DE2458380A1

DE2458380A1 - Zahnfuellmasse

Info

Publication number: DE2458380A1
Application number: DE19742458380
Authority: DE
Inventors: Anton Jurecic
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3971754A; JPS5821887B2; JPS5090650A; FR2253497B1; GB1477160A; BR7410277A; IT1050262B; NL7414857A; CA1037703A; BE822884A; FR2253497A1

Description

Die Erfindung betrifft Zahnfüllmassen für die zahnärztliche Ausbesserungspraxis, wie Füllungen, Kitte, Einlagen und dergleichen.

Bei Zahnausbesserungen und chirurgischen Implantaten ist es wichtig, dass man einen genügenden Röntgenkontrast erhält, so dass die Lage und die Grenzen des Implantats deutlich umrissen sind. Heutzutage ist die Kontrastaufnahme das einzige, die Zahnsubstanz nicht zerstörende Mittel, das es ermöglicht, postoperative Untersuchungen durchzuführen, so dass das Wiederauftreten von Karies, die Gewebsneubildung und andere Gewebestörungen ohne operativen Eingriff festgestellt werden können.

Metallische Zahnersatzteile weisen zwar eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen auf, haben aber den Nachteil, dass sie sich ästhetisch mit dem menschlichen Zahnschmelz nicht vertragen. In neuerer Zeit haben sich Verbund-

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Materialien zur Zahnausbesserung als zuverlässige Ersatzstoffe für Amalgam erwiesen. Ihr Hauptvorteil liegt darin, dass sie sich auf die optischen Eigenschaften des Zahnschmelzes abstimmen lassen und gleichzeitig eine hohe mechanische festigkeit aufweisen. Viele dieser Verbundstoffe enthalten Quarz als Füllstoff und einen Polyester als Bindemittel. Der Hauptnachteil dieser bisherigen Zahnausbesserungs-Verbundstoffe liegt darin, dass sie kein genügendes Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen haben und daher einen unzureichenden Kontrast zwischen dem eingesetzten Ersatzmaterial und dem umgebenden Zahnschmelz und Dentin ergeben.

Es ist bekannt, dass Stoffe mit Atomen von hohem Atomgewicht Röntgenstrahlen stark absorbieren und daher einen ausreichenden' Grad von Röntgenkontrast gegen biologisches Gewebe ergeben. Der Verwendung von schweren Elementen sind aber physiologische Grenzen gesetzt, besonders deshalb, weil viele von ihnen selbst radioaktiv sind, während die nicht-radioaktiven Isotopen der schweren Atome gewöhnlich toxisch sind und ihre Verwendung in der Umgebung menschlichen Gewebes gefährlich ist. Ausserdem erhöhen Oxide von Metallen von hoher Ordnungszahl die Brechungszahl des aus ihnen hergestellten Glases (gewöhnlich über 1,6) in einem solchen Ausmaß, dass sie die Brechungszahl des Dentins (ungefähr 1,56) weit übersteigt.

Bisher erfolgte die Herstellung von für Röntgenstrahlen undurchlässigen Verbundstoffen dadurch, dass man bariumhaltige Gläser als Füllstoffe in ein Bindemittel einlagerte. Zwar ist die Undurchlässigkeit von Bariumgläsern für Röntgenstrahlen im allgemeinen zufriedenstellend; die physiologische Gefahrlosigkeit ist aber niemals mit letzter Sicherheit bewiesen worden; vgl. "The Chemistry of Industrial Toxicology" von Hervey B. Elkins, 2.Auflage, Verlag John Wiley & Sons, 1959. Es wurde auch bestimmt, dass grosse Mengen von Bariumionen ausgelaugt werden können, wenn die Verbundstoffproben nach dem Erhärten in destilliertem Wasser bei 37° C aufbewahrt werden, da gemäss "The Constitution of Glasses" von V/.A. Weyl

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und E.C. Marboe, Verlag Interscience Publishers, 1962, Bariumglas leichter hydratisiert wird als Gläser, die weniger elektropositive Ionen enthalten. Ein anderer Nachteil von Bariumgläsern ist der, dass sie bei Temperaturen oberhalb 1350° C geschmolzen werden müssen, was SpezialÖfen und Sicherheitsvorkehrungen erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für Röntgenstrahlen undurchlässige Zahnfüllmasse von geringer Toxizität und hoher mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen, die optisch ebenso durchscheinend wie Zahnschmelz und mit der organischen Einbettungsmasse, in die sie eingelagert wird, verträglich ist, die ferner gegen die im Mund vorkommenden Flüssigkeiten, falls diese in die Füllung eindringen, widerstandsfähig ist, durch Wechselwirkung mit dem organischen Bindemittel eine feste Grenzflächenbindung ausbildet und eine Brechungszahl im Bereich von 1,45 bis 1,60, vorzugsweise von 1,52 bis 1,58, aufweist, so dass sie nach dem Erhärten ebenso teilweise durchscheinend ist wie der Zahnschmelz und diese mit dem Zahnschmelz übereinstimmende optische Eigenschaft während der ganzen Lebensdauer der Zahnfüllung behält.

