DE1569421C3 - Verfahren zur Herstellung biegsamer, elastischer Form- oder PreBstoffteile auf Basis von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

a) Polyole mit einem Äquivalentgewicht von 1500 oder Gemische von Polyolen mit Äquivalentgewichten von 1000 und 1500 pro reaktive Gruppe derselben sowie

b) mindestens ein Polyamin, welches 43 bis 61% der reagierenden aktiven Wasserstoffatome liefert, und

c) gegebenenfalls eine Menge Wasser, welche 36 bis 22,5% der reagierenden reaktiven Wasserstoffatome liefert, und/oder

d) einen Aminoalkohol mit

e) der der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome äquivalenten Menge PoIyisocyanat und/oder daraus hergestellten Vorpolymeren und

f) gegebenenfalls dem verdampfbaren flüssigen Treibmittel zur flüssigen Reaktionsmischung vereinigt und diese sogleich in der Form, die eine Wärmeleitfähigkeit von 10~⁴ bis 5 · ΙΟ"⁴ cal/cm. s. ⁰C und eine spezifische Wärme über 0,1 cal/cm³ aufweist, reagieren läßt und dabei in einem auf 80° C gehaltenen Tunnelofen während 15 min die Temperatur der Form so hält, daß die Temperatur der Oberfläche der schäumenden Masse unter 60° C bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyole verwendet werden, die mindestens zum größten Teil solche mit primären Hydroxylgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein aromatisches Diamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin Methylen-bis-ortho-chloranilin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis'4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohol 2-Amino-2-Methyl-l-propanol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Gießform aus einem Polysiloxanelastomeren durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biegsamer elastischer Form- oder Preßstoffteile auf Basis von Polyurethanschaumstoffen, wie es sich aus dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ergibt.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus der französischen Patentschrift 13 42 865. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung einer gut wärmeleitenden Form (z. B. aus Aluminium) und Zwangskühlung derselben. Zur Veränderung der Hautdicke und Hautdichte wird die Katalysatorkonzentration verändert. Die Formtemperatur hat einen erheblichen Einfluß auf die Dichte der Außenhaut und muß genügend tief sein, wenn die Außenhaut genügend dicht sein soll. Eine Zwangskühlung der Form ist aber sehr aufwendig und verhindert eine wirtschaftlich annehmbare Anwendung des bekannten Verfahrens zur Großserienherstellung verhältnismäßig kleiner Formteile mit komplizierter Form und Oberfläche, an die hohe Qualitätsansprüche gestellt werden.

Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, soweit sie überhaupt Produkte mit der gewünschten Struktur liefern, erfordern eine Veränderung der Rohstoffzüsammensetzung und/oder des Mischverfahrens während der Schaumstoffherstellung (deutsche Patentschrift 9 17 109), was die Verwendung geschlossener Formen ausschließt, oder die Umsetzung der Polyisocyanate mit Aminen zu Vorpolymeren, die dann, mit Wasser zum Endprodukt geschäumt werden (deutsche Patentschrift 1100 272), wobei jedoch die (^-Entwicklung nicht so beherrschbar ist, daß man mit Sicherheit die gewünschte Dichteverteilung und Porenstruktür erhält.

Durch die Erfindung soll nun das eingangs angegebene Verfahren so verbessert werden, daß es für die wirtschaftliche Großserienherstellung von Formteilen hoher Qualität mit komplizierter Form und Oberfläche geeignet ist und vor allem keine dauernde Zwangskühlung der Formen erfordert und dadurch ermöglicht, die Einzelformen verschlossen durch einen Tunnelofen zu führen und sogleich nach Entnahme des geformten Produkts wieder mit der Reaktionsmischung zu füllen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient nun ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polyamin lassen sich Verfahrensbedingungen, wie Temperatur der Ausgangsprodukte, Art und Dauer des Mischens und Art der übrigen Bestandteile der Ausgangsmischung innerhalb weiter Grenzen und in günstiger Weise so regeln, daß das gewünschte Produkt mit größter Sicherheit und geringstem Aufwand an Apparaturen und Ausgangsstoffen erhalten wird.

