DE2457575A1 - Photopolymerisierbare masse und deren verwendung - Google Patents

Photopolymerisierbare masse und deren verwendung

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DE2457575A1
DE2457575A1 DE19742457575 DE2457575A DE2457575A1 DE 2457575 A1 DE2457575 A1 DE 2457575A1 DE 19742457575 DE19742457575 DE 19742457575 DE 2457575 A DE2457575 A DE 2457575A DE 2457575 A1 DE2457575 A1 DE 2457575A1
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photosensitizer
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ethylenically unsaturated
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DE19742457575
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English (en)
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Nicholas Heap
Jozef Nemcek
Heath Runcorn The
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description

I IEDTKE - DÜHLING - IVlNNE Patentanwälte:
Dipl.-lng.Tiedtke Dipl.-Ghem. Buhimg Dipl.-Ing. Kinne
8 München 2
Bavariaring 4, Postfach 202403
Tel.: (089)539653-56
Telex: 524845 tipat
cable address: Germaniapatent
München
München, den 5. Dez. 1974
B 6345
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Photopolymerisierbare Masse und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf eine photopolymerisierbare Masse aus einem äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Material und einem lichtempfindlichen Katalysator sowie auf
ein Verfahren zur Herstellung polymerer Stoffe aus dieser Masse.
Es ist bekannt, äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Stoffe durch Bestrahlung der Stoffe mit sichtbaren oder
ultravioletten Strahlen in Gegenwart eines Photosensibilisators, zu polymerisieren, der in der Lage ist, die Strahlung unter Bildung angeregter Spezies zu absorbieren, die geeignet sind, die
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2457S75
Polymerisationsreaktion zu initiieren oder einzuleiten.
Es ist vorgeschlagen worden, ein äthylenisch ungesättigtes polymerisierbares Material durch Bestrahlung des Materials in Gegenwart eines lichtempfindlichen Farbstoffes, wie Rosa-Bengal und eines Reduktionsmittels, das in der Lage ist, den lichtempfindlichen Farbstoff zu reduzieren, wenn sich der Farbstoff in einem angeregten Zustand befindet, zu polymerisieren. Die lichtempfindlichen Farbstoffe sind im allgemeinen hochgefärbt.
■ Es v/urde nun gefunden, daß bestimmte Addukte von 1,2,3-Triketonen wertvolle Photosensib ilisatoren zur Einleitung der Polymerisation polyrcerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Stoffe sind. Die Photosensibilisatoren sind farblos.
Die Massen der Erfindung sind im Dunklen stabil, so daß - v/enn überhaupt - kaum Polymerisation stattfindet, nachdem die' Masse wochenlang oder sogar monatelang im Dunklen gestanden hat. Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials wird nur unter dem Einfluß von Bestrahlung einer geeigneten Wellenlänge eingeleitet.
Gemäß der Erfindung, wird eine photopolymerisierbare Masse geschaffen, enthaltend mindestens ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Material und als Photosensibilisator ein Additionsprodukt von 1,2,3-Triketon und einen Alkohol oder Mercaptan.
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Der Photosensibilisafeor-kann in Kombination'mit ■ mindestens einem Reduktionsmittel verwendet werden, das fähig ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn letzterer sich im angeregten Zustand befindet. Die Anwesenheit eines Reduktionsmittels erhöht im allgemeinen die- erzielbare Polymerisations.--rate, obwohl in einigen Fällen die. Erhöhung nur gering sein . kann., ■ -...■.-._..-
Nach einem weiteren.Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung· eines polymerisierbaren Materials vorgesehen, welches darin hesteht, daß die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse mit. Strahlen einer Wellenlänge bestrahlt wird, die geeignet ist, von dem Photosensibilisator absorbiert zu werden, so daß der Photosensibilisator in einen, angeregten Zustand überführt wird. r
Die Bestrahlung kann sichtbares Licht sein oder ultraviolette oder aktinische Strahlung oder eine Strahlung, welche in ihrem Spektrum Strahlen mit Wellenlängen von sichtbarer, ultravioletter und/oder aktinischer Strahlung aufweist. Geeigneterweise kann die Bestrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 230 rau bis 600 ΐημ besitzen. Sonnenlicht kann als Strahlenquelle angewendet werden, obwohl die Wellenlänge der anzuwendenden Strahlung bestimmt wird durch den speziellen Photosensibilisator in der Masse, wobei die Strahlung eine derartige Wellenlänge besitzt, die durch den Photosensibilisator unter überführung in den angeregten Zustand absorbiert wird« Eine geeignete Wellenlänge kann mittels eines einfachen Versuches ausgewählt
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werden, beispielsweise durch Messen des elektronischen Absorptionsspektrums des Photosensibilisators.
