DE2456754A1

DE2456754A1 - Schuhwerk mit einem an den fuss angepassten kern

Info

Publication number: DE2456754A1
Application number: DE19742456754
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Blomquist; Jun Alfred Herbert Smith; Robert Augustine Smith; Richard Peter Surprenant
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-11-30
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253477A1; JPS5090442A; FR2253477B3

Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Schuhwerk mit' einem an den Fuß angepaßten Kern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schuhwerk mit einem inneren Kern, der an den Fuß des Trägers beim Gebrauch angepaßt ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Schuhwerk, bei dem ein an den Gebrauch angepaßter Kern vorhanden ist, der eine an Ort und Stelle geschäumte oder in Form eines syntaktischen Schaumes - d.h. winzige Glasbläschen enthaltend - gehärtete. Silikon-Zusammensetzung umfaßt.

Es ist lange versucht worden, dem Gebrauch angepaßtes Schuhwerk zu schaffen, d.h. hohe Schuhe, Halbschuhe und ähnliches..Zusätzlich zu regulärem Schuhwerk und hohen Arbeitsschuhen ist das Anpassen an den Gebrauch von besonderer Bedeutung bei hohen Wanderschuhen, Schuhen für Sport aller Arten, hohen Hockeyschuhen und hohen Schihschuhen. Schlecht angepaßtes Schuhwerk verursacht Reibstellen und Blasenbildung und führt zu Mißbildungen am Fuß des

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Trägers, wie entzündete Fußballen und gekrümmte Zehen. Bei Schischuhen und Hockeyschuhen ist ein schlechter Sitz besonders gefährlich, ' da dies zum Verlust der Kontrolle, zum aus dem Gleichgewicht geraten und zu Knochenbrüchen führen kann.

Eine Möglichkeit, elften passenden Sitz für den Gebrauch zu erhalten ist es, in dem Schuhwerk ein oder mehrere Kerne zu benutzen, den gesamten oder einen Teil des Raumes, der normalerweise zwischen dem Fuß des Trägers und der inneren Oberfläche des Oberteiles und der oberen Oberfläche der Sohle vorhanden ist, zu füllen. Die-Kerne können zusammenklappbar sein oder selbst die Form aufrecht erhaltend.. In der DT-PS 632 702 ist ein hoher Schuh beschrieben, der über dem Spann eine zusammenfaltbare Blase aufweist, di⁽? mit Luft zu füllen ist. Im gefüllten Zustand hindert ein solcher Kern den Schuh daran, sich beim Gehen auf und ab zu bewegen. Verschiedene Modifikationen dieses zusammenfaltbaren Kernprinzips sind in den US-PS 2 638 690, 2 774 152 und der FR-PS 1 145 907 beschrieben.

Es war ein wesentlicher E'ortschritt auf diesem Gebiet, als Schuhwerk mit selbst die Form beibehaltenden Kernen geschaffen wurde, die gehärtete Silikon-Zusammensetzungen umfaßten. Solche Zusammensetzungen sind erwünscht, weil nur geringe Toxizitätsgefahr damit verbunden ist. Darüber hinaus können sie so zubereitet werden, daß sie bei Körpertemperaturen oder darunter härten und dies gestattet es dem Träger, seinen.Fuß während des Anpassens an Ort und Stelle zu haben. Bei hohen Sportschuhen, insbesondere Schistiefeln und Hockeyschuhen, haben die aus gehärteten Silikon-Zusammensetzungen hergestellten, die Form selbst aufrecht erhaltenden Kerne den weiteren Vorteil, daß sie über einen weiten Temperaturbereich, z.B. von etwa -45 bis etwa +175 °C (entsprechend -60 bis +350 F), chemisch und physikalisch stabil sind und daß sie gute thermische Isolatoren, sind. -

In der US-Ps 3 325 919 ist ein Schuhwerk beschrieben, dessen innere Oberfläche an den Fuß eines Trägers geformt ist. Die so geformte innere Oberfläche ist ein die Form selbst aufrecht erhaltender Kern, der an Ort und Stelle gegossen ist, z.B. unter Ver-

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Wendung einer flüssigen Mischung, die innerhalb von Minuten zu einem elastomeren Material härtet. In der US-PS 3 325 919 ist die Verwendung von Silikonkautschuk beschrieben, der bei Zimmertemperatur vulkanisiert und einen Füllstoff geringen Gewichtes, wie granulierten Kork, enthält. In dieser US-PS ist auch ausgeführt, daß elastomere Kerne, die durch Gaserzeugung gebildet werden, wegen der beträchtlichen Variation hinsichtlich der Dichte und Porosität nachteilig sind. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird nach der US-PS 3 325 919 eine "porenbildende Flüssigkeit" in der Silikon-Zusammensetzung benutzt, und man muß nach dem Härten eine ausreichende Zeit zulassen, um die Verdampfung der Flüssigkeit zu gestatten, die in dem Kern Kanäle oder Poren zurückläßt. Außer der unerwünscht langen Zeit, die für die Verdampfung, der Flüssigkeit nach dem Verfahren dieser US-PS erforderlich ist, müssen die darin beschriebenen Zusammensetzungen portionsweise, z.B. mit einem Löffel, zu dem Schuhwerk hinzugegeben werden. Mit anderen Worten, sie sind zu viskos, um injizierbar zu sein. Weiter wird nach der US-PS 3 325 919 ein Füllstoffmaterial geringen Gewichtes, z.B. Kork, verwendet, um das spezifische Gewicht des Kernmaterials zu verringern. Ein Nachteil der Verwendung von Kork ist es, daß dies die Wahrscheinlichkeit mit sich bringt, daß der Kern einen permanenten Sitz einnehmen wird und so die Funktion, einen dichten Sitz sicherzustellen, nicht wahrnimmt.

In der US-PS 3 325 920 sind Mittel beschrieben, um Schuhwerk, insbesondere Schistiefel und Hockeyschuhe, besser passend zu machen. Es ist vorgeschlagen, einen sich anpassenden Kern zu verwenden, wobei der Kern gefüllt werden soll, während sich der Fuß des Trägers an Ort und Stelle befindet, um einen passenden Sitz für den Gebrauch zu ergeben. Ein Vorschlag ist es, expandierten Polystyrolschaum zu benutzen, doch erfordert dies, daß der passende Sitz durch Hämmern mit dem scharfen Ende eines Hammers oder Zusammenpressen des Materials in Bereichen erzeugt wird, in denen ein Hindernis zwischen dem Fuß und dem Material vorhanden ist. Es ist besonders unerwünscht, wenn der Anpasser den Kern auf diese Weise gestalten soll. Als. Alternative wird in der US-PS 3 325 920 vorgeschlagen, daß die Kerne oder Polster mit einer anpaßbaren Flüssigkeit gefüllt werden, die in den Stiefel injiziert wird. Dies kann