Außerdem kann durch die Verwendung von Polyaminen auf eine Zwangskühlung der Form verzichtet werden, so daß schlecht wärmeleitende Formen aus Polysiloxanelastomeren verwendet werden können, dessen Wärmeleitfähigkeit nur etwa 1 Tausendstel der Wärmeleitfähigkeit von Aluminium beträgt. Solche Formen haben fertigungstechnische Vorteile, da sie leicht mit.beliebiger Gestalt der Innenoberfläche hergestellt werden können und ein leichtes Entneh-

men der Formstücke ermöglichen. Diese verschiedenen Vorteile fallen für eine großtechnische Anwendung des Verfahrens entscheidend ins Gewicht, da das Verfahren auf diese Weise sehr anpassungsfähig ist und Ausschuß vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in einem Arbeitsgang und mit einer einzigen Ausgangsmischung unmittelbar zu den gewünschten Produkten mit allmählichem Übergang von außen dichter zu innen zellenförmiger Struktur.

Die verwendeten Polyole sind mindestens zum größten Teil solche mit einer primären Hydroxylgruppe.

Das Polyamin enthält mindestens zwei freie Wasserstoffe und ist vor allem ein aromatisches Diamin, z. B. Methylen-bis-orthochloranilin. Zusätzlich zum Polyamin oder statt seiner kann auch ein Aminoalkohol eingesetzt werden, dessen Aminogruppe und Alkoholgruppe je mindestens einen aktiven Wasserstoff aufweisen, beispielsweise als Aminoalkohol 2-Amino-2-methyl-l-propanol. Gegebenenfalls kann statt eines Aminoalkohole auch ein Aminothiol eingesetzt werden. ■ ■

Als Polyisocyanate werdene beispielsweise Di-isocyanate, z. B. Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Statt des Polyisocyanats oder gemeinsam mit ihm kann auch ein Quasivorpolymeres oder Vorpolymeres benutzt werden.

Als Treibmittel dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder Wasser, das sehr reaktionsfähig ist, Monofluortrichlormethan, Methylenchlorid oder andere gaserzeugende Mittel.

Schließlich werden beim erfindungsgemäßeh Verfahren die üblichen Katalysatoren und Tenside zugesetzt, beispielsweise Triäthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Dibutylzinndilaurat, zinnhaltige Salze, und als Tenside beispielsweise Silikone, um die Bildung und Erhaltung der Gasblasen im Inneren der schäumenden Masse bis zur Ausbildung der genügenden Vernetzung zu begünstigen. Ferner können der Masse in üblicher Weise Pigmente oder Farbstoffe, Antioxydantien, Lichtschutzmittel u. dgl., zugesetzt werden. "·'

Die Ausgangsstoffe werden miteinander vermischt und sogleich in die Gießform geschüttet, wo sie an der Oberfläche und im Inneren verschieden reagieren. Dadurch erhält man einen Polyurethanschaumstoff, der an seiner Oberfläche keine Zellen, in unmittelbarer Nähe der Oberfläche kleine und voneinander entfernte, stets geschlossene Zellen und in zunehmender Entfernung von der Oberfläche größere und zahlreichere Zellen, die teilweise offen sind, aufweist.

Das Verfahren kann praktisch durchgeführt werden, indem man folgende vier Komponentenmischungen vorbereitet:¹ "■■'■'·■'

1. Die Polyole, die Amine, das Wasser und gewisse Katalysatoren, wie Amine, und eventuell die; Tenside, Antioxydantien und die Farbstoffe/Pigmente. _: ; 1

2. Die Polyisocyanate, die Quasivorpolymere^ die Vorpolymeren und eventuell Tenside.

3. Die zinnhaltigen Katalysatoren und eventuell die anderen Katalysatoren. ....: :

4. Die chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffe, das Methylenchlorid und die anderen Treibmittel.

Man kann die Anzahl der Komponenten auf drei herabsetzen, indem man alle Katalysatoren zu den Polyolen hinzufügt, und man kann die Anzahl der Komponenten sogar auf zwei verringern, indem man die Treibmittel zu dem Polyol oder zu dem Toluyiendiisocyanat hinzufügt.