Die Photosensibilisatoren sind abgeleitet von 1,2,3-Triketonen der Formel
0 0 0 Il Il Il
R-C-C-C-R (I)
worin die Gruppen R, welche gleich oder verschieden sein können, Hydrocarbylgruppen oder substituierte Hydrocarbylgruppen sind oder zusammen ganz oder teilweise eine cyclische Struktur bilden.
Im allgemeinen können die Gruppen R in den Triketonen und damit in den aus ihnen abgeleiteten Photosensibilisatoren aliphatische oder aromatische Gruppen sein, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können. Beispielsweise können in den Triketonen der Struktur I beide Gruppen R aromatisch oder beide aliphatisch sein oder eine Gruppe R kann aromatisch und die andere aliphatisch sein. Jedoch aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Herstellung der Triketone sind die Gruppen R vorzugsweise gleich. Photosensibilisatoren, welche aus Triketonen abgeleitet sind, in denen die Gruppen R aromatische Gruppen sind, sind bevorzugt.
In dem hier verwendeten Begriff aliphatische Gruppen sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, welche
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aromatische Substituenten tragen, wie Alkary!gruppen, eingeschlossen. Entsprechend sind in den hier verwendeten Begriff aromatische Gruppe Gruppen eingeschlossen, welche Alkylsubstituenten tragen, wie Aralkylgruppen.
Die aromatische Gruppe kann eine benzenoide aromatische Gruppe, z.B. die Phenylgruppe sein, oder sie kann eine nicht-benzenoide cyclische Gruppe sein,unter der nach Stand der Technik solche Gruppen zu verstehen sind, welche die Eigenschaften einer benzenoiden aromatischen Gruppe besitzen.
Die Gruppen R können, insbesondere wenn sie aromatische Gruppen sind, andere Substituenten als Hydrocarbylgruppen, z.B. Halogenatome oder Alkoxygruppen, tragen, vorausgesetzt, daß der die Substituentengruppen enthaltende Photosensibilisator in der photopolymerisierbaren Masse nicht in einer solchen Konzentration vorhanden ist, daß im wesentlichen eine Inhibierung der Polymerisation des r'thylenisch ungesättigten Materials in der Masse resultiert.
In den Triketonen der Struktur I ist jede der Gruppen R vorzugsweise eine aromatische Gruppe und besonders bevorzugt ist dasjenige Triketon, in welchen jede Gruppe R die Phenylgruppe ist, wie 1,3-Diphenylpropan-i,2,3-trion.
Es kann beliebiger Alkohol oder beliebiges Mercaptan, welches mit dem Triketon reagiert, zur Bildung des Photosensibilisators verwendet werden, Aliphatische und aromatische
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Alkohole und Mercaptane und deren Gemische können ebenfalls angewendet v/erden. Die Additionsprodukte haben die Formeln
0 OR1 0 0 SR1 0
Il 1 Il Il I Il
R-C-C-C-R (II) oder R-C-C-C-R (III)
J I
OH OH
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R1 eine Hydrocarbyl- oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe ist. Verbindungen der Formeln II oder III werden durch Umsetzung von Triketonen mit Alkoholen R1OH oder Mercaptanen R1SH erhalten, wobei Beispiele von Alkoholen, welche angewendet v/erden können, in denen R1 eine substituierte Hydrocarbylgruppe ist, Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Methoxyäthan-1-öl sind. Beispiele für geeignete Alkohole, in denen R1 eine Hydrocarbylgruppe ist, sind Alkanole, in denen die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält sowie aromatische Alkohole, beispielsweise Phenol. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sind vorstehende Beispiele insgesamt Alkohole, jedoch sind die entsprechenden Mercaptane ebenfalls geeignet. Aliphatische Alkohole und Mercaptane sind bevorzugt.
Die Photosensibilisatoren können als eine vorgeformte Verbindung zu dem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Material zur Bildung der photopolymerisierbaren Massen der Erfindung hinzugegeben werden oder er kann in situ vor Durchführung der Polymerisationsreaktion gebildet werden.