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einen passenden Sitz beim Gebrauch ergeben, doch umfassen die vorgeschlagenen Flüssigkeiten im allgemeinen diskrete Teilchen, die mit einem Binder aus einem speziellen flüssigen Beschichtungsmittel umgeben sind, wie einem Wachs oder Fett. Es wird vorgeschlagen, gewöhnliche Sandteilchen mit Fett vermischt, z.B. Silikonfett, zu verwenden, doch wurde beobachtet, daß die Teilchen ein hartes Gefühl auf dem Fuß verursachen können. Nach der vorgenannten US-PS 3 325 920 wird daher der Gebrauch kleiner hohler Kügelchen aus Glas, Phenolharz und ähnlichen Materialien bevorzugt, die unter der Handelsbezeichnung "Microballons" von der Union Carbide Plastics Company erhältlich sind, wobei diese Mikrokügelchen mit einem Fett auf Silikongrundlage beschichtet sind. Von diesem Materialien wird gesagt, daß damit Kerne geringen Gewichtes und guter Wärmeisolation erhalten werden können und daß sie sich an den Fuß anpassen. Es ist jedoch auch offenbart, daß Kerne, die Mischungen solcher Mikrokügelchen mit Silikonfett umfassen, eine Tendenz aufweisen, Ausbuchtungen zu bilden, besonders an der Ferse. Es wird gesagt, daß mit anpaßbarem Material· der größte Teil der Ausbuchtung oder ,"Rolle" eliminiert werden kann, doch ist es klar, daß dies nicht vollständig zu verhindern ist, da in der US-PS 3 325 920 die Verwendung eines zusätzlichen Streifens aus im wesentlichen undehnbarem Material in der inneren Sohle des Stiefels vorgeschlagen ist, um das Polster an seinem Ausbuchtungspunkt zu halten und ein Rollen zu verhindern. Obwohl daher nach der vorgenannten US-PS eine Zusammensetzung verwendet werden soll, die einem syntaktischen Schaum ähnelt, verhindert der Binder, der ein Fett ist, jedoch nicht das Arbeiten oder Bewegen der Teilchen gegeneinander, wie dies in einem wirklichen syntaktischen Schaum der Fall wäre, d.h. einem, der eine gehärtete, hitzehärtbare oder thermoplastische Matrix verwendet.

In keiner der genannten Druckschriften des Standes der Technik ist erkannt worden, daß die Zusammensetzung zur Verwendung für die Form selbst aufrecht erhaltende Kerne spezielle Eigenschaften erforderlich sind. Obwohl Silikone eindeutig die Materialien der Wahl sind, zeigt doch die Tatsache, daß das Hämmern zum Anpassen des Schuhwerkes und das Pumpen von Mischungen aus Fett und sphä-

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rischen hohlen Teilchen in anpaßbare. Polster notwendig sind, daß eine Notwendigkeit besteht, verbesserte injizierbare Silikon-Zusammensetzungen für diesen Zweck zu schaffen. Es ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß Silikon-Zusammensetzungen mit einer unkatalysierten Viskosität von 3000 bis etwa 60 000 Centipoise, die innerhalb von 3 bis 60 Minuten nach Zugabe eines Katalysators eine "Viskosität von nicht mehr als 200 000 Centi-, poise erreichen können, und nach dem Härten eine Shore Α-Härte von nicht mehr als 35 Einheiten aufweisen sowie eine Dichte von nicht mehr als etwa 0,9 g/cm in einzigartiger Weise anpaßbar sind, um sie in situ zu injizieren, zu gießen und zu härten, um die Gestalt beibehaltende innere Kerne für Schuhwerk herzustellen. Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, für den Gebrauch angepaßtes Schuhwerk zu schaffen durch Injizieren, Gießen und Härten solcher Silikon-Zusammensetzungen in den Raum zwischen dem Fuß des Trägers und den inneren Teil des Schuhwerkes.

Durch die vorliegende Erfindung werden Schuhwerkartikel geschaffen, die an den Fuß· eines Trägers für den Gebrauch angepaßt sind und die folgende Bestandteile umfassen: . ■

(a) ein Oberteil, .

(b) eine mit dem Oberteil verbundene Sohle und

(c) mindestens einen die Gestalt beibehaltenden inneren Kern, um einen Fuß darin fest^zabhälten und abzustützen, wobei der Kern einen Schaum geringer Dichte und hoher Kompressionsfestigkeit umfaßt, der aus einer katalysierten injizierbaren Silikon-Zusammensetzung besteht, die in situ injiziert, gegossen und gehärtet wurde und wobei die Zusammensetzung eine unkatalysierte Viskosität von etwa 3000 bis etwa 60 000 Centipoise aufweist und sie innerhalb von 3 bis 60 Minuten nach Zugabe des Katalysators eine Viskosität von nicht mehr als 200 000 Centipoise erreichen kann und nach dem Härten eine Shore Α-Härte von nicht mehr als 35 Einheiten aufweist sowie eine Dichte von nicht mehr als etwa 0,9 g/cm .

Der Kern kann entweder eine an Ort und Stelle geschäumte Zusammensetzung umfassen,- wobei der Schaum durch Einführen eines Gases in die Zusammensetzung vor oder während des Härtens -erzeugt wird oder indem man das Gas im Inneren erzeugt. Der Schaum kann auch einen

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syntaktischen Schaum umfassen. Syntaktische Schäume werden gebildet durch Zugeben hohler Mikrokügelchen zu thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harzen, wobei man schaumartiges Material geringen Gewichtes beim Formen erhält. Diese syntaktischen Schäume erfordern kein chemisches Blähmittel oder die Einführung von Gas aus einer äußeren Quelle, um die zellulare Struktur zu bilden. Hinsichtlich einer Beschreibung syntaktischer Schäume wird auf die Modem Plastics Encyclopedia, 1970-7I, Seite 342 Bezug genommen. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß eine geeignete injizierbare Silikonmasse gewisse notwendige Eigenschaften aufweisen muß. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, hinsichtlich der vorliegenden Erfindung auf Schistiefel beschränkt zu sein, wurden die kernbildenden Arbeitsgänge doch bei Dale-Stiefeln aus Salt Lake City, Utah, dem Rosemount-Stiefel von Wilton, Maine und dem Κ-2-Stiefel aus Seattle, Washington ausgeführt. Im allgemeinen sind diese Stiefel alle aus einer"Hülle" zusammengesetzt, die entweder aus synthetischen Materialien, wie Polyurethan, einem Fiberglas-Verbundstoff oder einer Magnesiumlegierung, besteht. Eine reguläre Lederkonstruktion könnte auch verwendet werden. In der Hülle wird im Falle des Rosemount- und Κ-2-Stiefels eine Leder-"blase" oder im Falle des Dale-Stiefels eine "Blase" aus Neopren oder Naturgummilatex angeordnet. In der "Blase" ist eine Injektionsöffnung vorhanden, damit das Füllmaterial in die Blase gepumpt werden kann. Bei den Blasen für den Dale-Stiefel und den Rosemount-Stiefel ist die öffnung gegen den oberen und rückwärtigen Teil des Knöchels, d.h. im hinteren Teil der Stiefelmanschette. Im Falle des Κ-2-Stiefels befindet sich die öffnung unter dem Bogen des Fußes, d.h. unmittelbar über der Sohle des Stiefels. Das Injizieren des Materials wird mittels eines Dale-Stiefel-Injektionssystems oder mit irgendeiner Standard-Abdichtungsßpritze^ entweder von Hand oder mit Druck gepumpt,bewirkt. Eine Kapazität der Spritze von 1 1 ist erwünscht, so daß ein Paar Stiefel mit einem katalysierten Ansatz gefüllt werden kann. Es sind auch Maschinen brauchbar, die das katalysierte Material- in ähnlicher Weise ausgeben, wie in der US-PS 3 325 919 beschrieben. Im allgemeinen ist eine Injektionsausrüstung bevorzugt für die Verwendung mit den schaumartigen Zusammensetzungen, wie sie im nachfolgenden beschrieben wird, sowie eine 1 1-Abdichtungsspritze für