Die Füllmassen gemäss der Erfindung enthalten nicht-toxische, Röntgenstrahlen absorbierende Atome, in erster linie Lanthan, Strontium und Tantal, und in zweiter Linie Hafnium, in Form von Oxiden oder Carbonaten. Die obigen Stoffe werden in einer Konzentration von etwa 5 bis 60, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent als Bestandteile einer Glasschmelzmasse verwendet, die dann in die zur Ausbesserung verwendete Einbettungsmasse eingebettet wird. Das Glasnetz, in das die die Undurehlä'ssigkeit für Röntgenstrahlen verursachenden Stoffe eingebettet werden,- besteht zu 25 bis 50, vorzugsweise zu 30 bis 40 Gewichtsprozent aus SiO₂, so dass die Kontinuität in der -Si-O-Si-Bindung erhalten bleibt und eine- regellose Gitterstruktur gebildet wird, in der hochgradig elektropositive Metalle, wie Natrium, Calcium und Strontium, synergistisch untergebracht sind. Al₂O, wird als Verstärkungsmittel .für das

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Glasnetz in Mengen von 5 Ms 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, zugesetzt. Borsäure hat eine ähnliche Wirkung wie Al₂O^, trägt aber nicht nur zur Festigkeit "bei, sondern setzt auch in Anbetracht seines niedrigeren Schmelzpunktes und der Sinterwechselwirkung mit den anderen Bestandteilen des glasbildenden Gemisches die Schmelztemperatur herab. Die Menge an Borsäure kann 25 Gewichtsprozent betragen; vorzugsweise beträgt sie 5 bis 15 Gewichtsprozent. Die für Röntgenstrahlen undurchlässigen Oxide oder Carbonate umfassen im Sinne der Erfindung Lanthanoxid (Ia₂O,), Lanthancarbonat (La₂(COv)₅)* Tantalpentoxid (Ta₂Oc), Tantalfluorid (TaPc),Strontiumoxid (SrO), Strontiumearbonat (SrCO^) und Strontiumfluorid (SrP₂). Ausser den oben beschriebenen Oxiden sind auch Plussmittel zur Glasbildung erforderlich, die die Aufgabe haben, die Schmelztemperatur unter 1350° C, die obere Temperaturgrenze der herkömmlichen technischen Öfen, herabzusetzen. Als Plussmittel werden Calciumfluorid (CaP₂) und Natriumaluminofluorid (Na^AlIV) in Mengen bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent, zugesetzt. Die bevorzugte Menge richtet sich nach dem richtigen Ausgleich zwischen den sich gegenseitig widersprechenden Erfordernissen einer niedrigen Schmelztemperatur, einer Keimbildung der Pluoridsalze, wie Natriumfluorid, in der Schmelze und der Hydrolysebeständigkeit der geschmolzenen und gemahlenen Glasfüllstoffteilchen.

Die günstigste Menge des für Röntgenstrahlen undurchlässigen Oxids oder Carbonats wird empirisch bestimmt, indem man Gläser, die die obigen Oxide enthalten, in verschiedenen Mengenverhältnissen mit feingemahlenem Quarz mischt, zu dem 1 fa Benzoylperoxid zur Katalysierung der Reaktion mit dem als Bindemittel dienenden Polyester zugesetzt, werden, der 1,5 # eines aromatischen.Amins, wie Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, enthält. Nach 30 Sekunden langem Mischen wird die Masse in eine Kunststofform von 5 mm Durchmesser und 2 mm Länge eingebracht, Die Masse wird 60 Minuten bei 30° C ausgehärtet. Das Absorptionsvermögen der gehärteten Probe für Röntgenstrahlen wird

