 17497/62) oder ein anionaktives Netzmittel in Kombination mit einem kationaktiven Netzmittel verwendet (vorveröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 21 346/69). Gemäß weiteren bekannten Verfahren wird ein zweiwertiges oder dreiwertiges wasserlösliches anorganisches Metallsalz in Kombination mit einem natürlichen oder synthetischen Petroleumsulfonat oder seinem Formaldehydkondensat, das mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion eine in Wasser schwer lösliche Verbindung bildet (vorveröffentlichte japanische Patentanmeidung Nr. 6549/70), oder eine Dispersion eines emulgierbaren Polymerisats, wie Polyvinylacetat, ein Vinylacetat-Copolymerisat oder ein teilweise verseiftes Produkt dieser Polymerisate oder ein Polyacrylsäureester, verwendet (vonreröffentlichte japanische Patent- anmeldung Nr. 6551/20).

Von diesen Verfahren kann das Verfahren, das ein Versprühen des Polymerisats mittels einer Düse vorsieht, bei der Wasserdampfdestillation von Kunstharzen nur schwer angewendet werden, weil sich sehr leicht große Klumpen des Polymerisats bilden können. Jedoch kann dieses Verfahren bei kiuischukartigen Polymerisaten angewendet werden. Das Verfahren, das die Verwendung eines Dispergiermittels vorsieht, ist völlig ungeeignet zur Herstellung von farblosen durchsichtigen Polymerisaten, weil bekanntlich die vorstehend genannten Dispergiermittel die Farbe der Polymerisate ungünstig beeinflussen cJer ihre Lichtdurchlässigkeit stark beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe . Jgrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten, die durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer monomeren Styrolverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens als Ausgangsverbindung in einem Kohlenwasser-Stofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisalionsinitiator hergestellt worden sind, aus ihren Kohlenwasserstofflösungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. 4; Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe wie im Patentanspruch näher angegeben lösen.

Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der Blockcopolymerisate eingesetzten Slyrolverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol. Spezielle Beispiele für verwendbare konjugierte Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen. Styrol und Butadien werden bevorzugt. Das im Patentanspruch angegebene Mengenverhältnis der

H(C₂H₄OUC₃H₆O)₄

eingesetzten Monomeren hingt von den erforderlichen Eigenschaften des Copolymerisate, insbesondere hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnung, Schlagzähigkeit und Erweichungspunkt, ab.

Spezielle Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und XyIoL cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, paraffinische Kohlenwasserstoff, wie Hexan und Heptan. Jedes dieser Lösungsmittel kann verwendet werden, sofern sie das erhaltene Blockcopolymerisat unter den Polymerisationsbedingungen lösen. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Gemisches der Monomeren eingesetzt

Die zur Herstellung des zu gewinnenden durchsichtigen Blockcopolymerisats eingesetzten Organothiumverbindungen sind die bekannten einwertigen oder zweiwertigen anionischen Polymerisationsinitiatoren. Spezielle Beispiele hierfür sind Äthyllithium, Propyllithium. Butyllithium. Amyllithium Trimethylendilithium, Tetramethylendilithhim, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, komplexe Lithiumverbindungen mit einem aromatischen Ring, OUgobutadienyldilithium und Oligoisoprenyldilithium in der lebenden Form.

Das Molekulargewicht des Blockcopolymerisats hängt von der Menge der eingesetzten Organolithiumverbindung ab. Die Organolithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, eingesetzt. Günstige physikalische Eigenschaften des Blockcopolymerisats werden erhalten, wenn das Blockcopolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt als Grenzviskositätszahl [ijj, im Bereich von 0,5 bis 1,8 dl/g aufweist, gemessen in Toluol bei 30"C. Es ist auch möglich, bei der Polymerisation zusammen mit dem anionischen Polymerisationsinitiator einen Polymerisationsbeschleuniger, wie Tetrahydrofuran, Tetramethyläthylendiamin oder Hexarnethylphosphorsäui etriamid, einzusetzen. Die Verwendung des Polyr.ierisationsbeschleunigers, vorzugseise in einer Menge von U.05 bis 2 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, hat einen günstigen Einfluß sowohl auf das Polymerisationsverfahren als auch auf die Eigenschaften des entstandenen Blockcopolymerisate.

Das im crfindungsgeinäßen Verfahren verwendet·; Dispergiermittel ist ein nichtionisches Netzmittel der allgemeinen Formel I

HO(C₂H₄O)/C₃H„O)₄(C₂H₄O)_rH

in der a, b und c jeweils Zahlen mit einem Wert von 10 bis 1000 bedeuten, oder der allgemeinen Formel Il

(C₃H₆O)XC₂H₄O)₇H

N-CH₂-CH₂-N

H(C₂H₄O)₁(C₃H₆O),,

(C₃H₆O)_x(C₂H₄O^H

in der a, b, c, d, e, f, g und h jeweils Zahlen mit einem Wert von 5 bis 1000 bedeuten.

Bekanntlich kommen für diese Verbindungen verschiedene Molekülstrukturcn in Frage, die von dem Molekulargewicht des Polypropylenglykolteils (in den allgemeinen Formeln mit (C₃H₆O) wiedergegeben) und des Polyäthylenglykolteils (in den allgemeinen Formeln mit (C₂H₄O) wiedergegeben) im Molekül bestimmt werden.