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syntaktische Schäume. Es wurde festgestellt, daß die für die Kerne der vorliegenden Erfindung benötigten Zusammensetzungen eine geringe Viskosität aufweisen müssen, damit das Material leicht gepumpt werden kann und den Kern vollständig ausfüllt. Diese Viskosität kann bis zu 60 000 Centipoise gehen, doch ist eine unkatalysierte Viskosität von 3000 bis 10 000 Centipoise bevorzugt.

Die katalysierte Viskosität sollte innerhalb von 3 bis 60 Minuten nach der Zugabe des Katalysators und besonders bevorzugt innerhalb von 5 bis 10 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 7 und 9 Minuten nicht größer sein als. etwa 200 OOOCent^poise, um ausreichend Zeit für die Injektion zur Verfügung zu haben.

Die Endhärte der gehärteten Zusammensetzung sollte in Shore A-Härte-Einheiten ausgedrückt nicht größer als etwa 35 sein für die meisten Zwecke. So sollte z.B. für Schirennlaufe die Härte zwisehen 20 und 30 liegen, für normalen, zum Zwecke der Erholung aus~ geführten Schilauf dagegen nicht höher als 20 sein. Die letztgenannte Härte ist auch bevorzugt für andere Schuhwerkanwendungen, bei denen ein bequemer Sitz die Hauptaufgabe.ist.

Die Dichte der Masse sollte so gering wie möglich sein, gleichzeitig aber die adäquate Kompressionsfestigkeit mit sich bringen. Am meisten geeignet sind Dichten unterhalb von 0,9 g/cm . Geringere Dichten führen zu reduziertem Gewicht im Schuhwerk und zu mehr Komfort.

Die folgenden Eigenschaften der Zusammensetzung haben sich als erwünscht erwiesen, wenngleich sie nicht unbedingt erforderlich sind: . ■

Die Topfzeit sollte im Bereich von 5 bis 45 Minuten und vorzugsweise von 9 bis 20 Minuten liegen und damit sollte eine klebrigkeitsfreie Zeit von 20 bis 60 Minuten und vorzugsweise von 20 bis 40 Minuten verbunden sein, um die kürzest mögliche Zeit zu erhalten, die der Träger in den Stiefeln während des Anpassens bleiben muß. ,

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Darüber hinausi Ist es erwünscht, daß sich die Zusammensetzung mit jedem "Blasen"~Materia.l verbindet, um einen einstückigen Stiefel oder Schuh herzustellen. Eine solche Blase kann entweder selbst mit der Stiefelumhüllung verbunden sein oder nicht, in Abhängigkeit von der speziellen Konstruktion des jeweiligen Stiefels. Ein möglicher Vorteil des Verbindens der Blase mit der Zusammensetzung ist es, daß kein Reiben der Blase gegen die Silikon-Zusammensetzung stattfinden kann und daß daher keine Möglichkeit einer Scherwirkung besteht, die die Silikon-Zusammensetzung in extremen Fällen zum Zerbröckeln bringen könnte.

Die physikalischen Eigenschaften sind nicht besonders kritisch, doch erscheint im allgemeinen eine Zugfestigkeit von etwa 3»5 bis etwa 10,5 kg/cm (entsprechend 50 bis 150 US-Pfund/Zoll²) zusammen mit einer Dehnung von 90 bis 300 % am brauchbarsten zu sein.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher' erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine Ansicht eines zentral ausgeführten longitudinal vertikal ausgeführten Querschnittes durch einen noch nicht fertigen Stiefel gemäß der vorliegenden Erfindung,

Figur 2 eine Seitenansicht teilweise weggeschnitten eines fertigen Stiefels gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Anordnung des Kernes oberhalb des Spanns des Trägers zeigt,

Figur 3 eine vertikale Ansicht, teilweise scheinbar^ des Kernes, der Figur 2 und

Figur 4 eine ähnliche Ansicht wie Figur 1, aber durch einen fertigen Stiefel einer etwas anderen Art.

In Figur 1 Ist der Stiefel 2 gezeigt, der ein Oberteil 4 aufweist, das mit einer Sohle -6 verbunden ist. Das Oberteil und die Sohle können aus irgendeinem konventionellen Material hergestellt sein, z.B. Leder, syntaktischen Polymeren, glasverstärkten Polymeren, Material geringen Gewichtes, wie Aluminium oder Magnesium, und

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ähnlichem. Der Stiefel kann mit konventionellen Mitteln geschlossen sein, wie SchnürsenkeIn₅ Haken und ösen, Riemen, raschöffnenden Klammern und ähnlichem. Hinsichtlich allgemeiner Einzelheiten der Konstruktion wird auf die oben genannten Druckschriften verwiesen.

In Figur 1 ist eine innere Auskleidung 8 benachbart dem Fuß des Trägers gezeigt. Eine solche Auskleidung kann wahlweise verwendet werden und sie kann aus biegsamem Gewebe, Leder, synthetischem Gummi und ähnlichem bestehen. Der Kern 10 wird in einer der Stufen der Herstellung eines Stiefels nach der vorlegenden Erfindung durch eine Öffnung 16 mittels einer Spritze 14 durch Injizieren katalysierter ungehärteter Silikon-Zusammensetzung 12 in den Stiefel eingeführt. Der Kern kann einstückig sein oder er kann eine Vielzahl von strategisch angeordneten Abschnitten oder Polstern umfassen. Nach dem Einführen der Silikon-Zusammensetzung wird die Öffnung 16 in irgendeiner üblichen Weise abgedichtet, z.B. mit einem Schraubstopfen 18, wie er in Figur 1 gezeigt ist. Der Druck beim Einführen^ der katalysierten. Zusammensetzung 12 verursacht die Füllung der leeren Räume zwischen dem relativ festen Oberteil 4 und der äußeren Oberfläche des Fußes des Trägers mit der Zusammensetzung. Nachdem die Zusammensetzung gehärtet ist, kann der Stiefel in einer üblichen Weise geöffnet und der Fuß herausgenommen werden.

