DE2457836A1 - Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsion - Google Patents

Description

PATE N TANWALTe A. GRÜNECKER

DIPL.-ΙΝβ.

O / C■» Q -) Λ ^Η

4*rμ / οgg ^DRINa

W. STOCKMAIR

DR.-ΙΝΘ. · AsE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DB. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INS.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INS.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

6. Dezember 1974 P 8780

Fuji Photo Film Co., Ltd. -

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Spektral sensibilisierte photοgraphische Halogensilberemulsion

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilberemulsionen, die mit mindestens zwei, einen Supersensibilisierungseffekt bewirkenden Farbstoffen sensibilisiert sind, insbesondere photographische Halogensilberemulsionen, die im roten Wellenlängenbereich eine erhöhte Spektralempfindlichkeit besitzen.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichem photοgraphischem Material ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem der lichtempfindliche V/ellenlängenbereich der photographischen Halogensilberemulsion ins Längerwellige verschoben wird, d.h., man unterwirft die Emulsion einer spektralen Sensibilisierung, indem man einen bestimmten Cyaninfarbstoff zu der Emulsion hinzusetzt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die spektrale Empfindlichkeit im allgemeinen durch die chemische Struktur des zugesetzten Sen-

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TELEFON (O»9)22 28 62 TELEX 06-29 380 TELEaRAMMEMONAPAT

sibilisatorfarbstoffs und verschiedene Eigenschaften der Emulsion, wie Halogenzusammensetzung der Silberhalogenide, Kristallhabitus, Kristallsystem, Silberionenkonzentration und Wasserstoffionenkonzentration, ebenso wie durch in der Emulsion anwesende photοgraphische Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel, Fällungsmittel oder Farbkuppler, beeinflußt wird.

Für die Sensibilisierung eines lichtempfindlichen Materials in einem vorbestimmten spektralen Wellenlängenbereich wird im allgemeinen nur ein einziger Sensibilisatorfarbstoff verwendet. Bei kombinierter Verwendung der Sensibilisatorfarbstoffe·ist die Empfindlichkeit oft geringer als diejenige, die man bei getrennter Verwendung der Sensibilisatorfarbstoffe erhält. In einigen besonderen Fällen erhält man jedoch einen ausgeprägten superadditiven Anstieg der spektralen Empfindlichkeit, wenn man einen Sensibilisatorfarbstoff in Kombination mit einem oder mehreren anderen Sensibilxsatorfarbstoffen verwendet. Dieser Effekt ist als Supersensibilisierung bekannt. Hierbei ist jedoch eine spezielle Auswahl bei der Kombination der Sensibilisatorfarbstoffe erforderlich. Selbst ein geringer Unterschied in der chemischen Struktur beeinflußt den Supersensibilisierungseffekt beträchtlich, und deshalb sind Vorhersagen dahingehend schwierig, welche Kombination von Sensibilxsatorfarbstoffen einen Supersensibilisierungseffekt, auf der Grundlage der chemischen Strukturformeln allein, bewirkt.

Darüber hinaus kann der Sensibilisierungseffekt einer bestimmten Emulsion im allgemeinen dadurch verändert werden, daß man die Eigenschaften der Emulsion verändert. So kann der Sensibilisierungseffekt z.B. dadurch verstärkt werden, daß man die Silberionenkonzentration erhöht und/oder die Wasserstoffionenkonzentration erniedrigt. Der Sensibilisierungseffekt kann deshalb dadurch gesteigert werden, daß man einen mit der spektral sensibilisierten Emulsion beschichteten Film in Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung eintaucht. Die vorgenannten Methoden der Veränderung der Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Emulsion durch Erhöhung der Silberionenkonzen-.

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tration und/oder Erniedrigung der Wasserstoffionenkonzentration werden im allgemeinen als "Hypersensibilisierung" bezeichnet. Hypersensibilisierte Emulsionen besitzen im allgemeinen nur kurze Lagerfähigkeit. - -

Wenn ciie Supersensibilisierung auf photοgraphische Halogensilberemulsionen angewendet wird, dürfen die Sensibilisierungsfarbstoff e keine nachteiligen Wechselwirkungen mit photographischen Zusatzstoffen, außer den Sensibilisatorfarbstoffen, eingehen, und während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials müssen stabile photοgraphische Eigenschaften aufrecht erhalten bleiben.

Eine weitere Voraussetzung für die verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe besteht darin, daß keine ^flRestfärbung" aufgrund der Sensibilisatorfarbstoffe nach der Verarbeitung in dem lichtempfindlichen Material zurückbleiben darf. Insbesondere kommt es darauf an, daß keine Restfärbung nach der in kurzer Zeit erfolgenden Verarbeitung (im allgemeinen einige Sekunden bis einige 10 Sekunden), z.B. bei der Schnellverarbeitung, zurückbleibt. -■

Um eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit bei lichtempfindlichem Farbmaterial zu erreichen, besitzt die rotempfindliche Schicht vorzugsweise keine hohe Empfindlichkeit bei zu großen Wellenlängen, z.B. ein Sensibilisierungsmaximum bei einer Wellenlänge von über 660 nm, und auf der anderen Seite besitzt die rotempfindliche Schicht vorzugsweise keine Empfindlichkeit nur in zu kurzem Wellenlängenbereich, z.B. ein Sensibilisierungsmaximum bei einer Wellenlänge von unter 580 nm. Leider ist es im Hinblick auf die spektralen Sensibilisierungsmethoden schwierig, die Empfindlichkeit in dem Wellenlängenbereich zu erhöhen, wo das Sensibilisierungsmaximum unter etwa 630 nm (insbesondere zwischen etwa 580 und 630 nm) liegt. Es ist insbesondere schwierig, die Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von etwa 580 bis 600 nm zu erhöhen, und somit stellt die Lösung dieses Problems ein-dringendes Anliegen.der einschlägigen Technik dar. , .