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bestimmt, indem man die Probe in einer Entfernung von 20 cm vom Ende der Röntgenröhre vor eine zahnärztliche Röntgenaufnahmevorrichtung setzt und 1/2 Sekunden Röntgenstrahlen durch sie hindurchleitet, die durch einen elektrischen Strom von 10 mA und 65 kV erzeugt werden, wobei man einen ultraempfindlichen "pericapicalen" Kodak-Röntgenfilm zum Registrieren der Strahlungsintensität verwendet. Es wurde gefunden, dass die Füllmasse mindestens 30 i» an für Röntgenstrahlen undurchlässigem Glas enthalten muss, während sie zum Rest aus Quarz besteht, um eine so hohe Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen aufzuweisen, dass der Zahnarzt den für Röntgenstrahlen un- ■ durchlässigen Zahnersatzteil von dem angrenzenden Zahngefüge unterscheiden kann. Es gibt keine obere Grenze für die Menge an für Röntgenstrahlen undurchlässigem Glas, das in die Zahnfüllmasse eingelagert wird; je höher deren Menge ist, desto intensiver ist die Röntgenstrahlabsorption, wenn die Masse nach 30 Sekunden langem Mischen verlegt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Zahnfüllmasse mit den oben beschriebenen Eigenschaften zur Verfugung zu stellen, die sich leicht und wirtschaftlich herstellen lässt, derb im Aufbau und hochgradig wirksam bei der Verwendung ist.

Beispiel 1

630 g SiO₂ (Quarz), 270 g Al₃O₅, 720 g SrCO₅ und 180 g Ua₅AlP₆ werden innig in der Kugelmühle miteinander gemischt. Das Gemisch wird in einem keramischen Tiegel im elektrischen Ofen bis zu einer Höchsttemperatur von 1350° "C gebrannt. Die klare glasige Schmelze wird durch Eingiessen in Wasser abgeschreckt, bei 150° G getrocknet und in der Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 30- μ vermählen. Dann wird das Glas mit Silan überzogen, um es mit dem Polyesterharz in der breiartigen Zahnfüllmasse verträglich zu machen, indem das gemahlene Glas in ein flüchtiges lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder COl₂PCClF₂, eingebracht wird, worauf man Vinyl-

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silan und eine Spur einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, zusetzt. Die Aufschlämmung wird gründlich, gemischt und bei 80° C eingedampft, "bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist und die mit dem Silan überzogenen Glasteilchen hinterbleiben. Das Glas hat eine Brechungszahl von 1,543, bestimmt nach dem Beckeschen Linienverfahren,· das in "Microscopy for Chemists" von Harold P. Schaeffer, Verlag Dover Publications, 1966, beschrieben ist.

Eine'breiartige Zahnfüllmasse wird mit einem Polyester als Bindemittel hergestellt, der seinerseits durch Umsetzung von 0,5 Mol Bisphenol A mit 1 Mol Methacrylsäuregiycidylester in Gegenwart einer geringen Menge eines basischen Katalysators, wie 0,2 Teilen .^,N-Dimethyl-p-toluidin, hergestellt wird. Der- synthetisierte Polyester wird mit' Äthylenglykoldimethacrylat verdünnt, indem 30 Teile Dimethacrylat mit 70 Teilen Polyester vermischt werden. Die Yiscosität des verdünnten Polyesters beträgt 1700 cP, bestimmt mit dem Brookfield-Viscosimeter. Breiartige Zahnfüllmassen werden hergestellt, indem man 80 Gewichtsteile der mit Silan überzogenen Strontiumglasteilchen mit 20 Gewichtsteilen des obigen, mit Äthylenglykoldimethacrylat verdünnten und mit 250 ppm Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinonmonomethyläther, stabilisierten Polyesters mischt. Zu 50 Teilen eines solchen Breies setzt man 0,15 Teile Polymerisationskatalysator, wie Benzoylperoxid, zu. Die zweite Hälfte des Breies wird mit 0>1 Teil Polymerisations-Cokatalysator, wie Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, gemischt. Eine Zahnfüllung wird hergestellt, indem man gleiche Teile der beiden Breiproben, gewöhnlich je 0,5- g, auf einer Glasscheibe mit einem Kunststoffspatel 30 Sekunden mischt. Eine so gemischte Füllung kann dann sofort mit einem Kunststoffspatel in den vorbereiteten Zahnhohlraum eingefüllt werden. Sie erhärtet bei der Mundtemperatur von 37 C in 2 Minuten zu einer steifen Masse und erreicht in 10 Minuten 90 $> ihrer endgültigen Festigkeit.