Figur 2 zeigt einen hohen Reitstiefel 20, der mit einem Kern 22 nach der vorliegenden Erfindung versehen ist, wobei der Kern ein an Ort und Stelle geschäumtes Silikonmaterial oder einen syntaktischen Schaum aus Silikon zwischen dem Oberteil 24 und dem Spannbereich des Fußes des Trägers umfaßt. Der Kern 22 ist eine Einheit in dem Sinne₃ daß er nicht in einer Blase enthalten ist. Er wird hergestellt durch Injizieren der katalysierten-Silikonzusammensetzung durch den in einer geschlossenen Position gezeigten Stopfen 26 und Härtenlassen der Zusammensetzung. Figur 4 zeigt eine andere Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung, in der der an Ort und Stelle hergestellte oder syntaktische Schaum 28 in gehärtetem Zustand den Zehenbereich des Trägers umgibt und unterhalb der Wölbung, hinter seinem Knöchelgelenk und oberhalb

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ifesi,

seines Spanns angeordnet ist. Dieser Stiefel weist ösen 30 auf, um ein öffnen und Schließen z.B. mit Schnürsenkeln zu gestatten und die Konstruktion kann auch einen Schlitz und eine nicht dargestellte Lasche umfassen, die das Herausnehmen und Einführen des Fußes des Trägers in einer vollkommen konventionellen Weise gestattet.

Die Mischung, aus der die Kernmaterialien 22 und 28 zubereitet werden, wird für das Schäumen an Ort und Stelle im allgemeinen eine ' Zusammensetzung aus folgenden Bestandteilen sein: (i) einem Füllstoff,

(ii) einem linearen flüssigen Organopolysiloxan mit endständigen an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, wobei das Organopolysiloxan in einen gehärteten festen Zustand umwandelbar ist, (iii) ein Organohydrogenpolysiloxan-Hydridhärtungsmittel, das während der Umwandlung in einen gehärteten Zustand Wasserstoff entwickeln kann und /

(iv) ein Metallsalz einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure, die das umwandelbare .Organopolysiloxan zu härten fähig ist.

Um unnötige Erläuterungen zu sparen, wird auf die US-PS 3 127.363 und 3 696 O9O' verwiesen, in denen geeignete Zusammensetzungen der obigen Art offenbart sind.

Bevorzugte Zusammensetzungen für das Verschäumen an Ort und Stelle sind solche, in denen der Füllstoff 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt. Besonders bevorzugte Kerne sind die, in denen der Füllstoff ein aus der Gasphase abgeschiedenes (fumed) kolloidales Siliciumdioxyd oder ein ausgefälltes Siliciumdioxyd ist, wobei der Füllstoff mit einem Organosilikontrimer, -tetramer, einem Disilazan und ähnlichen Verbindungen behandelt worden ist, um ihn hydrophob zu machen. Solche behandelten Füllstoffe sind in den US-PS 2 938 009, 3 004 859 und 3 635 743 beschrieben.

In den Artikeln mit einem an Ort und Stelle geschäumten Kern schließen die bevorzugten Zusammensetzungen Organopolysiloxane der folgenden Formel ein

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worin R und R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkyl_iS Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind und η eine Zahl ist, ausreichend groß, um eine Viskosität der Flüssigkeit von mindestens etwa 3000 .Centipoise zu erzeugen. Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane, in denen R¹ und R² Methyl sind.

In den an Ort und Stelle geschäumten Zusammensetzungen ist das Hydrid-Härtungsmittel, welches das für das Schäumen erforderliche Gas erzeugt sowie eine vernetzende Funktion ausübt, ein Organohydrogenpolysxloxan der folgenden allgemeinen Formel:

r Si—- 0 -I—Si 0

worin R ein Alkyl-oder Arylrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ist und R-³ Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ist, m 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, vorausgesetzt, daß m nicht 0 ist, wenn nicht mindestens einer der R -Reste Wasserstoff ist, und ρ 0 oder eine ganze Zahl von· mindestens 1 ist. ■

Die wiederkehrenden Einheiten können willkürlich oder blockartig miteinander verbunden sein,, wenn sie verschieden sind.

Typischerweise ist das Organohydrogenpolysxloxan ein Triorganosilyloxy-Endgruppen aufweisendes lineares. Organohydrogenpolysxloxan der folgenden Formel:

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ein Diorganohydrogensilyloxy-Endgruppen aufweisendes Copolymer aus Organohydrogensiloxan- und Diorganosiloxan-Einheiten der Formel:

oder ein Hydrid-Endgruppen aufweisenden Organohydrogensilan der Formel:

Ή Si— 04—Si 0 -4—Si— R

worin R, m und ρ die obige Bedeutung haben, und andere Beispiele. Im allgemeinen wird das Hydrid die folgende Formel haben: HO —i- R HSiO

worin q eine Zahl kleiner als 2 aber nicht 0 ist und R die oben genannte Bedeutung hat und M der wie vorstehend definierte Rest

,5

•Si——R-I
R

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Ein beispielhaftes Material ist ein Dimethylhydrogen-Endgruppen aufweisendes Methylhydrogenpolysiloxan mit 2 bis 3 Siliciumatomen im Molekül. Ein anderes ist ein Copolymer von Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensxloxan- und Trimethylsiloxan-Einheiten, die 3 bis oder 10 oder mehr Siliciumatome pro Molekül enthalten. Ein noch anderes Hydrid enthält 3 Dimethylhydrogensiloxan- und 1 Monomethylsiloxan-Einheit pro Molekül. Solche Verbindungen sind in den US-PS 3 344 111 und 3 436 366 beschrieben.

Vorzugsweise hat das Hydrid-Härtungs- und Schäumungsmittel die folgende Formel:

R \ R

0—Si O.-J—Si R ,

H / R-

worin R ein Alkylrest ist, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw., oder ein Arylrest, z.B. Phenyl, Naphthyl usw., und m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.

Besonders bevorzugt sind.solche linearen Hydride, in denen R Methyl ist und der an Silicium gebundene Wasserstoff 0,1 bis 2 Gew.-% umfaßt.

Die Metallsalz-Komponente kann im allgemeinen die einer Mono- oder Dicarbonsäure sein, in der das Metall Blei, Zinn, Zirkon, Antimon, Eisen,. Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut oder Mangan ist. Vorzugsweise ist der Härtungskatalysator Zinn(II)octoat.

Für an Ort und Stelle geschäumte Kerne ist es in einigen Fällen erwünscht, in die Zusammensetzung eine Verbindung zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzung einzubringen, d.h. ein'Verdünnungsöl. Dies kann ein flüssiges Organopolysiloxan geringen Molekulargewichtes sein, wie eine Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, und dieses Verdünnungsöl kann 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. '

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Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen zur Herstellung injizierbarer Kerne der an Ort und Stelle geschäumten Art umfassen die folgenden Bestandteile:

(i) 10 bis 20 Gew.-% eines mit Hexamethyldisilazan behandelten verstärkenden, aus der Gasphase abgeschiedenen Siliciumdioxyd-Füllstoffes,

(ii) ein Polydimethylsiloxan mit an Silicium gebundenen endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 3000 bis 6000 Centipoise,

(iii) 0,2 bis 2 Gew.-% eines linearen Polymethylhydrogensiloxans mit 0,2 bis 1 Gew.-% an Silicium gebundenem Wasserstoff, (iv) 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Zinn(IH)octoat und

(v) 10 bis 40 Gew.-% einerPolydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit Trimethylsiloxy-Endgruppen.