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, spektral sensibilisierte photographisehe Halogensilberemulsionen zur Verfügung zu stellen, die eine besonders hohe Empfindlichkeit im vorgenannten Wellenlängenbereich besitzen, und bei denen nach der Verarbeitung keine nennenswerte fiestfärbung zurückbleibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographische Emulsionen für lichtempfindliche farbenphotographische Materialien zur Verfügung zu stellen, bei denen die Empfindlichkeitsverminderung, die im allgemeinen bei kombinierter Verwendung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs und eines Blaugrünkupplers auftritt, herabgesetzt ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographische Emulsionen für mehrschichtige lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, bei denen die benachbarten lichtempfindlichen Schichten nicht durch Diffusion von spektral sensibilisierencen Farbstoffen sensibilisiert werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographische Emulsionen zur Verfugung zu stellen, bei denen die zeitabhängige Empfindlichkeitsverminderung, die nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials auftritt, herabgesetzt ist.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit photographische Halogensilberemulsionen, die gekennzeichnet sind durch die Kombination supersensibilisierender Mengen (A) mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel I

ι ₊ xC - CH = C - CH = C J .(D

I I

Ri R₂ (Xi )

m-1

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in der Z eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzimidazol- oder ß-Naphthimidazolrings erforderlich ist, der Substituenten trage kann, die die Empfindlichkeit nicht beeinträchtigen, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Bromoder Fluoratom, einen Alkylcarbonylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine Acetylgruppe, oder einen AIkoxycarbonylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine Methoxycarbonylgruppe; Zp eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzoxazol- oder ß-Naphthoxazolrings erforderlich ist, der Substituenten tragen kann, die die Empfindlichkeit nicht beeinträchtigen, z.B. einen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 4- C-Atomen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Trichlormethylgruppe, einen Alkoxyrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine ilethoxy- oder Äthoxygruppe,, einen Alkylcarbonylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine Acetylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine Äthoxygruppe, ein- Halogenatom, wie ein Chlor-, Jod- oder Bromatom, oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe; IL und Rp jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R. und Rp einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder einen Alkylrest mit einer SuIfogruppe darstellt; R^ ein -Wasserstoff atom oder ein Alkylrest ist; X^, ein Säureanion bedeutet; und m den Wert 1 oder 2 hat, wobei für m = 1 der "Farbstoff ein intramolekulares Salz (mit betainähnlicher Struktur) bildet;

und (B) mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel II

R,

-Λ.

^NC - CH = C - CH = C' , (II)

N"

R₅

in der Z^ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines . Benzoxazol- oder ß-Naphthoxazolrings erforderlich ist, der

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Substituenten tragen kann, die die Empfindlichkeit nicht beeinträchtigen, z.B. solche Substituenten, wie sie für Zp beschrieben sind; Z. eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzothiazol-, Benzoselenazole ß-Naphthothiazol- oder ' ß-Naphthöselenazolrings erforderlich ist, der Substituenten tragen kann, die die Empfindlichkeit nicht beeinträchtigen, wie ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, einen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, einen Alkoxyrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, einen Alkyl carbonylrest, z.B. mit 1 bis 4- C-Atomen im Alkylrest, wie eine Acetylgruppe, einen. Alkoxycarbonylrest, z.B. mit Λ bis 4-C-Atomen im Alkylrest, wie eine Methoxycarbonyl- oder Ithoxycarbonylgruppe, einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, oder eine Hydroxylgruppe; R,- ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest ist; R^, und R^ jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeuten, wobei minfestens einer der Reste R^ und R,- ein Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder ein Alkylrest mit einer Sulfogruppe ist; Xp ein Säureanion darstellt; und η den Wert 1 oder 2 hat, wobei für η = 1 der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

und/oder mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel III

R₇ R. <^X3"Vl

in der Z₁- eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benz imidazol- oder ß-Naphthimidazolrings erforderlich ist, der Substituenten tragen kann, die die Empfindlidi keit nicht beeinträchtigen, z.B. solche Substituenten wie für Z^ beschrieben; Zg eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzo

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thiazolrings erforderlich ist, der Substituenten tragen kann, die die Empfindlichkeit nickt beeinträchtigen, z.B. solche Substituenten, wie für Z. beschrieben; E₇ und Eg jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen· Eest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste E₇ und E„ einen Alkylrest mit einer* Carboxylgruppe, oder einen Alkylrest mit ,einer SuIf ο gruppe bedeutet; Eq ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist; X, ein Säureanion bedeutet; und ρ den Wert 1 oder 2 hat, wobei für ρ = 1 der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

In den allgemeinen Formeln I," II und III sind'die durch Z. oder Ζ. gebildeten heterocyclischen Ringe z.B. Benzimidazolringe, die in 1-Stellung mit einem Alkylrest (z.B. einem unsubstituierten Alkylrest, wie eine Methyl-, Äth^. - oder Propylgruppe; oder einem mit einer SuIfogruppe, Hydroxylgruppe oder Acetoxygruppe substituierten Alkylrest), einer Allylgruppe oder einem Arylrest (z.B. einer Phenylgiuppe) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche Einge sind I-Methylbenzimidazol, 1-lthylbenzimidazol, i-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol, i-Methyl-^^-dichlorbenzimidazol, 1-Methyl-5,6-difluorbenzimidazol, i-Äthyl-^-chlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-fluorbenzimidazol, 1-lthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-lthyl-5,6-difluorbenzimidazoo, -i-Bropyl-^-chlorbenzimidazol, 1-Propyl-5-f luorbenzimidazol, 1-Propyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Propyl-5,6-difluorbenzimidazol, 1—Allyl—5-chlorbenzimidazol, i-Allyl-^jG-äichlorbenziiaidazol, i -Allyl-5,6-dif luorbenzimidazol , i-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, Λ-Phenyl-5-fluorbenzimidazol , 1*-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol,: i-Phenyl-5» 6-dif luorbenzimidazol , 1-Methyl-ß-naphthimidazol, 'l-Äthyl-ß-naphthimidazol oder i-Allyl-5-fluorbenzimidazol.