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Nach einem anderen Verfahren kann die Zahnfüllung unter Verwendung des oben "beschriebenen Glasfüllstoffs, der 0,5 $> Benzoylperoxid enthält, und des als Bindemittel dienenden Polyesters hergestellt werden, indem man mit einem Kunststoffspatel 1,5 g des oben beschriebenen Glases mit 0,25 g Bindemittel, welches 1,5 $> aromatisches tertiäres Amin, wie Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, enthält, auf einer Glasscheibe oder einem mit Polyäthylen beschichteten Papier mischt. Zahnersatzmassen bzw. Füllungen, die durch Mischen des oben beschriebenen Glases und Bindemittels hergestellt worden sind, haben eine höhere mechanische Festigkeit als die durch Mischen der beiden breiartigen Massen erhaltenen Produkte.

Gemäss einer weiteren Abänderung nach dem Ausgabeverfahren bei der.Endverwendung wird das oben beschriebene Pulver in die Kammer einer Zahnkapsel eingefüllt, während das Bindemittel in den Befestigungsteil der Kapsel eingefüllt wird. Vor der Verwendung wird das Bindemittel in die Kapselkammer getrieben, indem man den Kapselkopf je nach dessen besonderer Bauart entweder presst oder dreht. Die Kapsel wird in die Klemme einer . zahnärztlichen Mischvorrichtung eingesetzt und der Inhalt je nach der Hublänge und der Umdrehungszahl des Gerätes 10 bis 15 Sekunden maschinell gemischt.

Die mechanische Festigkeit der Zahnausbesserungsmasse wird bestimmt, indem man die beiden, das Glas gemäss der Erfindung enthaltenden Breiproben oder das Glaspulver und die Flüssigkeit, wie oben beschrieben, mischt, das Gemisch in zylindrische Formen von 6,0' mm Durchmesser und 12,0 mm Länge einbringt, die Masse 60 Minuten bei 37° C aushärtet, die ausgehärteten Proben aus den Formen herausnimmt, sie 24 Stunden bei 37° C in destilliertem Wasser aufbewahrt und die-Druckfestigkeit sowie die Zugfestigkeit längs des Durchmessers mit einem Instron-Prüfgerät bei einer Gleitbackengeschwindigkeit von 0,5 mm/min bestimmt.

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Das so erhaltene Zahnausbesserungsmaterial ist für Röntgenstrahlen undurchlässig..Die mittlere Druckfestigkeit der aus den Breiproben erhaltenen Produkte "beträgt 2950 kg/cm , diejenige der aus dem Pulver und der Flüssigkeit erhaltenen Produkte 3160 kg/cm .

Beispiel 2

In der Kugelmühle werden 800 g SiO₂, 200 g Al₂O₅, 100 g EUBO.*., 600 g Ia₂(CO₅),, 100 g SrP₂ und 200 g Na₅AlP₆ gemischt. Das Gemisch wird in einem Tiegel im elektrischen Ofen auf 1550 C erhitzt. Die Glasschmelze wird gemäss Beispiel 1 in Wasser abgeschreckt, getrocknet, gemahlen und als Füllmittel in Zahnausbesserungsmassen verwendet. Die Proben sind teilweise durchsichtig und haben eine Brechungszahl von 1,533. Sämtliche

Proben sind für Röntgenstrahlen undurchlässig. Beispiel 3

800 g SiO₂, 500 g Al₂O₅, 200 g Ta₂O₅, 200 g OaP₂ und 300 g Na₅AlFg werden gemäss den vorhergehenden Beispielen gemischt, Das Gemisch wird in einem Tiegel im elektrischen Ofen bei 1350° C gebrannt. Das klare geschmolzene Glas hat eine Brechungszahl von 1,525 und ist für Röntgenstrahlen undurchlässig. Bs hat nach 24 Stunden eine Druckfestigkeit von 2320 kg/cm².

Beispiel 4

In einer Kugelmühle werden 700 g SiO₂, 400 g Al₂O₅, 200 g Η,,ΒΟ*, 100 g Ta₉Ot, 400 g SrCO,, 100 g SrP₉ und 100 g-Na gemischt. Das Gemisch wird-in einem keramischen Tiegel auf 1350° C erhitzt. Das klare Glas ist für Röntgenstrahlen undurchlässig und hat bei C.70 ein optisches Durchscheinvermögen von 0,52 sowie eine Druckfestigkeit von-2530 kg/cm .