Statt die Komponenten in einem Gefäß zu mischen, verwendet man vorzugsweise eine Dosier- und Mischmaschine, welche die Komponenten in zweckmäßiger Weise in eine Form oder, zu einer kontinuierlichen Blockherstellung, auf eine Fläche bringt, deren Oberflächenzustand der zu reproduzierenden Oberfläche entspricht. Man kann die Form entweder offen füllen und dabei mittels Verschiebung der Gießeinrichtung oder der Form die Füllung an alle

ao Stellen verteilen, oder geschlossen füllen, indem man die Füllung durch ein Loch oder mehrere Löcher gleichzeitig oder nacheinander einspritzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man, wie iin folgenden noch näher erläutert, die Geschwindigkeiten der verschiedenen in der Form aublaufenden Reaktionen einstellen, und zwar so, daß die Vernetzung an der Oberfläche ziemlich schnell im Vergleich zur Ausdehnung der schäumenden Mischung vor sich geht und 'die Mischung an der Oberfläche nicht schäumt und somit eine kompakte Außenhaut entsteht, während die Vernetzung im Inneren der Masse im: Vergleich zur Ausdehnung ziemlich langsam vor sich geht und dadurch hier die Ausdehnung unter Zellenbildung erfolgt, bevor die Vernetzung zu weit fortgeschritten ist.

Die Komponenten_; werden in der Dosier- und Mischmaschine innig gemischt und gelangen in weniger als 1 see nach dem Mischen in die Form. Von diesem Augenblick an laufen mehrere Reaktionen ab, und zwar umso schneller, je höher die Temperatur ist. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind jedoch nicht alle in gleicher ·, Weise temperaturabhängig. Während die Geschwindigkeit zahlreicher chemischer Reaktionen sich jedesmal verdoppelt, wenn die Temperatur um 10° C ansteigt, gehen flüssige Treibmittel an ihrem Siedepunkt, also ohne Temperaturänderung, vom vollständig flüssigen in den vollständig gasförmigen Zustand über. Gewisse Reaktionen verlaufen mehr, oder weniger exotherm, wie die Reaktion zwischen dem. Toluylendiisocyanat und den Polyolen.oder dem Wasser und vor allem den Aminen oder Aminoalkoholen. Dagegen verläuft die Verdampfung der flüssigen Treibmittel endotherm. Daraus ergibt sich, 'daß man durch entsprechende

Steuerung der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung erreichen kann, daß die Schaumbildung der Vernetzung vorangeht oder umgekehrt, daß die Vernetzung der Schaumbildung vorangeht oder diese sogar verhindert. : ;;: -

Angenommen, innerhalb der Formmasse befinden sich zwei benachbarte Punkte unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Oberfläche. Sie nehmen we-. der Wärme auf noch geben sie Wärme ab. Die Reaktionen an diesen Stellen verlaufen praktisch adiabatisch. Die Temperaturen hängen nur von der Ausgangstemperatur der schäumenden Flüssigkeit und den Reaktionen ab, die sich darin abspielen. Diese Reaktionen werden durch die Mischungsformel und

durch die Temperatur der Flüssigkeit so eingestellt, daß sie sehr schnell ablaufen. Man erreicht z. B. innerhalb von 1 bis 2 min eine Temperatur zwischen 100 und 130° C.

An der Oberfläche der Flüssigkeit, welche entweder die Luft in der Form oder die Form selbst berührt, erfolgt eine leichte Erwärmung der schäumenden Flüssigkeit durch die Form, wenn diese heißer ist als die Flüssigkeit, wobei die Temperatur der Form jedoch stets unter 60° C liegt. Diese Erwärmung geht aber nur bis zu einer Gleichgewichtstemperatur zwischen 40 und 50° C, und schließlich verzögert die Form oder die Luft den Anstieg der Temperatur der Flüssigkeit, so daß sich die Vernetzungsreaktion entwickelt und der Flüssigkeit eine ausreichende Viskosität verleiht, daß die Treibgase nicht mehr austreten können. Die Temperatur erreicht an der Oberfläche einen höchsten Wert zwischen 50 und 60° C, und zwar nach 1 bis 2 min.