Die durch Zp oder Z₇. gebildeten heterocyclischen Einge sind

z.B. Benzoxazol-, S-^ethylbenzoxazol-, 5~-Äthylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzöxazol-, oxazol-, ^jö-Dimethoxybenzoxazol-, ^ 5-Brombenzoxazol-, ^-üi'ifl'u.ormethyibenzoxazol-, 5-^iienyibenzoxazol- oder ß-lfaphthoxazolringe.'

509a24/Q856 , - ,

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■■⁹" 2457838

Jodia-, Bromid-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, SuIfat-,. Perchlorate- oder Thiocyanation.

Die Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formeln II und III sind bekannt als hochempfindliche Farbstoffe mit einem Sensibilisierungsmaximum bei etwa 590 bis 610 nm. Auf der anderen Seite besitzen die Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel I ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 5^0 bis 570 nm. Die kombinierte Verwendung der Sensibilisatorfarbsto ffe der allgemeinen Formel I und der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel II und/oder der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel III bewirkt eine starke Empfindlichkeit serhöhung im roten Wellenlängenbereiöh, in dem der Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II oder III einen Sensibilisierungseffekt besitzt, insbesondere im Bereich von 580 bis 600 nm.

Die Supersensibilisierungstechnik gemäß der Erfindung stellt eine wertvolle Methode zur Herstellung von Emulsionen für mehrschichtiges farbenphotographisch.es Material mit eingelagerten Farbkupplern dar, insbesondere für Farbumkehrmaterial und Farbnegativmaterial, sowie Emulsionen für lichtempfindli- . ches Mikronegativmaterial.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Sensibilisatorfarbstoffe sind nachfolgend angegeben; die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Spezielle Beispiele für Sensibilisatorfarbstoffe der allge- · meinen Formel I sind

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£457836

Ci

CJl . Cl

(I-C)

CZ CSi

C₂H₅

C-CH=CH-CH=C

γ/

(CHz)₃SO₃ (CHa)₃SO₃HN(C₂Hg)₃

C2H5

C-CH=CH-CH=C

..(CH₂)₂C00H C₂H₅ Br"

C-CH=CH-CH=C

(CHz)₂COOH

Br

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(I-I il-E)

11 -

C£

CI-F)

C2H5

₊ ; C-CH=CH-CH=C M ^

3&O 3

C-CH=CH-CH=C

U-H)

ca

(T-D

(I-J)

(I-K)

_+/ C-CH-CH-CH=C

(CHz)₂COOH

C₂H₅

C₂H₅
I

C-CH=CH-CH=C

(CHz)„SO₃Na

(CHz)₃SO₃Na

- .CHzCHzCHCH₃

I

• so

^COCH₃

i
(CHz)₃SO₃

509 8 24/08:5:6

(I-M)

N-" \^ ^COOCH₃

(CH₂)3SO₃Na

CH=CH-CH

(CHz)₃SO₃'

(CH₂J₃SO₃Na

C₂H₅ I

\-CH=CH-CH=<('

N C₂Ht₁COO"

OCH.

I Spezielle Beispiele für geeignete Sensibilisatörfarbstoffe

! der allgemeinen I¹Oi^eI II sind:

I / χ

C-CH=C-CH=C.

CH₃

(CHz)₃SO₃Na (CHz)₃SO₃

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^CzH5

C-CH—C—CH-C

(CHz)

₃SO₃

OCH;

(TI-C)

CH₃O

C₂H₅ C-CH=C-CH=C

(CHz)₃SO₃"

CzH₅

.Se

C-CH=C-CH=C Jj ^

N N

I

(CHz)₃SO₃" C₂H₅

C₂H₅ ο

C-CH=C-CH=C

(CHz)₃SO₃Ka' (CHz)₃SO₃"

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(II-F)

CH₃O

C2.H5

C-CH=C-CH=C

OCH:

(CHa)₃SO₃' C₂H 5

(H-G)

O ^C2Hs S

. C-CH=C-CH=C
N - · . N

(CH₂)SSQ₃'

C2H5

' (H-H)

i .

(CH₂)3SO3" C₂H₅

(IT-I)

C₂H₅

0,

(CHa)₃SO₃^

'ΝλΧ/^ COOCH₃

(CH₂)3SO₃HN(C₂H₅)^

(TI-J)

C₂H₅

CH=C-CH

(CHa)₃SO₃Na

CH₂CH₂CHCH₃

SO₃

C₂Hs

COCH₃

C₂Hs

Spezielle Beispiele für geeignete Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel III sind:

(IH-A)

C₂H₅

C-CH=CH-CH=C

(CH₂)₃SO₃Na

OCH«

(CH₂KSO₈

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(HI-B)

j (HI-C) (HT-D)

X-IIT-E)

C₂H

C-CH=CH-CH=C

(CH₂KSO₃"

OCH₃ >N"\^^0C.H₃

(CH₂) ₃SO₃Na

C-CH=CH-CH=C

(CH₂J₃SO₃Na

(CH₂)^SO₃Na

N" ^" "OCH₃ I
(CHz)₃SO₃"

C-CH=CH-CH=C

(CH₂KSO;

ONa

(CH₂I₃SO₃Na

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(HI-G) (HI-H)

CH=CH-CH

CH₃CO

(HI-T)

.COCH

C₂Hs

CH=CH-CH

(CHz)₃SO₃"

COOCH.