Die andere wesentliche Zusammensetzung für den Kern ist eine Zusammensetzung für einen syntaktischen Schaum mit einer gehärteten Silikonmatrix oder einem ebensolchen Binder. In weitestem Umfange umfaßt ein syntaktischer Schaum die folgenden Bestandteile: (i) einen Füllstoff geringer Dichte, der hohle Mikrokügelchen umfaßt,

(ii) ein lineares, flüssiges Organopolysiloxan mit nur endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen, das entweder allein oder im Gemisch mit einem linearen, flüssigen Organopolysiloxan mit einem 1 : 1-Verhältnis der endständigen, an Silicium gebundenen Triorganosiloxygruppen zu den endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen in einen gehärteten, festen Zustand umwandelbar ist,
(iii) ein Alkylsilikat, ausgewählt aus

(1) einem monomeren Organosilikat der folgenden Formel

OR⁴
R⁴O — Si R³

worin R Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Cyanalkyl, Alkoxy oder Aryloxy ist und R Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cyclo-

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- alkenyl oder Cyanalkyl ist oder

(2) einem flüssigen, partiellen Hydrolyseprodukt der vorgenannten monomeren Organosilikatverbindung und (iv) ein metallisches Salz einer Mono- oder Dicarbonsäure, die das umwandelbare Organopolysiloxan härten kann.

Die Menge des Füllstoffes geringen Gewichtes, die eingesetzt wird, wird so ausgewählt, um die gewünschte Enddichte zu erzielen. Im allgemeinen wird ausreichend eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Endzusammensetzung eine Dichte unterhalb von 0,9 g/cm hat. Hohle Mikrokügelchen aus Glas, Kohlenstoff, Phenolharz,. Epoxyharz, Siliciumdioxyd, Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und ähnliche sind Handelsartikel (s.äLe oben genannte Modem Plastics Encyclopedia) . Die Mikrokügelchen sind üblicherweise von kugeliger Gestalt und sie erscheinen als frei fließende Pulver. Die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von einem bis einigen hundert Mikron und die Wanddicke liegt üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 4. Mikron. In der US-PS 3 325 920 sind typische hohle Mikrokügelchen beschrieben, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar sind. Die am meisten bevorzugten Mikrokügelchen sind Bläschen in einem Größenbereich von 5 bis 125 Mikron (entsprechend 2/10 000 bis 5/1000 Zoll), die einen mittleren Durchmesser von 42 Mikron (entsprechend 17/10. 000 Zoll) aufweisen. Die bevorzugten Mikrokügelchen sind aus Glas, Phenoloder Harnstoff/Formaldehyd-Harz hergestellt.

Wahlweise können die syntaktischen Schäume einen verstärkenden oder halbverstärkenden Füllstoff enthalten, solange die.Füllstoffmenge nicht eine Dichte des Schaumes von mehr als 0,9 g/cm verursacht. Wird ein solcher Füllstoff eingesetzt, dann ist es vorzugsweise Calciumcarbonat oder ein aus der Gasphase abgeschiedenes kolloidales oder ein ausgefälltes Siliciumdioxyd, wobei die SiIiciumdioxyd-Füllstoffe mit einem Organosiliciumtrimer, -tetramer oder Disilazan behandelt worden sind, um.sie hydrophob zu machen.

Vorzugsweise wird in der syntaktischen Schaumzusammensetzung eine Mischung von Polysiloxanen der folgenden Formeln verwendet:

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und

1 ?
worin R und R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind und η eine Zahl ist, ausreichend groß, um eine Viskosität der Flüssigkeit von mindestens etwa 400 Centipoise zu bewirken. Die Menge der Komponenten in der Mischung kann zwischen 5 und 95 Teilen für die eine und 95 bis 5 Teilen für die andere Verbindung variieren. Besonders bevorzugt ist ein Organopolysilo-

1 2
xan, in dem die Reste R und R Methyl sind.

Das Organosilikat-Vernetzungsmittel ist vorzugsweise eines der folgenden Formel

4
R⁴O

Si

worin R·⁵ Äthoxy, Phenyl, n-Propoxy oder Vinyl ist und R Äthyl oder n-Propyl ist.

Das katalytische Mittel für das Härten ist irgendeines der Metallsalze, die oben im Zusammenhang mit den an Ort und Stelle hergestellten Schäumen beschrieben wurde, und vorzugsweise ist es Zinn(II)octoat. In einigen Fällen enthält die syntaktische Schaumzusammensetzung auch ein die Thixotropie verhinderndes Mittel (thixotropic agent), welches ein hydrogeniertes öl, z.B. hydriertes Rizinusöl und eine Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit Trimethylsiloxy-Endgruppen in einer Menge von 10 bis 40 Gew. -% von der Zusammensetzung ist-.

Eine bevorzugte Gruppe syntaktischer Schaumzusammensetzungen umfaßt die folgenden Bestandteile:
(i) einen Füllstoff geringer Dichte, der hohle Mikrokügelchen aus

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Glasj Phenolharz oder Harnstoff/Formaldehyd-Harζ umfaßt, wobei dieser Füllstoff in einer Menge verwendet wird, um die Enddichte der Zusammensetzung unterhalb-von 0,9 g/cm zu halten und 0 bis 20 Gew.-% Calciumcarbonat oder aus der Gasphase abgeschiedenes oder ausgefälltes Siliciumdioxyd, wobei das Siliciumdioxyd durch geeignete Behandlung hydrophob gemacht worden ist, (ii) ein Polydimethylsiloxan mit an Silicium gebundenen Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 600 bis 6000 Centipoise, vermischt mit einem zum Teil Trimethylsiloxy- und zum Teil -OH-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 400 bis 900 Centipoise,

(iii) von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% Äthylorthosilikat oder eine Mischung von Diphenyldimethoxysilan und Triäthoxy—vinylsilan und (iv) von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Zinn(II)octoat.

Es ist zu bemerken, daß diese bevorzugte Zusammensetzung keine Silicium-Flüssigkeit zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzung enthält und dies ist manchmal erwünscht, um ein Durchfeuchten oder Benetzen von aus Leder konstruiertem Schuhwerk zu vermeiden. Wenn jedoch das Durchfeuchten und-Benetzen nicht problematisch ist, dann ist es möglieh, 10 bis 40 Gew.-% einer Dimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes, die Dimethylsiloxan-Einheiten als Kettenabbruchsmittel aufweist, zu verwenden. Gemäß üblichen Techniken kann dort, wo dicke Abschnitte zu härten sind, Wasser hinzugefügt werden, um gute Härtungen sicherzustellen, z.B. von 0,2 bis 20 Gew.-JL

Nachfolgend: wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Es wurde eine Zusammensetzung in einer Neoprenblase eines DaIe-Schistiefels an Ort und Stelle geschäumt. Vor dem Injizieren des Materials wurden die Stiefel benachbart der engsten Stelle ausgebuchtet, um die Ausdehnung des Schaumes zu gestatten. Die Grundzusammensetzung umfaßte 82,6 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxanpolymers, das an Silicium gebundene Hydroxy-Endgruppen aufwies und eine Viskosität von 3000 bis 6000 Centipoise hatte, weiter enthielt sie l6,6 Gew.-Teile eines Hexamethyldisilazan-behandelten, aus der

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Gasphase abgeschiedenen, kolloidalen Siliciumdioxyds und 0,7 Teile eines Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes mit endständigen, 'an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen als Lagerungsstab ilisierendem Additiv, und die genannten Teile waren alle miteinander vermischt. Zu 66 Teilen der durchscheinenden Grundzusammensetzung wurden 33 Teile Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzung hinzugegeben und.dann 1 Teil eines linearen Organohydrogenmethy!polysiloxans mit einem Gehalt von 0,8l % von an Silicium gebundenem Wasserstoff.