Der Photosensibilisator kann in der photopolymerisier-
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baren Masse in einer Konzentration von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material in der Masse,vorhanden sein, obwohl gewünschtenfalls Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können. Geeigneterweise ist der Photosensibilisator in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material in der Masse, vorhanden.
Wie vorstehend festgestellt, kann ein Reduktionsmittel in der photopolymerisierbaren Masse zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit des äthylenisch ungesättigten Materials vorhanden sein. Das Reduktionsmittel soll ein Reduktionspotential in einer Größenordnung besitzen, daß es in der Lage ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn letzterer sich in einem angeregten Zustand befindet, jedoch nicht in der Läge ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn letzterer nicht durch Strahlung angeregt wurde. Ferner ist es erwünscht, obwohl nicht unbedingt erforderlich, daß das Reduktionsmittel nach Oxydation durch den angeregten Photosensibilisator selbst in der Lage ist, die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials zu initiieren. Das Reduktionsmittel .soll in der Konzentration, in der es in der photopolymerisierbaren Masse vorliegt, kaum oder keinen inhibierenden Effekt auf die Polymerisation haben. Ob ein spezielles Reduktionsmittel einen inhibierenden Effekt hat oder nicht, kann mit Hilfe eines einfachen Versuches bestimmt werden, beispielsweise durch Ausführung der Polymerisation des äthyle-
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nisch ungesättigten Materials mit Hilfe eines Freiradikalinitiators in Gegenwart oder in Abwesenheit des Reduktionsmittels in der gewünschten Konzentration und durch Vergleich der Polymerisationsgeschwindigkeiton in Gegenwart bzw. in Abwesenheit des Reduktionsmittels.
Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören Verbindungen R
der Struktur R-M-R, wobei M ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Stystems der Elemente ist und die Einheiten R, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Hydrocarbylgruppen, substituierte Hydrocarbylgruppen oder Gruppen sind, in denen zwei Einheiten R zusammen mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Einheiten R Viasserstoff atome sind und wobei das Element M direkt an eine aromatische Gruppe R gebunden ist und mindestens
II
eine der Gruppen R an dem M eine Gruppe- C - gebunden enthält.
? Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel mit der Struktur R-M-R frei von aromatischen Gruppen, welche direkt an das Element M gebunden sind.
Bei dem hier erwähnten Periodischen System der Elemente handelt es sich um dasjenige, welches in "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Ausgabe, von F.A. Cotton und G. Wilkinson (Interscience 19 66) abgedruckt ist.
Das Element M in dem Reaktionsmittel kann beispielsweise Phosphor oder insbesondere* Stickstoff sein. Gewünschten-
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WWW Ti '■'■
falls kann M Arsen oder Antimon sein.
Das Reduktionsmittel kann primär, sekundäre oder
tertiär sein, d.h. in der Struktur R - M - R können zwei, eine oder keine der Einheiten R Wasserstoffatome sein. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel .ein. primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein.
Eine oder mehrere der Gruppen R kann eine Hydrocarbylgruppe sein. Die Hydrocarbylgruppe kann beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe sein. Geeigneterweise kann die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
Zu Beispielen geeigneter Reduktionsmittel, in denen eine oder mehrere der Einheiten R eine Hydrocarbylgruppe ist / gehören Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Ilexylamin, Diir.ethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, . Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat und langkettige Fettsäureamine, wie C1nI-L7JJMe9. Beispiele für Reduktionsmittel mit aromatischen Gruppen sind Ν,ίί'-Dimethylanilin und N-Methyldiphenylamin .-
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Hinweise in dieser Beschreibung auf spezielle Beispiele geeigneter Reduktionsmittel, in denen das Element M Stickstoff ist, so zu
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verstehen sind ,daß entsprechende spezielle Beispiele, indenen das Element M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, eingeschlossen sind.
Eine oder mehrere der Einheiten R können eine substituierte Hydrocarbylgruppe sein und insbesondere kann die Hydrocarbylgruppe einen Substituenten mit der Struktur
- Rx- - Mv^ tragen, wobei M ein Element der Gruppe Vb des
Periodischen Systems ist und die Einheit Rrbeispielsweise eine Alkylenkette ist und die Einheiten R,, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind.