Die Form füllt sich mit der schäumenden Flüssigkeit ohne Gleiten und ohne Zerreißen der Oberfläche, einzig durch Abwälzen oder Abrollen der Oberfläche der Masse in Berührung mit der Luft, wobei sich die Oberfläche unter der Schubwirkung des innen entstehenden Schaums immer weiter gegen die Form legt, so daß man die gleiche Oberflächenstruktur in allen Teilen der Form erhält, gleichgültig ob sie bereits zu Beginn durch die eingebrachte Flüssigkeit erreicht wurden oder erst später durch die Ausdehnung der Oberfläche der Masse. Obwohl die Vernetzung im Inneren schneller abläuft als an der Oberfläche, verläuft das Schäumen dort noch schneller und somit rechtzeitig zum Erzeugen von Zellen, während diese Schaumbildung an der Oberfläche verhindert ist.

Sehr rasch verlaufende und sogar heftige Reaktionen sind also erwünscht, um einen Temperaturausgleich zwischen dem Inneren und der Oberfläche zu verhindern und auf diese Weise den Unterschied in der Struktur zwischen diesen beiden Zonen zu verstärken. Die von der Oberfläche zum Inneren allmählich zunehmende Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs führt zu einer entsprechenden Entwicklung der Struktur.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß, abgesehen von der Ausgangstemperatur der Form deren Wärmeleitfähigkeit und spezifische Wärme einen sehr großen Einfluß ausüben. Daher kann eine Form aus einem Polymeren und vor allem einem Polysiloxanelastomeren, dessen Wärmeleitfähigkeit gering ist im Vergleich zur Wärmeleitfähigkeit eines Metalls, dessen spezifische Wärme jedoch hoch ist im Vergleich zu der spezifischen Wärme beispielsweise eines zellenförmigen Stoffs, in Folge ihrer spezifischen Wärme verhindern, daß die Flüssigkeitsoberfläche eine kritische Temperatur von 50 bis 60° C überschreitet, wobei eine solche Form in Folge ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit jeden Wärmeschock verhindert, welcher die Oberflächenreaktionen stören könnte, von denen während der kritischen Augenblicke die strukturelle Entwicklung oder Ausbildung der Oberfläche des Erzeugnisses abhängen.

Die Oberflächengestalt der Form muß der Oberflächengestalt entsprechen, die man beim Erzeugnis erzielen will. Der erzeugte Formteil darf in der Form nicht haften; falls erforderlich, wird ein Formtrennmittel verwendet. Falls der erzeugte Formteil Vorsprünge aufweist, muß die Form' aus einem weichen Werkstoff, oder, wenn sie aus einem starren Werkstoff hergestellt ist, aus mehreren, zum Entformen trennbaren Teilen bestehen. Eine Form aus einem Polysiloxanelastomeren vereinigt die Vorteile des Nichthaftens der Erzeugnisse und des chemisch-neutralen Verhaltens während der Reaktion, der vollkommenen Reproduzierbarkeit jeder Oberflächengestalt, der Deformierbarkeit, die es gestattet, Teile mit Vorsprüngen aus der Form herauszunehmen, und ίο einer geringen Wärmeleitfähigkeit und hohen spezifischen Wärme, welche besonders gut der Thermodynamik des Verfahrens angepaßt sind.

Man erhält sehr gute Ergebnisse mit Formen aus Polysiloxanelastomeren mit einer Dicke von 10 bis 20 mm, die in Stahl- oder Aluminiumbehältern oder sogar in Kunststoffbehältern enthalten sind und durch Deckel aus Metall oder Kunststoff verschlossen werden, die ebenfalls mit einem Polysiloxanüberzug versehen sind, wenn der entsprechende Bereich ao des Erzeugnisses später sichtbar ist, berührt oder gehandhabt wird.

Die Temperaturen der Gießform können zum Zeitpunkt der Füllung entsprechend den Mischungsformeln und den gewünschten Erzeugnissen zwischen 0 und 70° C liegen. Höhere Formtemperaturen beim Füllen würden nicht mehr die gewünschte Ausbildung einer dichten Oberfläche ermöglichen; die Dichtheit nimmt mit steigender Temperatur ab. Man erzielt gute Ergebnisse,' wenn die Oberfläche der Formen sich zum Zeitpunkt des Füllens bei einer Temperatur von etwa 50° C befindet, während der Kern eine Temperatur zwischen 60 und 70° C hat. Sodann müssen die Formen 15 min in einen bei 80° C gehaltenen belüfteten Tunnelofen gebracht werden, dann entleert werden und ihren Arbeitszyklus von neuem beginnen, so daß sie bei der Füllstation wieder mit einer Oberflächentemperatur von etwa 50° C und einer Kerntemperatur zwischen etwa 60 und 70° C eintreffen. Man kann die Form genau auf eine gewünschte Temperatur zurückbringen, wenn man sie in offenem Zustand durch einen zweiten Tunnelofen mit Belüftung laufen läßt, der z. B. bei einer Temperatur von 50 bis 60° C gehalten wird.

