DE2455883A1

DE2455883A1 - Verfahren zur behandlung von abwasser

Info

Publication number: DE2455883A1
Application number: DE19742455883
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Chikaishi; Hirsohi Katsuki; Hirohito Kenmochi; Yoichi Minemoto; Tadanori Mori; Yoshiro Murata; Masaaki Ohkawa; Akinori Okamoto; Takashi Omura; Yasuyoshi Sawaguri
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2252300A1; GB1485423A; CH613174A5; DE2455883C2; FR2252300B1

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFOL · SCHi)N · HERTEL

PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG · MÜNCHEN. · KÖLN 2455883

Dr. W. Müller-Bore · Braunschwelg H. Groenlng, Dipl.-Ing. · München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. · München Dr. A. Schön, Dipl.-Chsm. - München Werner Hertel, Dipl.-Phy3. · Köln

D/S/Sh - S 2678

München

2 6, Nov.

Sumitomo Chemical Company, Limited 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Behandlung von Abwasser

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Abwasser, das wasserlösliche organische anionische Substanzen enthält. Abwasser, das anionische Substanzen enthält, wie beispielsweise organische Sulfonsäuren, organische Nitroverbindungen sowie Phenole, fällt in großen Mengen als Filtrat oder als Waschflüssigkeit bei der Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Industriechemikalien oder dgl. an und enthält Substanzen mit einem hohen chemischen Sauerstoffbedarf.

Diese Abwasser werden im allgemeinen durch erzwungenes Aussalzen, saures Aussalzen, Oxidation, Koagulation, Ausflockung oder dgl. behandelt, diese Methoden sind jedoch in ihrem Wirkungsgrad unzureichend. Es gibt daher keine anderen Methoden als die Sübmersverbrennung von konzentriertem Abwasser, welche dazu in der

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Büro München: 8 München 86 · Slebertstr. 4 · Postfach 860 720 · Kabel: Muebopat München · Telex 5-22050. 5-22659 · Telefon (089) 4710 79

Lage sind, diese Abwässer, die schwierig zu behandeln sind, einer vollständigen Behandlung zu unterziehen. Enthalten diese Abwässer jedoch eine große Menge an anorganischen Salzen, dann ist die submerse Verbrennungsmethode ebenfalls unzureichend bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe bezüglich der Konzentration und der Verbrennung.

Es ist ein Verfahren zum Konzentrieren von Abwasser bekannt, welches wasserlösliche anionische Substanzen enthält. Dieses besteht in einer Extraktion dieser Substanzen aus dem Abwasser, wobei ein flüssiger kathionischer Ionenaustauscher verwendet wird. Die Extraktion von anionischen Substanzen aus wäßrigen Lösungen, unter Einsatz eines aliphatischen höheren Amins wird in "J. Soc. Chem. Ind." §T_, 48 (1948) beschrieben.

Eine Methode, die sich dieses Extraktionsmechanxsmus bedient, ist diejenige, bei deren Durchführung ein Abwasser, das eine leicht wasserlösliche anionische Substanz enthält, angesäuert und kräftig- zusammen mit einer Lösung einer höheren Aminverbindung in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln gerührt oder geschüttelt wird, wobei die Substanz durch Extraktion entfernt wird. Dabei erhält man ein Wasser mit vermindertem chemischen Sauerstoffbedarf, während die organische Schicht, welche die Substanz enthält, mit einer wäßrigen Alkalilösung einer kleinen Menge von 1 bis einigen Zehntel des ursprünglichen Abwassers rückextrahiert wird, wobei sich die Lösung in eine organische Schicht, welche wiedergewonnenes höheres Amin, und eine wäßrige Schicht trennt, welche die Substanz enthält. Das Verfahren ermöglicht nicht nur eine kontinuierliche Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion sowie eine wirksame Behandlung von Abwasser, das sehr schwierig zu behandeln ist, sondern auch die erneute Verwendung der Aminverbindungen und ist daher als industrielles Verfahren geeignet. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den US-PS 3267029, 3 215 und 3 215 620 sowie in der JA-OS 7595/1972 beschrieben.