Der Katalysator, 1,2 Gew.-% Zinn(II)octoat, wurde 60 Sekunden lang mit Hilfe einer 3/8 Zoll-elektrischen Bohrmaschine, die mit einem Parbrührerblatt ausgerüstet war, in die Grundzusammensetzung eingemischt. Die ursprüngliche Viskosität, gemessen auf einer Brookfield RVF-lOO-Maschine mit einer Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen/ Minute, betrug 4000 Centipoise. Innerhalb von 60 bis l80 Sekunden von der Zugabe des Katalysators ab wurde das Material in das Reservoir der Injektionsmaschine oder in eine Semco-Abdichtspritze gefüllt. Innerhalb von l80 bis 300 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators wurde das Material in die Blasen eines Paars von Stiefeln injiziert. Während 300 bis 1200 Sekunden nach der Katalysatorzugebe stand der Schiläufer in den Stiefeln in Härtungsposition und die sich ausdehnende Zusammensetzung füllte die Blasen unter Bildung eines Kernes. Bei 1200 Sekunden nach der Katalysatorzugabe nahm der Schiläufer seine Füße aus den Stiefeln heraus und der angepaßte Kern blieb an Ort und Stelle.

Die wirksame Härtungsgeschwindigkeit und die Beibehaltung einer bearbeitbaren katalysierten Viskosität wird demonstriert durch Messung der Viskosität der Zusammensetzung als Funktion der Zeit nach Zugabe des Zinn(TI)octoats.

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Zeit (Setainden)	Viskosität (Centipoise)
120	8 800
180	11 300
240	15 480
300	26 600
360	72 000
420	200 000
500	>200 000
675	>2Q0 000

Die Bearbeitungszeit nach, der Zugabe des Katalysators betrug 18 Minuten. Die klebrigkeitsfreie Zeit"nach Zugabe des Katalysators betrug 25 Minuten, und dies zeigt, daß die Zusammensetzung leicht handhabbar ist und daß es nicht erforderlich ist, während der Anpassungsoperation zu hasten.

Die spezifische Dichte des an Ort und Stelle geschäumten Kernes betrug 0,61 g/cm , was ein annehmbar geringer Wert ist.

Die physikalischen Eigenschaften (ASTM-Testbedingungen) des Schaumes auf einer 1,9 mm (entsprechend 76/1000 Zoll) dicken Folie, gehärtet 24 Stunden lang bei 25 °C (entsprechend 77 ⁰P) und 50 #iger relativer Luftfeuchtigkeit, sind die folgenden:

Härte - Shore A 8-12

Zugfestigkeit kg/cm² (US-Pfund/Zoll²) 2,52'(36)

Dehnung % 80 " ■

spezifische Dichte g/cm 0,55 - 0,66

Die Stiefel wurden beim Schilaufen getestet und dabei folgende Ergebnisse festgestellt:

(A) Da keine Bewegung des Fußes in dem Stiefel stattfindet, ist eine ausgezeichnete Kantenkontrolle des Schis möglich,

(B) obwohl sich die Silikonmasse nicht mit der Neoprenblase verbunden hatte, trat augenscheinlich kein Verschieben des gehärteten Schaumes in dem Stiefel auf und

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(C) die Schispur ist ausgezeichnet, d.h. es findet beim Schilaufen kein Wackeln der Schier von links ι ach rechts und umgekehrt statt, und dies erleichtert die Ausführung von Paralleltechniken beim Schilauf.

Weiter wurde eine syntaktische Schaumzusammensetzung in die Blasen sowohl von K-2- und Rosemount-SchistiefeIn injiziert, um den Fuß des Trägers herum an Ort und Stelle gehärtet und beim Schilaufen getestet.

Eine geeignete Zusammensetzung umfaßt als Grundansatz folgende Bestandteile in Gew.-Teilen: .30,2 eines Polydimethylsiloxans mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 3OOO +_ 500 Centipoise, 12,1 Calciumcarbonat als verstärkenden Füllstoff (Albacar), 48 eines linearen, flüssigen Polydimethylsiloxans mit einem 1 : !-Verhältnis der an Silicium gebundenen Trimethylsilyl- zu den Hydroxy-Endgruppen, 0,4 hydriertes Rizinusöl (Thixcin R - ein thixotropes Additiv, d.h. zur Verhinderung der Abtrennung des Füllstoffes geringer Dichte), 7,89 Glasmikrokugel-Füllstoff geringer Dichte (B-22-A, "Glasbläschen", ein Handelsname der 3M Company, Reflective Products Div., Minneapolis, Minn.) und 1,41 Teile partiell hydrolysierten Äthylorthosilikats (Union Carbide ES-40). Zu 150 Teilen des Grundansatzes wurden 30 Teile einer Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxan-Flüssigkeit (SF-96 (50) der General Electric Co.) hinzugefügt, das als Strecköl zur Viskositätssteuerung der Zusammensetzung dient und 0,85 Teile Wasser hinzugefügt. Der Härtungskatalysator war Zinn(II)octoat in einer Menge von 0,5 Gew.-%.

Die unkatalysierte Viskosität der weißen Zusammensetzung betrug auf einem Brookfield-Modell RVF-100 mit der Spindel Nr. 4 bei 20 Umdrehungen/Minute 3OOO Centipoise. Das Material wurde nach dem gleichen Zeitplan, wie er oben beschrieben wurde, in die Stiefel injiziert und man ließ die Kerne aushärten, um an den Träger angepaßte Stiefel zu erhalten.

Die wirksame Härtungsgeschwindigkeit und die Beibehaltung einer

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verarbeitbaren katalysierten Viskosität wird demonstriert durch Messen der Viskosität als -Funktion der Zeit nach Zugabe des Zinn(II)octoats:

Zeit (Sekunden)	Viskosität (Centipoise)
120	7 400
180	19 400
300	45 000
480	50 000

Die Bearbeitungszeit nach Zugabe des Katalysators betrug 13 Minuten. Die klebrxgkeitsfreie Zeit betrug 21 Minuten.

Die spezifische Dichte des syntaktischen Schaumkernes betrug 0,83 g/cm-, ein annehmbar geringer Viert.