Wenn das geformte Erzeugnis aus der Form entnommen sit, kann man es bei Raumtemperatur lagern, wenn es erst nach mehreren Stunden oder Tagen weiterverwendet werden soll oder man kann seine Vernetzung an der Oberfläche und im Inneren durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 80 und 120° C beenden.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele. Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Bei der üblichen Temperatur mischt man 1800 Teile (1,2 Äquivalente) Trioxypropylenäthylenglykol/ Trimethylolpropan mit dem Molekulargewicht 4500,

375 Teile (2,8 Äquivalente) Methylen-bis-orthochloranilin, 38,25 Teile (0,85 Äquivalente) 3-Amino-2-methyl-1-propanol, 4,5 Teile Dibutylzinndilaurat, 6,60 Teile Triäthylendiamin, 108 Teile Monofluotrichlormethan und 14,5 Teile Ruß. Zu dieser Mischung

fügt man innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne und unter Umrühren 444 Teile (5,1 Äquivalente) Toluylendiisocyanat und 13 Teile Silicon und schüttet die Mischung dann sogleich in eine Form, die eine Tem-

peratur von 50 oder 60° C aufweist. Danach wird die Form in einem Ofen von 80° C erwärmt.

B e i s ρ i e 1 2

Bei üblicher Temperatur mischt man 1125. Teile (0,75 Äquivalente) Trioxypropylenäthylenglykol/ Glycerin mit dem Molekulargewicht 4500, 402 Teile (3 Äquivalente) Methylen-bis-orthochloranilin, 9,9 Teile (1,1 Äquivalente) Wasser, 4,6 Teile Dibutylzinndilaurat, 3,1 Teile Triäthylendiamin, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen als klassische Katalysatoren für die Schaumbildung und Vernetzung dienen, und ferner 9,8 Teile eines Siliconnetzmittels.

Zu dieser Mischung fügt man sehr rasch und unter Umrühren 422 Teile (4,85 Äquivalente) Toluylendiisocyanat zu. Dann schüttet man die schäumende Mischung sofort in eine Form, die eine Temperatur zwischen 50 und 60° C aufweist. Das Aushärten erfolgt schließlich, indem man die Form in einen Ofen bringt, dessen Temperatur auf 80° C gehalten wird.

Beispiel 3

Bei üblicher Temperatur mischt man 150 Teile (0,1 Äquivalente) Trioxypropylenäthylenglykol/Glycerin mit dem Molekulargewicht 4500, 617 Teile (0,617 Äquivalente) Trioxypropylenäthylenglykol/ Glycerin mit dm Molekulargewicht 3000, 172,8 Teile (1,129 Äquivalente) Methylen-bis-orthochloranilin, 10 Teile (1,1 Äquivalente) Wasser, 1,2 Teile eines Siliconnetzmittels, 1,42 Teile Triäthylendiamin, 2,84 Teile Zinn-II-octoat und 0,474 Teile Tetramethylbutandiamin.

Zu dieser Mischung fügt man 269,2 Teile (3 Äquivalente) Toluylendiisocyanat und schüttet dann diese schäumende Mischung in eine Form, die eine Temperatur von 50 bis 60° C hat und danach in einem Ofen von 80° C erhitzt wird.

609 520/433

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung biegsamer, elastischer Form- oder Preßstoff teile auf Basis von Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Außenhaut und allmählichem Übergang von außen dichter zu innen zellenförmiger Struktur durch Verschäumen einer flüssigen Reaktionsmischung aus Polyolen mit hohem Äquivalentgewicht, Polyisocyanaten und/oder daraus hergestellten Vorpolymeren, Katalysatoren, Treibmitteln, auch Wasser, und Porenreglern, wobei die Oberfläche der schäumenden Masse während ihrer Ausdehnung in einer Form kühl im Verhältnis zur Verdampfungstemperatur des Treibmittels gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man