Zu Beispielen für Reduktionsmittel mit der Struktur R
R-M-R , worin mindestens eine der Einheiten R eine substituierte Hydrocarbylgruppe ist, gehören Diamine der Formel
"N - (Clip) - If' , worin η eine ganze Zahl von minde-
Rr-' ' n "^IV G 6
stens zwei ist und die Gruppen R^- , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder eine Hydrocarbylgrupperv insbesondere Alkylgruppen sind. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel Äthylendiamin, Trimethyldiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder N-IIydroxycarbyl-, besonders N-Alkylderivate hiervon sein. Andere geeignete Reduktionsmittel sind Derivate der Struktur
RG R6
,N- (CI^)n - N. , worin eine: oder mehrere der Was-
serstoffatome in der -CH0-Einheit eine -N' -Gruppe und ins-
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- "11 besondere eine -NH^-Gruppe enthalten.
Zu Beispielen für Reduktionsmittel, in denen das Element M einen Teil eines cyclischen Ringsysteins bildet, gehören Piperidin und N-Hydrocarbyl-, besonders N-Alkylderivate von Piperidin.
Zu anderen Reduktionsmitteln, welche verwendet werden können, gehören Triallylamin, (Allyl)0-N-CH_-< .V-
-CH2-N-(allyl)2, Ällylthioharnstoffe, o-Toly!thioharnstoffe, lösliche Salze von aromatischen Sulfinsäuren, z.B. S-BenzyLisothiuronium-p-toluolsulfinat und Natriumdiäthyldithiophosphat sowie Aminosäuren, beispielsweise Indol-3-essigsäure.
Die Konzentration des Reduktionsmittels kann in den vorstehend im Zusammenhang mit dem Photosensibilisator beschriebenen Bereichen liegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche gewünschtenfalls angewendet werden können. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-?, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material in der photopolymerisierbaren Masse vorhanden.
Wenn eine oder mehrere der Gruppen R in dem Reduktionsmittel R - M - R aromatisch ist, ist es bevorzugt, das Reduk-
■ - - I
R ·
tionsmittel in der polymerisierbaren Masse im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material in der Masse vorzusehen infolge der größeren Polynerisa-
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tionsgeschwindigkeiten, welche erhalten werden, wenn das Reduktionsmittel in ,diesem Konzentrationsbereich vorhanden ist.
Der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel, sofern vorhanden, soll vorzugsweise in dem äthylenisch ungesättigten Material mindestens in einem Ausmaß löslich sein, welches ausreicht, die erforderliche Konzentration hierin zu gewährleisten. Obwohl die Polymerisation fortschreiten wird, wenn der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel nicht vollständig löslich sind, ist es stark bevorzugt, daß der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel zusammen vollständig in dem äthylenisch ungesättigten Material in den erforderlichen Ausmaß löslich sind.
Das Verfahren zur Vermischung des Photosensibilisators und des Reduktionsmittels mit dem äthylenisch ungesättigten Material kann für den Erfolg Bedeutung haben oder ferner für die Erzielung der gewünschten Konzentration des Photosensibilisators und des Reduktionsmittels hierin.
Wenn nämlich der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel nicht ausreichend in dem äthylenisch ungesättigten Material löslich sind, oder wenn eines oder das andere nur mit Schwierigkeit gelöst werden kann, kann, wie gefunden wurde, die Auflösung des Photosensibilisators und/oder des Reduktionsmittels durch Zugabe einer kleinen Menge eines Verdünnungsmittels, in welchem der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel löslich ist und welches mit dem äthylenisch unge- ,
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sättigten Material mischbar ist, zu dem äthylenisch ungesättigten Material unterstützt werden. Geeigneterweise kann der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel in das äthylenisch ungesättigte Material in Form einer Lösung in einem derartigen Verdünnungsmittel eingeführt werden.
Der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel können in dem gleichen Ansatz eines geeigneten Verdünnungsmittels gelöst werden und dann zu dem äthylenisch ungesättigten Material hinzugegeben werden. Alternativ können der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in verschiedenen Ansätzen des gleichen oder verschiedener Verdünnungsmittel gelöst und zu dem äthylenisch ungesättigten Material zugegeben werden. Die Zugabemethode, das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmittel und deren anzuwendende Mengen können leicht durch einen Fachmann bestimmt werden.