H₃COOC

(CH₂KSO₃ N \^ .C₂Hs (CHz)₃SO₃Na

CH=CH-CH

(CHz)₃SO₃ (CHz)₃SO₃Na

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Die photographischen Halogensilberemulsionen der Erfindung können Silberchlorid-, Silberbroiaid-, Silbergodid- oder gemischte Silberhalogenidkörner enthalten, die unter .Anwendung herkömmlicher Verfahren , z.B. Ballung mittels der Einstrahlmethode oder der Doppelstrahlmethode, oder durch Anwendung eines kombinierten Verfahrens, sowie Keifung, hergestellt werden können. Ein bevorzugtes Silberhalogenid stellt Silberbromjodid oder Silberchlorbromöodid dar, das vorzugsweise einen Jodidgehalt von 10 Molprozent oder weniger besitzt. Das Silberhalogenid kann' entweder eine übliche Korngröße oder eine feine Korngröße besitzen. Der'mittlere Korndurchmesser (z.B. gemessen nach der Projektionsflächenmethode und ausgedrückt als Zahlenmittel) beträgt vorzugsweise etwa 0,04- bis 2 u...

Die photographischen Halogensilberemulsionen der Erfindung können üblichen chemischen Sensibilisierungsverfahren unterworfen werden. Geeignete Verfahren sind z.B. die Goldsensibilisierung (wie in den US-PS 2 540 085, 2 597 856, 2 597 und 2 399 083 beschrieben), die Sensibilisierung mit Ionen, von Metallen der Gruppe VIII, die Schwefelsensibilisierung (wie in den US-PS 1 574 944-, 2278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458 und 3 415 649 beschrieben), die Eeduktionssensibi-r lisierung (wie in den US-PS 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 beschrieben), oder Kombinationen der vorgenannten Sensibilisierungsverfahren.

Spezielle Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystin, Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurat, Gold-(I)-thiosulfat oder Kaliumchloropalladat; und Eeduktionssensibilisatoren, wie Zinn-(II)-chlorid, Phenylhydrazin oder Eedukton» Auch Sensibilisatoren, wie PoIyoxyäthylenverbindungen, Pblyoxypropylenverbindungen, oder Verbindungen, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, kÖn-, nen verwendet werden. Weiterhin können die Emulsinen Antischleiermittel, wie Nitrobenzimidazol oder Ammoniumchloroplatinat, oder Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-. tetrazainden, enthalten.

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Darüber hinaus können Härter, wie Formaldehyd, Chromalaun, 1-Hydro:Ky-3,5~dichlortriazin-natriumsalz, Glyoxal oder Diehloracrolein, oder Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, enthalten sein* " · _

Bei Verwendung für farbenphotographisches Material können die Halogensilberemulsionen der Erfindung einen Farbkuppler und · ein Dispergiermittel für den Farbkuppler enthalten. Von den Farbkupplern werden Blaugrünkuppler besonders bevorzugt. Sosind z.B. die in den US-PS 2 698 794- beschriebenen Phenolkuppler und die in der US-PS 2 4-74- 295 beschriebenen Naphtholkuppler besonders geeignet. Auch die in den US-PS 2 600 788 und 3 062 653 sowie der bekanntgemachten JA-PA 6031/65 beschriebenen Kuppler, oder die in den US-PS 3 311 476, 3-458 315, 3 214 437 und 3 253 924 beschriebenen o<f-Naphthol- oder Phenol- ■ Blaugrünkuppler können verwendet werden. · -.-■'."

Typische Beispiele für gefärbte Kuppler sind in der bekanntgemachten JA-PA 2016/69, der US-PA 462 842/74 und den US-PS 3 476 560, 3 03-f 892, 3 386 301, 2 434 272 und 3 4-76 564 beschrieben. ..■"■·■■ · ■

Typische Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind in den US-PS 3 14-8 062, 3 227 554-, 3 701 783, 3 617 291, 3 622 328, 3 790 384, und 3 770 436 , der JA-PA 33 233/70 und der DT-OS 2 163 811 beschrieben.

Die photographischen Halogensilberemulsionen der Erfindung können Schutzkolloide,- wie Gelatine oder¹ acylierte Gelatine, z.B. mit Phthalsäure oder Maleinsäure modifizierte Gelatine; Celluloseverbindungen, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, wie Dextrin; oder hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure, Weichmacher für die Maßhaltegenauigkeit,-Polymerlatices oder Mattierungsmittel enthalten. Die fertige Emulsion kann auf einen geeigneten · Träger, aufgetragen werden. Hierzu geeignet sind z.B. Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, CeIIu--

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Iosetriacetatfolien, Polyethylenterephthalatfolien, Glasplatten oder andere Kunststoffolien bzw. -schichten. Die Halogensilbereimilsion wird z.B. in einer Beschichtungsmenge von etwa 10 ^ bi
bracht.

10 ^ bis 10"* Mol Silberhalogenid pro m des Träges aufgeDie erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe können als wäßrige Lösungen oder Lösungen in mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Pyridin, zugesetzt we&en. Bei der zugesetzten Menge handelt es sich um eine für die Supersensibilisierung übliche Menge, z.B. etwa 5 *1O bis 1-10 Mol, bezogen auf den einzelnen Sensibilisatorfarbstoff und

1 Mol Silber. Das Molverhältnis von Farbstoff der allgemeinen. Formel II oder Farbstoff der allgemeinen Formel III : Farbstoff der allgemeinen Formel I beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 1:1.