Beispiel 5

Eine Beschickung aus 800 g SiO₂, 400 g Al₂O₅, 200 g H₅BO₅,

400 g SrCO₅ und 200 g SrP₂ wird bei 1350 C geschmolzen, wei

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ter wie das Glas gemäss Beispiel 1 behandelt und wie die Gläser in den vorhergehenden Beispielen untersucht. Die Brechungszahl dieses Glases beträgt 1,55 und die Druckfestigkeit 2600 kg/cm². ■·

Beispiel 6

Ein Hafniumglas wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 durch Mischen von 400 g SiO₂, -100 g Al₂O^, 50 g H₅BO₅, 50 g SrF₂, 100 g Ua₅AlP₆ und 300 g HfO₂ hergestellt. Das Hafniumglas ist für Röntgenstrahlen undurchlässig und auch optisch etwas undurchsichtig; es weist bei C,¹JO ein optisches Durchscheinvermögen von 0,74 auf. Die Brechungszahl liegt ebenfalls an der Grenze; sie beträgt etwa 1,6+. .

Mit-den oben beschriebenen Stoffen werden Toxizitätsversuche gemäss "Recommended Standard Practices for Biological Evaluation of Dental Materials"., JADA, 84, 382 (1972), durchgeführt. ■ ·

Proben werden in Baumwollsaatöl oral in einer Dosis von 1»0 g/kg .Körpergewicht zehn männlichen Sprague-Dowley-Ratten dargereicht, und die Tiere werden 2 Wochen lang täglich beobachtet. Akute Systemtoxizität wird als nicht-toxisch angese- · hen, da bei keiner der Ratten ein Verenden oder eine ungünstige Wirkung beobachtet wird.

Die Schleimhautmembranreizung wird bestimmt, indem man aus den Teilen eine weiche Masse herstellt und eine Probe (100-125 g) in die Backentasche eines syrischen Goldhamsters einsetzt. In die andere Backentasche wird eine negative Polyäthylenkon- · trollprobe eingesetzt. Nach 20 Minuten werden die Backentaschen einer allgemeinen pathologischen Untersuchung untefzogen. Es werden keine Reizungen oder Erkrankungen im Verhältnis zu der Polyäthylenprobe festgestellt.

Implantationsversuche werden durchgeführt, indem man die in den oben beschriebenen Beispielen beschriebenen Grundmassen

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mischt und sie nach Zusatz eines Katalysators zu dünnen Stäten erhärten lässt. Die Stäbe werden an sechs Stellen in die Paraherteuralmuskeln von Kaninchen implantiert. Nach einer Woche werden die Kaninchen getötet und die Stellen der Implantate auf Entzündung untersucht. Das unmittelbar an die Implantate angrenzende Gewebe wird ausgeschnitten und histopathologisch untersucht. Keiner der Stoffe verursacht eine bedeutende Gewebereaktion, und alle Stoffe werden als nichttoxisch eingestuft.

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Claims

Pennwalt Corporation

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Patentansprüche

^T). Zahnfüllmasse auf der Basis eines Gemisches aus einem Polyesterharz mit feinteiligem geschmolzenem Glas als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das als Füllstoff dienende G-las zum Zeitpunkt des Schmelzens zu etwa 5 his 60 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Oxiden und/oder Carbonaten von Lanthan, Hafnium, Strontium und/oder Tantal Gesteht und mit dem Polyesterharz eine nicht-toxische, für Röntgenstrahlen undurchlässige und optisch durchscheinende, gegen die im Mund vorkommenden Flüssigkeiten widerstandsfähige Masse bildet.
2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Füllstoff dienende Glas zum Zeitpunkt des Schmelzens genügend Flussmittel, nämlich ITa₅AlFg, CaFp,. SrFp und/oder TaIV'» enthält, um die Schmelztemperatur des Glases unter 1350° C herabzusetzen.
3. Zahnfüllmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Füllstoff dienende Glas zu etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent aus den für Röntgenstrahlen undurchlässigen Verbindungen und zu etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent aus SiO₂ besteht. ...
4. Zahnfüllmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als Füllstoff dienende Glas zum Zeitpunkt des Schmelzens 5 bis 30 Gewichtsprozent Al₂O, und/oder H₅BO₅ als Mittel zum Verstärken des Glasnetzes enthält. ■ -

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5· Zahnfüllmasse nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Püllstoff dienende Glas im Gemisch mit dem Polyesterharz eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 30 μ aufweist.
6. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasteilchen vor dem Vermischen mit dem Polyesterharz
mit einem Vinylsilan überzogen worden sind.
7. Zahnfüllmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Vermischen von etwa 4 bis 6 Gewichtsteilen Glasfüllstoff mit 1 Gewichtsteil Polyesterbrei, der einen Polymerisationskatalysator enthält, hergestellt worden ist.

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