Die physikalischen Eigenschaften (ASTM-Testbedingungen) des Schaumes nach dem Härten für 24 Stunden bei 25 °C (entsprechend 77 F) und 50 % relativer Feuchtigkeit waren die folgenden:

Härte - Shore A 15

Zugfestigkeit kg/cm²" (US-Pfund/Zoll²) 2,59 (37)

Dehnung % 150

Reißfestigkeit kg/cm (ÜS-Pfund/Zoll) 1,97 (H)-

spezifische Dichte g/cnr 0,83

Die Stiefel wurden beim Schilaufen getestet und der Sitz und die Leistungsfahxgkeit waren ausgezeichnet.

Eine härtere Zusammensetzung, die für Rennschiläufer besser ist, wurde~ erhalten, wenn der obige Ansatz in der Weise modifiziert wurde, wenn man 20 Gew.-% Wasser hinzugab und die Polydimethyl-siloxan-ViskOsitätskontroll-Flüssigkeit SF-96 (50) wegließ. Die Stiefel wurden dem Träger angepaßt, indem man die Zusammensetzung injizierte und an Ort und Stelle härtete.

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Die physikalischen Eigenschaften dieses. Schaumes (ASTM-Testbedingungen) waren die folgenden:

Härte Shore A 30

Zugfestigkeit kg/cm² (US-Pfund/Zoll²) 5_: Dehnung % 60

Die Stiefel wurden beim Schilaufen getestet und die Kerne behielten ihre Gestalt gut bei und gestatteten eine gute Kantenkontrolle.

Eine syntaktische Schaumzusainmensetzung mit behandeltem, ausgefälltem Siliciumdioxyd-Füllstoff und· einem Vernetzungsmittel aus einer Mischung von Alkoxysilanen wurde in die Blasen von Schuhwerk injiziert und gehärtet.

Die Grundzusammensetzung bestand aus 80 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 700 Centipoise, '10 Teilen eines Hexamethylsilazan-behandelten, ausgefällten Siliciumdioxyds, bekannt unter der Handelsbezeichnung OUSO G-32 und 10 Teilen Glasmikrokügelchen (B-22-A). Zu 100 Teilen der Grundzusammensetzung gab man eine Mischung von Diphenyldimethoxysilan, 0,5 Teile von Vinyltriäthoxysilan und 0,2 Teile Wasser. Die Farbe der unkatalysierten Zusammensetzung war weiß und die Viskosität 10 000 Centipoise.

Die brauchbare Härtungsgeschwindigkeit und die Beibehaltung der bearbeitbaren katalysierten Viskosität wurde durch Messen der Viskosität als Funktion der Zeit nach Zugabe von 2,0 Gew.-% Zinn(II)-octoat demonstriert:

Zeit (Sekunden) Viskosität (Centipoise)

120 19 200

l80 " 22 000

240 25 200

300 29 600

360 ' 37 000

420 44 000

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Zeit (.Sekunden) ' Visk,o s it at (C ent ipois e ) 480 ' 54 000

540 . 66 000

Die Bearbeitungszeit der Zusammensetzung nach Zugabe des Katalysators betrug.17 Minuten und die klebrigkeitsfreie Zeit 27 Minuten.

Die physikalischen Eigenschaften (ASTM-Testbedingungen) des Schaumes nach dem Härten für 24 Stunden bei etwa 25 °C (entsprechend 77 F) und 50 % relativer Feuchtigkeit waren die folgenden:

-'•!■'irte - Shore A 21

Zugfestigkeit kg/cm² (US-Pfund/Zoll²) 3,29 (47) Dehnung- % ■ 190

Reißfestigkeit kg/cm (US-Pfund/Zoll) 3,04 (17) spezifische Dichte g/cnr 0/73

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können viele Variationen vorgenommen werden. So kann z.B.' der Metallsalzkatalysator Dibutylzinndilaurat, basisches Dimethylzinnoleat oder ein ähnliches. Salz sein. Brauchbare Füllstoffe können Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilicat, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd und ähnliche umfassen. Anstelle des Polydimethylsiloxans kann ein Polysiloxan, das aus 93 Mol-$ Dimethylsiloxan-Einheiten und 7 MoI-^ Methylphenylsiloxan-Einheiten besteht und an Silicium gebundene, endständige Hydroxygruppen hat, sowie eine Viskosität von 5000 Centipoise, verwendet werden. ■ ■

Anstelle der Glasmikro.kügelchen können Harnstoff-Fqrmaldehyd-Harzmikrokügelchen, z.B. ÜF-0 Typ A oder B der Emmerson & Cummings, Canton, Mass. eingesetzt werden. ■

Der vorstehenden Beschreibung ist zu entnehmen, daß die vorliegende Erfindung einzigartig brauchbare Artikel schafft, die für den Gebrauch mit Siliciumzusarnmensetzungen angepaßt sind, und zwar aus an Ort und Stelle geschäumten als auch syntaktischen Schäumen.

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Claims

Ansprüche

(Iy Schuhwerkartlkel, der für den Gebrauch, an den Fuß des Trägers angepaßt ist, gekennzeichnet durch folgende Teile:
(a) ein Oberteil,

Cb) eine mit dem Oberteil verbundene Sohle und

(c) mindestens einen die Gestalt beibehaltenden inneren Kern für das Halten und Stützen des Fußes fest in dem Schuhwerk, wobei der Kern einen Schaum geringer Dichte und hoher Kompressionsfestigkeit umfaßt, aus einer katalysierten injizierbaren Silikonzusammensetzung, die an Ort und Stelle injiziert, gegossen und gehärtet ist, wobei die Zusammensetzung eine unkatalysierte Viskosität von etwa 3000 bis etwa 60 000 Centipoise aufweist und innerhalb von 3 bis 60 Minuten nach der Zugabe des Katalysators eine Viskosität von nicht mehr als 200 000 Centipoise erreichen kann und nach dem Härten eine Shore Α-Härte von nicht mehr als etwa 35 Einheiten und eine Dichte von nicht mehr, als etwa 0,9 g/cnr hat.
2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kern eine an Ort und Stelle ge- ■ schäumte Zusammensetzung umfaßt.
3. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kern einen syntaktischen Schaum umfaßt.
4. Artikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kern eine an Ort und Stell geschäumte Zusammensetzung umfaßt, die folgende Bestandteile enthält:

(i) einen Füllstoff,

(ii) ein lineares, flüssiges Organopolysiloxan mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen, wobei das Siloxan in einen gehärteten, festen Zustand umwandelbar ist, (iii) ein Organohydrogenpolysiloxan-Hydridhärtungsmittel, das

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während der- Umwandlung in. einen gehärteten Zustand Wasserstoff entwickeln kann und

(iv) ein Metallsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure, das das umwandelbare Organopolysiloxan härten kann.
5. Artikel nach Anspruch 4, da d.u-r c h g e k e η η -

ζ e ich net , daß der Füllstoff 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.
6. Artikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein aus der Gasphase abgeschiedenes, kolloidales oder ein ausgefälltes Siliciumdioxyd umfaßt, wobei der Füllstoff mit einem Organosiliciumtrimer, -tetramer oder Disilazan behandelt ist, um ihn hydrophob zu machen.
7. Artikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan die folgende Formel hat . -