Die Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe, die einen Supersensibilisierungseffekt besitzen, kann zur Sensibilisierung der verschiedensten photographischen Halogensilberemulsionen für farbenphotographisch.es und Schwarzweißmaterial verwendet werden. Bei diesen Emulsionen kann es sich z.B. um Emulsionen für lichtempfindliches Farbpositivmaterial, Emulsionen für Farbpapiere, Emulsionen für lichtempfindliches Farbnegativmaterial, Emulsionen für lichtempfindliches Farbumkehrmaterial (mit oder ohne Kuppler), Emulsionen für lichtempfindliches photographisches Material für graphische Zwecke (z.B. lithographische Filme), Emulsionen für lichtempfindliches Material zur Aufzeichnung der Kathodenstrahlröhrenwiedergabe, Emulsionen für lichtempfindliches Material zur Eöntgenaufzeichnung (insbesondere lichtempfindliches Material für die direkte oder indirekte Photographic unter Verwendung eines Verstärkungsschirms), Emulsionen für den Kolloidübertragungsprozeß (wie in der US-PS 2 716 059 beschrieben), Emulsionen für den Silbersalz-Diffusionsübertragungsprozeß (wie in den US-PS 2 352 014· _r

2 54-3 181, 3 020 155. und 2 861 885 beschrieben), Emulsionen für den Farbdiffusionsübertragungsprozeß (wie in den US-PS

5(19824/0856

3 08? 817, 3 185 567, 2 983'606, 3 253 915, 3 227 55O_t 3 227 551, 3 227 552, 3 4-15 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben), Emulsionen für.den Farbstoffübertragungsprozeß (Einfärbungsübertragungsprozeß) (wie in der US-PS 2 882 156 beschrieben), Emulsionen für das Silberfarbstoffbleichverfahren (wie in Friedman "History of Color Photography" American Photographic Publishers Co., (1944), insbesondere Kap. 24 und "British Journal of Photography", Bd. 3 (1964) Seiten 308 bis 309 beschrieben), Emulsionen für lichtempfindliches Material zur Aufzeichnung von Auskopierbildern (wie in der US-PS 2 369 449 und der BE-PS 704 255 beschrieben), Emulsionen für das Auskopieren von lichtempfindlichem Material (wie in den US-PS 3 O33 682 und 3 287 137 beschrieben), Emulsionen für wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material (wie in den US-PS'3 152 904, 3.312 55O und 3 148 122, sowie der GB-PS

1 110 046 beschrieben), oder Emulsionen für physikalisch entwickelbares lichtempfindliches Material (wie in den GB-PS 920 277 und 1 131 238 'beschrieben), handeln.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zur spektralen Sensibilisierung.gemäß den in der DT-OS

2 104 283 und der US-PS 3 649 286 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Bromjodsilberemulsion mit einem Jodidgehalt von 7 Molprozent wird durch Ausfällung von Silberhalogenidkörnern unter Verwendung des herkömmlichen Doppelstrahlverfahrens, sowie physikalische Reifung unter Anwendung einer herkömmlichen Methode, wie in P. Glafkides "Chimie et Physique Photograph!- ques"_:(1957), S. 367 - 443 beschrieben, entsalzen und abschließende chemische Reifung, hergestellt.

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Der mittlere Durchmesser der in der Emulsion enthaltenen. ■ Silberhalogenidkörner beträgt 0,7 U· Die Emulsion enthält 0,52 Mol Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion. . -

1 kg der Emulsion wird zum Auflösen bzw. Schmelzen in einem -.'■■■ Behälter in'-einem thermostatisierteh Bad auf 50C erhitzt.

Vorbestimmte Mengen von Methanollösungen ^:der erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe und der Vergleichs-Sensibilisator- ' farbstoffe werden gemäß Tabellen zu der Emulsion hinzugesetzt und unter Rühren bei 40⁰G vermischt. Hierbei erhält man Emulsionsproben. ' · ^: '■ - : , ■

Nachdem man 10 ml einer 0,1-gewicht.sprozentigen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3>3a,7-tetrazainden, 10 ml· einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5~dichlortriazin-natriumsalz und 10 ml einer i-gewichtsprozentigen" wäßrigen Lösung von ITatriumdodecylbenzolsulfönaf zugesetzt hat, werden die Emulsionen gerührt.

Die fertigen"Emulsionen werden' mit einer Trockenschichtdicke von 5 ρ auf Cellulosetriacetatfolienträger aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die so erhaltenen lichtempfindlichen Mate-, rialien in Streifen geschnitten.

Einer der Streifen wird unter Verwendung eines optischen Keils und eines Sensitometers mit einer Lichtquelle der Farbtemperatur 54-00⁰K hinter einem Blaufilter (Sp-1) oder einem Rotfilter (Sc-56) (Herst. Fuji Photo-Film Co., Ltd.) belichtet, wobei die Filter jeweils mit der Lichtquelle verbunden sind.

Ein anderer Streifen wird unter Verwendung eines Beugungsgitter spektrographeh mit einer Wolframlichtquelle der Farbtempe- . ratur 2666 K belichtet. Hierbei erhält man ein Spektrogramm...

Schließlich wird ein weiterer Streifen der Belichtung unter. . Verwendung eines optischen Keils unterworfen, um die Empfindlichkeit für monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von

509 824/08 56'

580 mn zu bestimmen. Verwendet wird ein Shimazu-Bausch & Lomb Intensiv-Beugungsgitter-Monochrometer (Herst. Shimazu Seisakusho Ltd.). ·

Die Probe wird 2 Minuten'bei 20⁰C unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, dann gestoppt, fixiert und gewässert. Hierbei erhält man einen Streifen mit einem vorbestimmten Schwarzweißbild. Der Streifen wird dann der Dichtemessung unter Verxvendung eb.es Densitometers vom S-Typ (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen,, wobei man die Blaufilterempfindlichkeit (SB), die Rotfilterempfindlichkeit (SR), die Empfindlichkeit für monochromatisches Licht der Wellenlänge 5S0 nm (S 580) und den Schleierwert erhält. Der Standardpunkt bzw. Bezugspunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit wird bei Schleier + 0,2 angesetzt.

Entwicklerrezeptur

Wasser 5°° ml

Metol 2,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 96,0 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 56,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser, ergänzt zu Λ Liter

Die Ergebnisse sind in den !Tabellen I bis VIII als relative Werte wiedergegeben.

In den Figuren ί bis 4 sind die in den Versuchen 1,2, 3 und des Beispiels erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven wiedergegeben. Figur 5 zeigt die spektralen Durchlässigkeitskurven der im Beispiel verwendeten Filter Sp-1 und Sc-56.