Im allgemeinen schreitet die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials leicht bei Umgebungstemperatur fort, wenn die Masse mit einer Strahlung einer Wellenlänge bestrahlt wird, welche den Photosensibilisator in einen angeregten Zustand überführt. Jedoch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen durch Bewirkung der Polymerisation bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur erhöht werden.
Das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material, welches vorzugsweise freiradikal polymerisierbar"sein soll, kann mindestens ein Monorceres mit äthylenischer Unsättigung
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in einer endständigen Gruppe sein. Beispielsweise kann das äthylenisch ungesättigte Material ein Monomeres oder mehrere Monomere darstellen, die ausgewählt sind aus Vinylmonomeren, Allylmonomeren und Vinylidenmonomeren.
Zu geeigneten Vinylmonomeren, welche polymerisiert werden können, gehören beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitri.le.
Zu Vinylestern, welche zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, gehören beispielsweise Vinylacetat und Ester von Acrylsäure mit der Struktur CII2 = CH - COOR7, worin R7 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20,.vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, iso- und tert.-Butylacrylate.
Zu v/eiteren geeigneten Vinylestern gehören beispielsweise Ester der Formel CH2 = C(R8)COOR7, worin Rg eine Methylgruppe ist. In dem Ester der Formel CIU = C(R8)COOR7, können die Gruppen R7 und Pg gleich oder verschieden sein. Zu speziellen Vinylestern, welche erwähnt werden können, gehören beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat. Zu geeigneten aromatischen Vinylverbindungen gehören beispielsweise Styrol und dessen Derivate, wie cf -Alky!derivate von Styrol,
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z.B. (Λ -MethylstyrolundVinyltoluöl. -■
Zu geeigneten Vinylnitrilen gehören beispielsweise "·" Acrylnitril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril. ·■-■■■ ' . "-
Zu weiteren geeigneten Vinylmonomeren gehören Vinylpyrollidon und Ilydroxyalkylacfy läte und-Methacrylate, wie ■-' Hydroxyäthylacrylat, Ilydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmeth- . acrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Das äthylenisch ungesättigte .Material· kann mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Polymeres enthalten, gewöhnlich in Kombination mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. Beispielsweise kann das äthylehisch ungesättigte Polymere ein äthylenisch ungesättigter Polyester sein, der durch Kondensation von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder dessen Anhydrid, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure oder dessen Anhydrid mit mindestens einem Polyol gebildet wird.
Sofern die photopolymerisicrbare Masse ein
Gemisch eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalt, können der Polyester und das Monomere geeigneterweise in der Masse in einem Gewichtsverhältnis von Polyester:Monomer von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 90:10 bis 10:90 vorhanden sein. ·
Es wurde gefunden, daß in.Fällen in denen das äthy- :
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lenisch ungesättigte Material in der,photopolymerisierbaren Masse ein Gemisch eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, insbesondere wenn das Reduktionsmittel ein Amin ist, die Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit des äthylenisch ungesättigten Materials, welches durch Einführen einer gegebenen Konzentration eines Reduktionsmittels in die Masse erhalten wird, um so größer ist, je niedriger die Säurezahl des äthylenisch ungesättigten Polyesters in der Masse ist.
Das äthylenisch ungesättigte Monomere kann ein. polyfunktionelles Monomeres sein oder enthalten, dessen Polymerisation zur Herstellung vernetzter Materialien führt. Zu geeigneten polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monome-
ren gehören beispielsweise Diphenylbenzol, Glykoldimethacrylat und ein Reaktionsprodukt eines Hydroxyalkylacrylats oder -Methacrylats mit einem Isocyanat als Endgruppe enthaltenden Addukt eines Diols und. eines Diisocyanats, beispielsweise ein Reaktionsprodukt eines Hydroxyäthylmethacrylats und eines Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Adduktes von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und oxypropyliertem Bisphenol-A.
Sofern das äthylenisch ungesättigte Material ein Feststoff ist, kann es zweckmäßig sein, in die Masse eine ausreichende Menge eines geeigneten Verdünnungsmittels zu geben, um eine flüssige Masse zu erhalten. Das Verdünnungsmittel soll natürlich kaum einen oder überhaupt keinen inhibierenden Effekt auf die Polymerisation des äthylenisch ungesättig-
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ten Materials in der Masse ausüben.