.EO \—Si

1 2
worin R 'und R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind und η eine Zahl ausreichend groß ist, um eine Viskosität der Flüssigkeit von mindestens etwa 3000 Centipoise zu schaffen. ~
8. Artikel nach Anspruch 7> dadurch gekenn-

1 2

zeichnet , daß R und R Methyl sind.
9. Artikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Organohydrogenpolysiloxan die folgende Formel hat

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worin R Alkyl oder Aryl ist und-R"^ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, m 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, vorausgesetzt, daß m nicht 0 ist, wenn nicht mindestens einer der Reste

R"^ Wasserstoff ist und ρ 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
10. Artikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß R und R Methyl sind, m mindestens 1 ist, ρ 0 ist und der an Silicium gebundene Wasserstoff 0,1 bis 2 Gew.-% ausmacht.
11. Artikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz einer Carbonsäure Zinn-(Il)-octoat ist.
12. Artikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die an Ort und Stelle geschäumte Zusammensetzung auch ein die Lagerung stabilisierendes Mittel enthält, das ein flüssiges Organopolysiloxan geringen Molekulargewichtes umfaßt.
13· Artikel nach Anspruch 12,- dadurch gekennzeichnet , daß das lagerungsstabilisierende Mittel eine Polydimethylsiloxan-Plüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit Silanol-Endgruppen ist und 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
14. Artikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichn-et , daß der Kern eine an Ort und Stelle geschäumte Zusammensetzung umfaßt, die folgende Bestandteile enthält:

(i) 10 bis 20 Gew.-% eines Hexamethyldisilazan-behandelten verstärkenden, aus der Gasphase abgeschiedenen Siliciumdioxyd-

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■Füllstoffes,

(ii) ein Polydimethylsilaxan mit an Silicium gebundenen, endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 3000 bis 6"000 Centipoise,

(iii) von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% eines linearen Polymethylhydrogensiloxans mit 0,2 bis 1 Gew.-% von an Silicium gebundenem Wasserstoff,

(iv) von 0,5 bis.etwa 2 Gew.-% Zinn(II)οetoat und (v) von 10 bis 40 Gew.-% einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewi elites, die Trimethylsiloxy-Einheiten .als Kettenabbruchsmittel enthält.
15. Artikel nach Anspruch 3_a da d u r c h gekennzeichnet , daß der Kern einen syntaktischen Schaum umfaßt, der folgende Bestandteile enthält:

(i) einen Füllstoff geringer Dichte, der hohle Mikrokügelchen umfaßt,

(ii) ein lineares, flüssiges Organopolysiloxan mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen, das in einen härtbaren, festen Zustand entweder allein oder im Gemisch mit einem linearen, flüssigen Organopolysiloxan umwandelbar ist, das ein 1 : 1-Verhältnis von endständigen, an Silicium gebundenen Triorganosilyloxy- zu endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen aufweist,
(iii) ein Alkylsilikat, ausgewählt aus

(1) einem monomeren Organosilikat der allgemeinen Formel

OR⁴

4 I 3
R⁴O Si-R^ . ,

OR⁴

worin R Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkenyl, Cycloll

alkenyl, Cyanalkyl, Alkoxy oder Aryloxy ist und R Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkyl* Cycloalkenyl oder Cyanalkyl ist und

(2) einem flüssigen partiellen Hydrolyseprodukt der vorgenannten mon.omeren Organosilikat-Verb indungen und

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(iv) ein Metallsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure, fähig das umwandelbare Organopolysiloxan zu härten.·
16. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff geringen Gewichts hohle Mikrokügelchen aus Glas, Kohlenstoff, Phenolharz, Epoxyharz, Siliciumdioxyd, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer oder Harnstoff/Formaldehyd-Harζ umfaßt.
17· Artikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff geringen Gewichtes hohle Mikrokügelchen aus Glas umfaßt.
18. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß er auch einen verstärkenden oder ha Ibverstärkenden Füllstoff enthält.
19. Artikel nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende oder halbverstärkende Füllstoff Calciumcarbonat oder ein aus der Gasphase abgeschiedenes, kolloidales oder ein ausgefälltes Siliciumdioxyd ist, wobei der Siliciumdioxyd-Füllstoff mit einem Organosiliciumtrimer oder -tetramer behandelt worden ist, um ihn hydrophob zu machen.
20. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan eine Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln ist:

und

1 2
worin R und R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, AIkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind und η eine Zahl groß genug, um eine

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Viskosität der Flüssigkeit yon mindestens. 400 Centipoise zu schaffen.
21. Artikel nach Anspruch 20, dadurch' gekenn-

1 2

zeichne t , daß R und R Methyl sind.
22. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Organosilikat die folgende Formel hat:

OR⁴

4 Ί ■ 3

RO— Si— R^ ,

OR⁴

worin R Äthoxy, Phenyl, n-Propoxy oder Vinyl ist und R Äthyl oder n-Propyl ist.
23. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Met,allsalz einer Carbonsäure Zinn(II)octoat ist.
24. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet ,daß die syntaktische Schaumzusammensetzung auch ein thixotropes Mittel enthält.
25· Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das thixotrope Mittel hydrogeniertes Rizinusöl ist.
26. Artikel nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß die syntaktische S chauinzus ammens et zung auch ein Strecköl zur Viskositätssteuerung der Zusammensetzung enthält.
27. Artikel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Strecköl eine Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes ist, die Trimethylsiloxy-Einheiten als Kettenabbruchsmittel aufweist und 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

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28. Artikel nach Anspruch. 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Kern eine syntaktische Schaumzusammensetzung umfaßt, die folgende Bestandteile enthält:

(i) einen Füllstoff geringer Dichte, der hohle Mikrokügelchen aus Glas, Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz in einer Menge umfaßt, die ausreicht, um der Endzusammensetzung eine Dichte unterhalb von 0,9 g/crn^ zu verleihen, sowie 0 bis 20 Gew.-% eines Calciumcarbonates oder aus der Gasphase abgeschiedenen oder ausgefälltes Siliciumdioxyds, wobei das Siliciumdioxyd durch entsprechende Behandlung hydrophob gemacht worden ist, (ii) ein Polydimethylsiloxan mit an Silicium gebundenen endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von etwa 600 bis etwa 6OOO Centipoise im Gemisch mit einem linearen flüssigen Polydimethylsiloxan mit einem 1 : 1-Verhältnis von endständigen, an Silicium gebundenen Trimethylsilyloxygruppen zu endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von mindestens 400 Centipoise, (iii) von-etwa 0,2 bis etwa 5 Gew. -% Äthylort hosilikat. oder eine Mischung von Diphenyldimethoxysilan und Triäthoxyvinylsilan und
(iv) von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Zinn(Il)octoact.
29. Artikel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß er 10 bis 40 Gew.-% einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit Trimethylsiloxy-Einheiten als Kettenabbruchsmittel enthält.
30. Artikel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung auch Wasser in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% enthält.

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