Die durch die kombinierte Verwendung der Sensibilisatorfarbstoffe gemäß der Erfindung erzielte Wirkung wird überhaupt nicht beeinträchtigt, wenn weiterhin mit einem bekannten rotempfindlichen Sensibilisatorfarbstoff kombiniert vjM.

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Für die Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffen geeignete rotempfindliche Farbstoffe, besitzen vorzugsxveise die allgemeine Formel IV

	- CH =	Rl 2 I	CH =	C	;
		C -
V -t- Jb

! (IV)

10 ¹¹Il ^νΛ1> 'v~~\-

Ri₀- Rn CX- ^{V !}

in der Y. und Yp jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die zur Bildung eines Benzothiazol-, Benzoselenazol- oder Naphthothiazolrings erforderlich ist, der Substituenten tragen kann, die die Empfindlichkeit nicht beeinträchtigen, z.B. solche Substituenten, die für die vorhergehenden Formeln I und II genannt sind; Ή. Q und IL^ jeweils einen aliphatischen Rest darstellen, z.B. einen solchen Best, wie für die vorgenannten Formeln I und II beschrieben, wobei mindestens einer der Reste R.Q und R.. vorzugsweise einen Alkylrest mit einer-SuIfοgruppe, einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder einen Hydroxyalkylrest darstellt; R.p ein Niederalkylrest, wie eine Methyloder Äthylgruppe, oder ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ist; und X^ und r die gleiche Bedeutung wie X bzw. m in der allgemeinen Formel I besitzen.

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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete rotempfindliche Farbstoffe sind:

C₂H₅ ο

\ I X^s

C-CH=C-CH=C
N N

(CHz)₃SO₃

(CHz)₃SO₃H

Se

N
(CHz)₃SO₃'

CH₃

(CHz)₃SO₃H

509 824/08 56

2? -

CH₃

C-CH=C-CH=C

N'-

(CHz)₃SO₃'

(CHz)₃SO₃Na

_Q C₂H₅ ς

^s\ I /^s

₊ C-CH=C-CH=C
N . N

(CHz)₃SO₃

(CHz)SSO₃HN(CzHs)S

₊^C-CH=C-CH=C

N ' N

(CHz)₃SO₃" C₂H₅

50982A/Q8.56.

	Tabelle I	Sensibilisat orfarb	(	2	und ζ	uges	4	8	. Men-	—	SR	8	SB	Schlei	2457836	Spektro-
	stoffe		4	χ 10 5	MoI	8	8	)	—	*	11	100	er		gramm
Ver	ge		—		4	8	—	—	78	100		Rest
such	—		—		8	8	—	—	120	100	0,05	fär
Nr.	(I-A)	4	—			—	—	120	100	0,05	bung ·
1		4	(IH-A)	4		—	—	150	96	0.06	keine
	—	4		8		—	—	163	100		keine
	--	4	(HI-A)	4	8	—	—	174	100		keine
	(I-A)			8	8	— =■	—	HO	93		keine
			(HI-A)	4	8	(A) 2	(A) 2	130	90	0,05;	keine	Fig. 1
	(I-A)	4		8	2	—	140	100	O1OS	keine
		4	(H-A)		153	96	0f05	keine	Fig. 2
2	— .	2		(A) 2	29	104	0,07	schwach
	—	4	(H-A)	2	34	96	0,07	schwach
3	(I-A)	8			37	100	0,07	keine
		2	—		163	96	0,05	keine	Fig. 3
	(I-C)	4	—	153	90	O1OS	keine
		2	—	180	86	0,05	keine
4		2	(H-A)	150	75	0j05	keine
	(i-c)	4		150	86	0f05	keine
		2	(H-A)	180	100	0f05	keine
	(I-C)	4	(HI-A)	174	90	0.05	keine
	(i-c)			HO	0j05	keine
5		(HI-A)		104	OjOS	schwach	Fig. 4
6	(I-C)				0j06	keine
				0f05	keine
7		0.05	schwach
	0.06	schwach
	0.06

5.0 9 8-24/08 56

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver- Sensibilisatorfarbsuch stoffe und zugesetzte Nr. Menge (x 10~" Mol)

SR SB

Schlei- Rest- Spektroer färbung gramm

8 (I-J)	2	—	—	8	8	100	0,05	keine
	4	—	—	8	12	100	0j05	keine
—		(H-B)	8	100	61	Oj 05	. keine.
(I-J)	2	(H-B)	8	112	72	0,05	keine
	4		8	112	72	0f05	keine
		(H-E)	8	115	83	0,05	keine
(I-J)	2	(H-E)	140	80	0,06	keine
	4		140	65	0,06	schwach

Werte zu gering, deshalb nicht meßbar; schwach > keine

Tabelle II

Sensxbilisatorfarbstoffe und zugesetzte Menge _{(χ 1Q}-5 _Mol)

S 580

Werte zu gering," deshalb nicht meßbar

Schleier

(i-i)	■	2	—	8	*	■ 0T05 i
	2	—	8	*	O105 '
—		(HI-A)	8	100	0f05
(I-I)	2	(HI-A)	118	OjO5
		220
	OjO5 '

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	Tabelle III	s 580	2457836
Sensibilisatorfarbst zugesetzte Menge ,	offe und 10"5 Mol)	* * 100 192 . 221	Sehleier
(I-D) 2 4 (I-D) 2 4	(HI-C) 4 (HI-C) 4 4	0^05 0,05

Werte zu gering, deshalb nicht meßbar

Tabelle IV

Sensibilisatorfarbstoffe und zugesetzte Menge _{(χ 1Q}-5 _Mol)