Diese Ämxnextraktionsmethode ist jedoch noch mit vielen zu lösenden Problemen behaftet. Beispielsweise wird keine klare Trennung

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der Ölschicht von der wäßrigen Schicht nach dem Zusammenbringen des Abwassers mit einer Aminlösung unter kräftiger gegenseitiger Kontaktierung erzielt, vielmehr wird eine emulgierte Flüssigkeit oder eine öl-in-Wasser-Suspension gebildet, so daß oft ein langes Stehenlassen erforderlich ist, damit eich die zwei Schichten voneinander trennen* Um diese Probleme zu lösen, hat man versucht, höheren Aminen durch Veränderung ihrer Struktur ein verbessertes Trennvermögen zu verleihen. Beispielsweise werden Tr ibenzylamin, n-Dodecyl-tert.-dodecylamin sowie Trioctylamin in den vorstehend angegebenen Literaturstellen erwähnt. Es bildet sich jedoch im allgemeinen immer noch eine Zwischenschicht, wenn auch in geringer Menge, zwischen der öligen und der wäßrigen Schicht und bleibt unverändert, wenn die bekannten Amine zur Behandlung von Abwasser verwendet werden, das verschiedene, anionische Sub-, stanzen enthält. Die Menge dieser Zwischenschicht nimmt während eines aus der Extraktion und Rückextraktion einer großen Abwassermenge bestehenden Zyklus zu, wodurch der Trennungswirkungsgrad einer wäßrigen Schicht von einer öligen Schicht vermindert wird, der Verbrauch an Aminverbindungen -gesteigert wird und darüber hinaus in nachteiliger Weise die Herabsetzung des chemischen Sauerstoffbedarfs des behandelten Abwassers beeinflußt wird.

Die Erscheinung, daß die Trennung der zwei Schichten voneinander durch die Zwischenschicht verhindert wird, tritt hauptsächlich bei der kontinuierlichen Behandlung von Abwasser auf.

Um diese Probleme zu lösen, ist die Schaffung von Aminverbindungen erforderlich, welche folgende zwei Eigenschaften besitzen:

1. in hohem Maße die Fähigkeit, eine wäßrige Schicht von einer öligen Schicht zu trennen;

2. die Eigenschaft, Addukten von anionischen Substanzen mit den Aminverbindungen selbst eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu verleihen.

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Es wurde gefunden, daß Dibenzylalky!amine in zufriedenstellender Weise zur Behandlung von Abwasser eingesetzt werden können, und zwar auch dann, wenn es sich um Mischungen von verschiedenen Arten von Abwässern handelt, oder wenn ziemlich hohe Werte des chemischen Sauerstoffbedarfs vorliegen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von organischem Abwasser, das wasserlösliche organische anionische Substanzen enthält, geschaffen, welches darin besteht, 3, ein saures Abwasser mit einer wasserunlöslichen organischen Lösungsmxttellösung wenigstens eines Amins der Formel

worin R. und R~ jeweils für Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C.-C -Alkylgruppe stehen und R eine Cg-C.. _g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, zu kontaktieren, wobei die Substanzen in die organische Lösung überführt werden,

2. die wäßrige· Schicht von der organischen Schicht abzutrennen und

3. die organische Schicht mit einer wäßrigen Alkalilösung zu kontaktieren, wobei die Substanzen in die wäßrige Alkalischicht überführt werden und das Amin als organische Lösung wiedergewonnen wird.

Erfindungsgemäß umfassen die Alkyl- oder Alkenylgruppe gemäß R in der Formel (I) beispielsweise n- oder Isooctyl, n- oder Isodecyl, n- oder Isododecyl, n- oder Isotetradecyl, n- oder

Isohexadecyl, n- oder Isooctadecyl sowie Octadecenyl,

Bedingt durch die Alkylgruppen kommen natürlich auch gemischte tertiäre Amine in Frage, die aus Kokosnußöl erhalten werden und CgH₁₇-, Cj₀H₂₁-, ^c12^H25~ ^sow*^e C₁gH --Alkylgruppen enthalten.

Die Substituenten an dem Benzolkern der Benzylgruppe, welche

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durch R. und R₂ repräsentiert werden, umfassen beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Chlor und Brom.