Die Massen der Erfindung sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern aus polymeren Materialien, beispielsweise Folien, und sind insbesondere geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von polymeren Materialien in Form von Filmen und insbesondere Färb- bzw. Lackfilmen. Da also die Massen der Erfindung im wesentlichen stabil sind, so daß wenig oder keine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials ohne Bestrahlung stattfindet, bilden sie kanisterstabile Massen, welche zu einem Film, beispielsweise einem Lackfilm, geformt v/erden können und dann durch Aussetzen an Licht polymerisiert oder polymerisieren gelassen werden können, beispielsweise durch Aussetzen des Films an natürliches Licht, wie Sonnenlicht. Wenn die Massen zu einem Film geformt und an Licht ausgesetzt werden, polymerisieren sie schnell.
Die Massen der Erfindung können Pigmente enthalten, welche organisch oder anorganisch sein können"und ferner Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidantien und Antiozonantien. Wenn die Massen ein Pigment enthalten, soll vorzugsweise ein Photosensibilisator ausgewählt werden, welcher durch Bestrahlung mit einer Wellenlänge, die nicht übermäßig durch das in der Masse vorhandene Pigment absorbiert wird, angeregt wird.
Die Erfindung wird durch folgende Beiapiele näher erläutert.
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- 18 Beispiele 1 bis 20
Diese Beispiele demonstrieren die Veraendung von Photosensibilisatoren von Addukten von 1,3-Diphenylpropantrion mit Alkoholen und Mercaptanen, nämlich Addukten der Formel
0 YR1 0
H I Il
R-C-C-C-R
OH
worin R iiie Phenylgruppe ist, Y gleich 0 oder S ist und YR1 die in der nachstehenden Tabelle angegebene.Bedeutung besitzt.
Die photopolymerisierbaren Massen wurden durch Vermischen des Photosensibilisators, äthylenisch ungesättigtem Material und - falls geeignet - Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEM) in solchen Anteilen hergestellt, daß sich Massen ergeben, welche 0,2 Gew.-% Photosensibilisator und - falls geeignet - 3 Gew.-% Dimethylaminoäthylnethacrylat, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Materials, enthalten.
In Beispielen 1 und 2 war das äthylenisch ungesättigte Material Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA), welches ebenfalls den Alkohol darstellt, der zur Bildung des Photosensibilisators verwendet wurde. In diesen Beispielen wurde der Photosensibilisator in situ durch Zugabe einer geeigneten Menge von 1,3-Diphenylpropantrion zu dem Hydroxyäthylmethacrylat gebildet. In Beispielen 3 bis 14 war das äthylenisch ungesättigte Material
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- 19 - ■'-■■-
ein ungesättigtes Polyesterharz, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Crystic 199. In diesen Beispielen wurde der Pho.tosensibilisator in situ ,durch Zugabe von- 1,3-Diphenyolpropantrion und dem entsprechenden Alkohol oder Thiol (siehe nachstehende Tabelle) zu dem Polyesterharz gebildet. .-In Beispielen 15 bis 20 wurde wiederum Crystic 199 verwendet, . _·-. jedoch wurde in diesen Beispielen der Photosensibilisator zu dem Harz als vorgeformte Verbindung hinzugegeben.
Arbeitsweise:
Eine Probe von 3 bis 3,5 g der photopolymerisierbaren Masse wurde in eine kleine Glasampulle gegeben, welche dann im Zentrum eines Ringes von acht fluoreszierenden Röhren (20 Watt Thorn "Schwarzlicht"-Röhren oder 20 Watt Thorn "Blaulicht"-Röhren, entsprechend nachstehender Tabelle) eingehängt wurde. Die Thorn-"Schwarzlicht"-Röhren emittieren eine Strahlung einer Wellenlänge von 300 bis 400 rau, während die Thorn-11 Blaulicht" -Röhren eine Strahlung einer Wellenlänge von 320 bis 600 rau mit 'Spitzenwerten der Bestrahlung bei 350 mu bzw. 425 mu emittieren. Der Durchmesser des Ringes der Röhren betrug 20,32 cm.