S 58Ο

Schleier

(I-A)	—	2	—	8
-	(I-A)	4	—	8
		(H-D)	8
2	(II-D)
4

100 127 127

0,05 0_r05 0.06

Werte zu gering, deshalb nicht meßbar

Tabelle V

Sensibilisatorfarbstoffe und

zugesetzte	Menge	(x 10 5	Mol)	(A)	2	S	580	Schleier
—		(H-D)	8		2		100	0(06 j
(I-A)	2	(H-D)	8		2		120	o,o6 ■;
	4		δ			120	0.06 '

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- Ti

' Tabelle VI

UCIiOJ-UJ- .J—LQO.I/WX X CtJ- zugesetzte Menge	(X	l/W-i. JL \~- UtXJ-V-*. 10~5 Mol)	8	S	580	Schleier
		(H-C)	8		100	!'
(I-A) 2		(H-C)	8		130	o?o6 ;
4				158	0,06

Tabelle VII

Sensibilisatorfarbstoffe und zugesetzte Menge ^_{χ 1Q}~5

S 580

Werte zu gering, deshalb nicht meßbar

Tabelle VIII

Sensibilisatorfarbstoffe und zugesetzte Menge (_x io"⁵ Mol)

S 580

Schleier

: (I-C)	2	—	8	*	0,05
	4	— _	8		0.05
		(H-E) •	8	100	0y05
'-.· (i-c)	2	(II-E)	122	0,05
	4		122	0,05

Schleier

	2	(H-C)	8	(A)	2	100	. O1Oo	1 ■ I	f
(i-c)	4	(H-C)	8		2	, 125	O106	j
		8		2	130	0T06

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Avis den vorstellenden Ergebnissen geht hervor, daß durch die Kombination der Farbstoffe mit Supersensibilisierungseffekt gemäß der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Mit anderen Worten, die kombinierte Yerwendung des Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel I_} der wenig zu der spektralen Sensibilisierung im rotempfindlichen Wellenlängenbereich beiträgt, und des Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel II oder III gewährleistet einen Supersensibilisierungseffekt und bewirkt eine ausgeprägte Erhöhung der Empfindlichkeit in einem bestimmten roten Wellenlängenbereich. Im roten Wellenlängenbereich ist die Empfindlichkeitssteigerung selbst für monochromatisches Lieht einer Wellenlänge von 580 um auf der kurzwelligen Seite zu bemerken.

Die Kombination der Supersensibilisierungsfarbstoffe mit Super— sensibilisierungseffekt gemäß der Erfindung ist wertvoll zur spektralen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für rotempfindliche Schichten von lichtempfindlichen farbenphotographischen Materialien, wie lichtempfindliches Farbnegativmaterial oder lichtempfindliches Farbumkehrmateria 1, für die spektrale Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für lichtempfindliches lithographisches Material, und für die spektrale Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für lichtempfindliche Materialien für die MikroSekundenbelichtung, insbesondere lichtempfindliche CRT-Materialien, lichtempfindliche Materialien für die Holographie und lichtempfindliche Materialien für Faksimile systeme.

Werden die vorgenannten Kombinationen gemäß der Erfindung für farbenphotographisdies Material verwendet, wird es bevorzugt, eine äußere Purpur- oder EctfiÜBraäncbb oberhalb oder benachbart der erfindungsgemäß erhaltenen rot empfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht vorzusehen, so daß die relative Verminderung der Grünempfindlichkeit gegenüber der Hotempfindlichkeit für die Praxis zweckmäßig ist- Zur Erzeugung dieser Filterschieht können z.B. die in den bekanntgemachten JA-PA 18 459/66» 3504/68, 13 168/68 und 22 069/64-, der JA-PA S8 474/71, den US-PS 3 440 051, 3 468 883, 3 294 539, 3 379 533, 3 352 680,

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3 389 994, j 334 487, 3 423 207, 3 540 837, 3 6i-5 546, 3 469 987, 3 455 693, 3 392 022, 3 502 474, 3 512 983, 3 594 171, 3 445 231,3 493 375, 3 486 897, 3 481 927, 3 497 502, 3 573 289, 3 560 214, 3 615 432 und 3 282 699, und der GB-PS 506 385 beschriebenen farbstoffe verwendet werden. Insbesondere Farbstoffe, die eine selektive Absorption im kurzen Wellenlängenbereich unter 570 nm besitzen, sind geeignet. Weiterhin können die in den US-PS 3 672 898, 3 425 834 und 3 282 699, sowie der BE-PS 627 308 beschriebenen Methoden angewendet werden. Diese Farbstoffe sind weiterhin zur Verhinderung von . Irradiation oder Lichthofbildung geeignet.

Patentansprüche

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Photographisehe Halogensilbereinulsionen, gekennzeichnet durch die Kombination supersensibilisierender Mengen (A) mindestens eines Sensibilisatoxfarbstoffs der allgemeinen Formel I

CH = C - CH = C

R₁

in der Z eine Atoiagruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzimidazol- oder ß-Baphtiiimi&azolrings erforderlich ist; . Zp eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzoxazol- oder ß-NaphthoxazolTings erforderlich ist; E. und Ro jeweils einen aliphatisehen Best bedeuten, wobei mindestens einer der'Reste K₁ und Kp einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder einen Alkjlrest mit einer SuIfogruppe bedeutet; R₇- ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest ist; X. ein Säureanion bedeutet; und m- den Wert 1 oder 2 hat, wobei für m = Ί der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet; und (B) mindestens eines SensibilisatorfarbstofJS der allgemeinen Formel II

^Z\ · I

+•C-CH=C-CH =

in der Z-, eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzoxazol- oder ß—Maplithoxazolrings erforderlich ist; Z₁. eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzothiazole,

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Benzo seienazol-, ß-liaphthothiazol- oder ß-Uaphthoselenazolrings erforderlich, ist; IL- ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest ist; Rj, und E₁- jeweils einen aliphatischen Best bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁, und E₁- einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder einen Alkylrest ait einer Sulfogruppe darstellt; Xp ein Säureanion ist; und η den Wert 1 oder 2 hat, wobei für η = Λ der farbstoff ein intramolekulares Salz bildet ;

und/oder, mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel III

^z\ Γ /^

R₉

CH = C - CH = €

*N

I 1

R7 R₈

in der Z₁- eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzimidazol- oder ß-Haphthimidazolrings erforderlich ist; Z^. eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzothiazolrings erforderlich ist; B₁-, und Eg jeweils einen aliphatischen Best bedeuten, wobei mindestens einer der Beste Rr₇ und Ro einen.Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder einen Alkylrest mit einer Sulfogruppe darstellt; Rq ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist; X, ein Säureanion darstellt; und ρ den Wert 1 oder 2 hat, wobei für ρ = i der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

2. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die. Emulsionen mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel I und mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II enthalten. - .