Der Monomerumsatz bei der Herstellung des zu gewinnenden Blockcopolymerisats kann bis zu etwa 100 Prozent betragen. Das hat den Vorteil, daß keine

Monomeren wiedergewonnen werden müssen, jedoch würde die Gegenwart geringer Mengen nicht umgesetzter Monomeren das Verfahren nicht negativ beeinflussen.

Die Polymerisation wird im allgemeinen diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem mit einem Mantel und einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen —20 bis 150⁰C. Die Polymerisationszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab und beträgt gewöhnlich bis zu 24 Stunden, insbesondere 1 bis 20 Stunden. Gegebenenfalls wird die Polymerlösung anschließend einer Nachbehandlung unterworfen, wie Zusatz eines Abbruchmittels für die Polymerisation, Waschen oder Entfernen der anorganischen Bestandteile. Sodann wird die Polymerlösung in die Wiedergewinnungsstufe geführt

In der erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsstufe wird die " Polymerlösung mit heißem Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels der allgemeinen Formel I oder Il unter Rühren vermischt Das Lösungsmittel wird auf übliche Weise abgestreift und das Blockcopolymerisat in Teilchenfor_rn gewonnen. Das Dispergiermittel wird im allgemeiner als Lösung in heißem Wasser in den Abstreifbehälter eingespeist. Die heiße wäßrige Lösung des Dispergiermittels und die Polymerlösung können entweder im Abstreifbehälter vermischt werden, oder sie werden unter Bildung einer Dispersion vermischt bevor sie in den Abstreifbehälter eingespeist werden. Im Abstreifbehäl'er werden die wäßrige Lösung des Dispergiermittels und die Polymerlösung unter Rühren erhitzt Durch Einleiten von Dampf oder durch indirektes Erhitzen wird das Lösungsmittel abgestreift Die Temperatur im Behälter soll über dem azeotropen Punkt des Gemisches von Lösungsmittel und Wasser liegen. Wenn Toluol als Lösungsmittel eingesetzt wird, soll die Temperatur mindestens 85° C betragen, bei Verwendung von Cyclohexan mindestens 70⁰C. Das Abstreifen wird so lange durchgeführt, bis fast das ganze Lösungsmittel abdestilliert ist. Das Rühr.η muß energisch durchgeführt werden, da diese Maßnahme den Dispersionszustand, die Teilchengröße und -form und die Schüttdichte des Polymerisats beeinflußt. Das Abstreifen kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Beim Abstreifen wird das Blockcopolymerisat als feines Granulat in Wasser suspendiert erhalten, das beispielsweise einfach abfiltriert werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerteilchen haben eine gleichmäßige Teilchengröße und hohe Schüttdichte, und sie ermöglichen die Herstellung von unverfärbten durchsichtigen Produkten. Die abgestreiften Lösungsmitteldampf e und der Wasserdampf werden b üblicher Weise abgekühlt und kondensiert. Das Lösungsmittel wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und gegebenenfalls gereinigt. Sodann wird das Lösungsmittel wieder in die Polymerisationsstufe zurückgeführt. Auch das heiße Wasser kann, nach dem Abfiltrieren der Polymerteilchen, gegebenenfalls wiederverwende' und in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Die erhaltenen Polymerteilchen können gegebenenfalls nachbehandelt, beispielsweise gewaschen, auf übliche Weise getrocknet und gegebenenfalls mit einem Stabilisator oder anderen Zusatzstoffen vermischt werden. Sie können als solche verwendet oder in einem Extruder granuliert und zu farblosen, durchsichtigen Produkten mit gutem Aussehen verarbeitet werden Das erfindungsgemäß erhaltene Blockcopolymerisat findet auf vielen Gebieten Anwendung und kann beispielsweise zu Formkörpern, Folien und Platten verarbeitet werden. Es beitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

ίο Das Blockcopolymerisat wird folgendermaßen hergestellt:

In einem 25 Liter fassenden Autoklaven aus Edelstahl wird die Luft durch Stickstoff verdrängt In dem Autoklaven werden 15 Liter wasserfreies Cyclohexan, 9,0 g Tetrahydrofuran, 75 mMol n-Butyllithium und 1,25 kg Styrol vorgelegt Die Temperatur im Autoklaven wird auf 60° C erhöht und die Polymerisation 90 Minuten durchgeführt Nach Zugabe eines Gemisches von 1,25 kg Styrol und 1,25 kg Butadien wird weitere 3 Stunden polymerisiert Danach werden nochmals 1,25 kg Styrol züge? ;ben, und es wird weitere 90 Minuten polymerisiert Die ?c)ymerisaiionszeit beträgt somit insgesamt 6 Stunden. Nach Zugabe von 50 ml Methanol als Abbruchmittel und 2,5 g 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäurecctadecylester als Antioxidationsmittel wird die erhaltene Polymerlösung der Abstreifstufe unterworfen. Die Copolymerausbeute beträgt 99,9% d. Th. der Gehalt an Butadieneinheiten im Copolymerisat 25 Gewichtspro-

jo zent und die Grenzviskcsitätszahl 0,74 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.