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cn ο co ro κ> cr> -»^
co co ro
Bei
spiel
Nr.		 Photosensibili-
sator		 0 ,CH3 Di-TAEM
(Konz.-%)		 Zusatz
. (3 %)		 Lichtquelle
blau/		 Harz Gel-Zeit
(Minuten)
-YRw -OCH CH OC-C=CH schwarz
1 ti
1 		3 - schwarz HEMA 6
tt
2 -OCH2CH3, 3 - blau ti 15
3 -OCH3 3 HEMA schv/arz Crystic 199 7,5
4 -OCH3 3 CH-,CH_OH
Jt i-		 blau Il
Il		 15
5 -OCH 3 CH3OH schwarz Il
Il		 2
6 -OCH3 - CH OH schwarz Il
Il		 4
7 -OCH3 3 CH OH blau Il 15
8 ^OCH„CH OCH 3 CH3OH schv/arz Il 3
9 ' -SC8H17 - CH3OH schv/arz Il 4,5
10 -SC8H17 3 CH3OCH OH2OH schwarz II 2,5
11 -SC8H17 3 CpH, .,SH
0 1 /		 schwarz Il 4,5
12 ' -SC8H17 - CgH17SH schv/arz Il 9,5
13 -OCH3 3 ■ C8H17SH blau Il 15
14 ' -OCH3 - C8H17SH blau Il 27
15 -OCH3 3 - schwarz Il 4,5
16·. -OCH3 - - schwarz Il 8
17 -OCH2CH2OH 3 CH3OII schwarz Il 2,5
18 -OCH2CH OH - CH3OH ■ schv/arz Il 4
19 . 4 — schwarz It 10
20
!		 schv/arz Il 13
Beispeile 21 bis 23 Beispiel 21
Das Addukt von Indan.-1 ,2 ,3-trion und Methanol der Formel 0
Il . .
0 OCH^
und Dxmethylaminoathylmethacrylat (DMAEM) wurden mit dem Harz Crystic 199 Unter Erzeugung einer Masse vermischt, welche 0,2 Gew.-% des Adduktes und 3 Gew.-% DMAEM, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthielt. 3 bis 3,5 g einer kleinen Probe der Masse wurde in eine Glasampulle gegeben und wie in Bei- spiel T beschrieben mit "Schwarzlicht" bestrahlt. Die Gelzeit war langer als 40 Minuten. ■
Beispiel 22
Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde mit' der Abweichung wiederholt, daß das Dimethylaminoäthylmethacrylat weggelassen wurde. Die Gelzeit betrug 35 Minuten:
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Beispiel 23
Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Dimethylaminoäthylmethacrylat ersetzt wurde durch 3 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Die Gelzeit-war länger als 40 Minuten.
Beispiel 24
Eine Lösung von 1,3 Dimethylpropan-1,2,3-trion, Methanol und Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEM) wurde- mit dem Harz Crystic 199 in Mengen von 3 Gew.-% DMAEM und 3 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Harz, und ausreichendem Trion zur Erzeugung von etwa 0,1 Gew.-% eines Adduktes von Trion und Methanol der Formel
0 OCH3 0
CH3 - C - C - C - CH3 t
OH
in dem Gemisch vermischt.
3.bis 3,5 g einer Probe der resultierenden Masse wurde in eine Glasampulle gegeben und wie beschrieben in Beispiel 1 mit "Schwarzlicht" bestrahlt. Die Gelzeit der Masse betrug 20 Minuten.
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- 23 Beispiel 25
Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Dimethylaminoäthylmethacrylat weggelassen wurde. Die Gelzeit betrug 30 Minuten.
Beispiel.26
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge des Photosensibilisators 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, betrug und ein unterschiedlicher Ansatz des Harzes Crystic 199 angewendet wurde. Die Gelzeit betrug 4 Minuten.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Masse
durch Verwendung eines 1:1-Gemisches von Benzoin-n-butylather und Benzoinisopropyläther (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Trigonal 14 von Novodal) mit dem Harz Crystic 199 hergestellt. Die Masse enthielt 0,15 Gew.-% der gemischten Äther, bezogen auf das. Harz. Eine Probe der resultierenden Masse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt, worauf eine Gelzeit von 7 Minuten festgestellt wurde.
Ferner wurde zu Vergleichszwecken eine Masse durch Vermischen von Benzoinmethyläther mit dem-Harz Crystic 199 in solchen Mengen hergestellt, daß die Masse 0,2 bis 0,4 Gew.-% des Äthers enthieltt bezogen auf das Gewicht des Harzes. Die Gelzeit betrug 3,5 Minuten.
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- 24 Beispiel 27
Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Phenol anstelle von Methanol verwendet wurde. Die Menge des Trions betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Harz.