3· Photograph!sehe Haiogensilberemu.lsionen.naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen mindestens einen

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Sensibilisätorfarbstoff der allgemeinen 'Formel I und mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel III enthalten.

4. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z gebildete heterocyclische Ring ein in mindestens einer der 5- und 6-Stellungen mit einem Chloratom substituierter Benzimidazolring oder ein ß-Naphthimidazolring ist; der durch Zp gebildete heterocyclische Hing ein unsubstituierter Benzoxazolring, ein in 5-Stellung mit einer Phenylgruppe substituierter Benzoxazolring oder ein ß-Naphthoxazolring ist; und R,, ein Wasserstoff atom bedeutet.

5. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z₇, gebildete heterocyclische Ring ein unsubstituierter Benzoxazolring, ein in 5-Stellung mit einer Methyl- oder Methoxygruppe substituierter Benzoxazolring oder ein ß-Naphthoxazolring ist; der durch Z₁. gebildete heterocyclische Ring ein

τ, . _giJi-jmsjabsJ4^^^ '

Benzotnxazolring/oaer ein m >-SiäHung mit einer Jiethyl- oder Methoxygruppe substituierter Benzoselenazolring oder ein ß-Naphthothiazolring ist; und R^- eine Äthylgruppe darstellt.

6.Fnotographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der durch Zr gebildete heterocyclische Ring ein in mindestens einer der 5- und 6-Steilungen mit einem Chloratom substituierter Benzimidazolring oder ein ß-Naphthimidazolring ist; der durch Z^ gebildete heterocyclische Ring ein unsubstituierter Benzothiazolring oder ein in 5-Stellung mit einer Methyl-, Methoxy- oder Phenylgruppe oder einem Chloratom substituierter Benzothiazolring ist; und IL ein Wasserstoffatom darstellt. .

7. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, daiurch gekennzeichnet, daß.mindestens einer der Reste B. und Rp einen Sulfoalkylrest oder , einen Carboxyalkylrest dar.stellt.

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8. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens' einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste IL und R₁- einen Sulfoalkylrest oder einen Carboxyalkylrest darstellt. \

9· Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste Rr₇ und E_ß einen Sulfoalkylrest oder einen Carboxyalkylrest darstellt.

10. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet·, daß der durch Z-, gebildete heterocyclische Ring einen in 5-Stellung mit einem Chloratom oder einer Phenylgruppe substituierten Benzoxazolring darstellt.

11. .Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z^ gebildete,- heterocyclische Ring einen Benzothiazolring oder einen in ,5-Stellung mit einer Phenylgruppe oder einem Chloratom substituierten Benzoselenazolring darstellt.

12. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthalten.

13· Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z gebildete heterocyclische Ring einen in 5- und/oder 6-Stellung mit einem Chloratom substituierten Benzimidazolring oder einen ß-Naphthiiaidazolring darstellt; der durch Zp gebildete heterocyclische Ring einen unsubstituierten Benzoxazolring, einen in.5-^tellung mit einer Phenylgruppe substituierten Benzoxazolring oder einen B-r-Naphthoxazolring bedeutet; R₅, ein Wasserstoff atom ist; der durch. "L₇, gebildete heterocyclische Ring einen unsubstituierten Benzoxazolring, einen in 5-Steilung mit einer Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Benzoxazolring oder einen ß-Naphthoxazolring bedeutet; der

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durch Z_z gebildete heterocyclische Ring einen Benzothiazolring oder einen unsubstituierten Benzoselenazolring, einen in 5-Stellung mit einer Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Benzoselenazolring oder einen ß-Naphthothiazolring bedeutet; und Rg eine Äthylgruppe ist.

14. Photo graphische HalogensilbereEiulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z .gebildete heterocyclische Ring ein in mindestens einer der 5- und 6-Stellungen mit einem Chloratom substituierter Benzimidazolring oder ein ß-Naphthimidazolring ist; der durch Zp gebildete heterocyclische Ring ein unsubstituierter Benzoxazolring, ein in 5-Stellung mit einer Phenylgruppe substituierter Benzoxazolring oder ein ß-Naphthoxazolring ist; R^ ein Wasserstoffatom darstellt; der durch Z^ gebildete heterocyclische Ring einen in mindestens einer der 5- und 6-Stellungen mit einem Chloratom substituierten Benzimidazolring oder einen ß-Haphthimidazolring darstellt; der durch Zg gebildete heterocyclische Ring einen unsubstituierten Benzothiazolring oder einen in ^-Stellung mit einer Methyl-, Hethoxy- oder Phenylgruppe oder einem Chloratom substituierten Benzothiazolring darstellt; und Rq ein Wasserstoffatom ist.

15· Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z-, gebildete heterocyclische Ring ein in 5-Stellung mit einem Chloratom oder einer Phenylgruppe substituierter Benzoxazolring, und der durch Z. gebildete heterocyclische Ring ein Benzothiazolring oder ein in 5-Stellung mit einer Phenyl— gruppe oder einem Chloratom substituierter Benzoselenazolring ist.

16. Photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf befindliche Halogensilberemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15·

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