Die Dampfdestillation wird folgendermaßen durchgeführt:
In einem 30 Liter fassenden emaillierten Gefäß werden 6 Liter gereinigtes Wasser vorgelegt und bei 60° C 6,0 g eines Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykols der Formel I mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8350 und einem Oxyäthylengehalt von 80 Gewichtsprozent als Dispergiernrttel gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 6 Liter der vorstehend erhaltenen Polymerlösung unter Rühren versetzt. Anschließend wird in das Gefäß unter Rühren langsam Wasserdampf eingeleitet und die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 90°C erhöht. Während dieser Zeit wird

4-, das Lösungsmittel abdestilliert. Es bildet sich ein einheitliches weißes Granulat einer Teilchengröße von etwa 0,5 mm Durchmesser. Das erhaltene Granulat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Seine Schüttdichte beträgt 0,45 g/ml. Das auf diese Weise

so erhaltene Polymerisat wird in einem Extruder granuliert und bei 190°C zu einer farblosen, durchsichtigen Platte verpreßt. Dit Lichtdurchlässigkeit und die Trübungszahl werden nach der ASTM-Prüfnorm D 1003 gemessen. An aus dem Granulat hergestellten Spritzgußkörperr.

werden die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Die Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit werden nach der Prüfnorm JIS K 6871 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Lichtdurchlässigkeit, % 93,0

Trübungszahl, % 6,0

Zugfestigkeit, kg/cm² 245

Dehnung, % 290

Schlagzähigkeit (Izod)*). kg · cm/cm² 45,5

*) Gemessen an einer Probe ohne Kerbe.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird als Dispergiermittel ein anderes Polyoxyäthylen-oxypropylenglykol der Formel I mit einem durchschnittsmolekulargewicht von 10 800 und einem Oxyäthylengehalt von 80 Gewichtsprozent verwendet

Das Blockcopolymerisat scheide! sich in Form einheitlicher feiner weißer Teilchen aus. die sich leicht suspendieren lassen. Das feinkörnige Polymerisat wird getrocknet, granuliert und zu einer farblosen, durchsichtigen Platte mit gutem Aussehen verpreßt.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden <ils Dispergiermittel jeweils die in Tabelle Il genannten Verbindungen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tunelle Il

Versuch

i \pc τμ ic rni 11 te I

Mcnpc	Nach (luni
(Teiic pro	Ahslrcilcn
100 Teile
Polymerisat)

(Duichsclinittsmolekuliirgewicht 2(K)O) l'nlviithylcnglykol
(Durchschnittsmolekulargewicht KKM)) 2,0

L Ii..rl

koaguliert

Aus Tabelle Il ist ersichtlich. JaB bei Verwendung eines anderen Dispergiermittels hei der Dampfdestillation ein Koagulieren bzw. Zusammenballen des Polymerisats erfolgt.

Beispiel 3

Beispiel I wird mit h Litern einer Lösung eines Blockcopolymerisats einer Grenzviskositätszahl von 0.74 dl/g und einem Gehalt an Butadieneinheiten von 25 Gewichtsprozent, das gemäß Beispie! I hergestellt worden ist, in Cyclohexan wiederholt, jedoch werden 6.0 g eines Dispergiermittels der Formel Il mit einem Durchschniitsmolekulargewicht von 12 MO und einem Oxyäthylengehalt von 70Gewichtsprozent verwendet. Es bildet sich ein Granulat, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Blockcopolymerisat wird in Form von freifließenden weißen Teilchen einer Schüttdichte von 0,45 g/ml erhalten. Das Biockcopolymerisat wird in einem Extruder granuliert und bei 190" C zu farblosen, durchsichtigen Platten verpreßt. Die Lichtdurchlässigkeit und die Trübungszahl werden gemäß Eeispiel 1 getestet. Die Zugfestigkeit. Dehnung und Schlagzähigkeit eines durch Spritzgießen hergestellten Prüfkörpers werden ebenfalls gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Lichtdurchlässigkeit. % 92.0

Trübungszahl, % 7.0

Zugfestigkeit, kg/cm' 238

Dehnung, % 285 Schlagzähigkeit (Izod)*). kg ■ cm/cnr 55

*) Gemessen an einer Probe diine Kerbe.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird ein Dispergiermittel der Formel Il mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 22 500 und einem Oxyäthylengehalt von 80 Gewichtsprozent in der gleichen Menge wie in Beispiel 3 verwendet. Das Blockcopolymerisat wird in Form von gleichförmigen weißen feinen Teilchen erhalten, die sich leicht suspendieren lassen. Das Polymerisat wird getrocknet, granulier; und zu einer farblosen, durchsichtigen Platte mit gutem Aussehen verpreßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten die durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer monomeren Styrolverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt worden sind, aus ihren Kohlenwasserstofflösungen, dadurch gekennzeichnet, daß

10 man die Blockcopolymerlösung in heißem Wasser in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bloekcopolymerisat, eines Dispergiermittels der allgemeinen Formel I