Die Gelzeit der Masse betrug 17 Minuten. Beispiel 28
Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Äthylenglykoldimethylacrylat anstelle des Harzes Crystic 199 verwendet wurde.
Die Gelzeit betrug 1 Minute 4 5 Sekunden. Beispiel 29
Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle des Harzes Crystic 199 einer
33 Gew.-%ige Lösung eines Vinylurethans der Formel A-C-A
worin Λ
CH^O 0 0 CH3
I Il Il Il I
CH0=C-C-OCIU-CII0-0-C-HII-Ph-CII0-Ph-NH-C-O-CJH-CH9-O-Phbedeutet, in Methylmethacrylatnonomerem angewendet wurde.
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ί?" »"··'■·'■■■-■■
- 25 -
Die Gelzeit betrug 8 Minuten, 15 Sekunden.
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Claims (18)

  1. - 26 Patentansprüche
    1 .' PhotopolyinerisierbarG Masse aus mindestens einem polymerisierbarem äthylenisch ungesättigten Material und einem Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ein Additionsprodukt eines 1,2,3-Triketons und eines Alkohols oder eines .Mercaptans ist.
  2. 2. nasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator ein Additionsprodukt der Formel
    0 OR1 0
    Il 1 Il
    R-C-C-C-R
    OH
    enthält, worin die Gruppen R und R* gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydrocarby!gruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe darstellen oder die Gruppen R zusammengenommen teilweise oder ganz eine cyclische Struktur bilden.
  3. 3. flasse nach Anspruch 1, dadurch geke-nzeichnet, daß sie als Photosensibilisator das Additionsprodukt der Forme1
    0; SR1 O
    ti ι Ii
    R-C-C- C - R
    S D 9 8 2 6 / Q 8 8 2
    enthält, worin die Gruppen R und R., gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydrocarbylgruppe oder eine
    substituierte Hydrocarbylgruppe darstellen oder die Gruppen R zusammengenommen teilweise oder ganz eine cyclische Struktur bilden.
  4. 4. Hasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisierbare
    Masse ein Additionsprodukt der angegebenen Formeln enthält, wobei jede der Gruppen R aromatische Gruppen sind.
  5. 5. Masse nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R die Phenylgruppe darstellen.
  6. 6.' Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator das Additionsprodukt von 1,2, 3-Triketon und einem .Alkanol oder
    einem substituierten Alkanol enthält, worin die Alky!gruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  7. 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als· Photosensibilisator das Additionsprodukt von 1,2,2-Triketon und einem aromatischen Alkohol
    enthält.
  8. 8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reduktionsmittel enthält, welches zur Reduktion des Photosensibilisators befähig-t ist,
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    sobald der Photosensibilisator sich im erregten Zustand befindet.
  9. 9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel eine
    solches der Formel R~ - M - R4 enthält, worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems darstellt und die Einheiten R0, Rt und R4, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Hydrocarbylgruppen, substituierte Hydrocarbylgruppen oder Gruppen sind, in denen zwei Einheiten R zusammen mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem darstellen und wobei nicht mehr als zwei der Einheiten R Wasserstoffatome sind und das Element M direkt an eine aromatische Gruppe
    R gebunden ist und mindestens eine der anderen Gruppen R eine H
    an M gebundene-C-Gruppe aufweist. II
  10. 10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel, ein solches
    ?3
    der Formel R~ - M - R4 enthält, wobei die Gruppen R?, R., und
    R. frei von direkt an das Element M gebundenen aromatischen Gruppen sind.
  11. 11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß. sie ein Reduktionsmittel gemäß Formeln der Ansprüche 9 und 10 enthält, worin das Element M Stickstoff ist.
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  12. 12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photosensibilisator in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material, in der Masse enthält.
  13. 13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reduktionsmittel in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material, in der Masse enthält.
  14. 14. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äthylenis.ch ungesättigtes Material ein solches enthält, welches mindestens ein Monomeres mit äthylenischer Unsättigung in einer Endgruppe aufweist.
  15. 15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen äthylenisch ungesättigten Ester enthält.
  16. 16. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Pigment enthält.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials unter Verwendung der Hasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyraerisierbare Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit Strahlen einer Wellenlänge bestrahlt, durch die der Photosensibilisator.
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    - 30 in einen angeregten Zustand überführt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strahlung rait einer Wellenlänge im Bereich von 230 mu bis 600 mu anv/endet.
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