Beispiele für Amine der Formel I sind Dlbenzyloctylamin, Dibenzylisooctylamin, Dibenzyl-n-decylamin, Dibenzyl-n-dodecylamin, Dibenzyltetradecylamin, Dibenzylhexadecylamin, Dibenzyloctadecylamin, Dibenzyl-octadecenylamin, Di-o-chlor- oder -brom-benzyl—-dodecylamin, Di-p-methylbenzyl-dodecylamin, Dip-n-butylbenzyl-dodecylamin, Benzyl-p-Chlorbenzyldodecylamin oder dgl.

Die erfindungsgemäßen tertiären Amine können durch Umsetzung eines primären Amins mit einem Benzylhalogenidderivat, wie Benzylchlorid, hergestellt werden, wobei mehr als die zweifache Molmenge, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird· und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Die Reaktion kann glatt durch Zugabe eines alkalischen Mittels, das einer erzeugten Säure äquivalent ist, durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten oder deren wäßrigen Lösungen. Die erzeugten tertiären Amine enthalten manchmal Monobenzylalkyl- oder -alkenylamine als Nebenprodukt in kleinen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 10 %, wobei jedoch eine Menge in dieser Größenordnung nicht die Extraktion beeinflußt. Das auf diese Weise erhaltene tertiäre Amin kann in der Form, in der es anfällt, ohne Reinigung nach der Entfernung von Wasser und anorganischen Salzen verwendet werden.

Als wasserunlösliche organische-Lösungsmittel zum Auflösen der erfindungsgemäßen tertiären Amine seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Mono-, Di- oder Triäthylbenzol, Chlornaphthaline sowie MethyInaphthaiine, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff fe, wie Chloroform, Dichloräthan sowie Perchlene und vorzugsweise Toluol und Xylol, erwähnt. · -

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'Erforderlichenfalls kann eine Kombination aus den vorstehend erwähnten organischen Lösungsmitteln mit aliphatischen Alkoholen in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Die Amine werden im allgemeinen in Form von 1 bis 5 %igen Lösungen in den Lösungsmitteln eingesetzt. Das Trennungsvermögen, kann in wirksamer Weise durch die Zugabe einer kleinen Menge eines wasserlöslichen ■kationischen grenzflächenaktiven Mittels verbessert werden.

Als wasserlösliche kationische grenzflächenaktive Mittel seien beispielsweise wasserlösliche sekundäre oder tertiäre Amine, quarternäre Amsaoniumsalze oder Pyridiniumsalze mit wenigstens einer Polyoxyutliylengruppe erwähnt, wobei von diesen Verbindungen tert.-Polyoxyäthylenalkylamine, wie Dipolyoxyäthylenoctadecylamin besonders bevorzugt wird, das im Handel als Nymeen 220 (Nippon Yushi) , DS.-79 (Marubishi Yuka) und Ameto (Kao Sekken) erhältlich ist.

Diese grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt.

Die Abwässer, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind insbesondere solche, welche bei der Farbstoff herstellung,, industriellen chemischen Prozessen, beim Färben, bei-der Herstellung von Arzneimitteln oder dgl. anfallen. Beispielsweise kann ein Abwasser behandelt werden,, das sulfoniert« aromatische Verbindungen enthält, wie Benzol-, Naphthalin- ^nd Änthrachinonsulfonsäuren, oder Farbstoffe mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Nitroverbindungen oder Phenole. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sogar Abwässer mit Werten des chemischen Sauerstoffbedars von bis zu 15000 bis 20000 ppm (gemessen gemäß JlS K-0102) in zufriedenstellender Weise behandelt werden, wobei in den meisten Fällen als Nebenwirkung die Farfotiefe des Abwassers vermindert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgeraäßen. Verfahrens in der Praxis wird zunächst der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers vorzugsweise auf weniger als 2 und in besonders bevorzugter Wei-

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se auf 0,5 bis'1,5 durch Zugabe von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder wäßrigem Ammoniak oder Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlofwasserstoffsäure, eingestellt. Bei der Durchführung eines VielStufenextraktionsverfahrens muß die Ausgangsacidität des zu behandelnden Abwassers derartig eingestellt werden, daß das Abwasser einen pH-Wert von weniger als 2 nach Beendigung des Verfahrens besitzt. Wird eine große Menge an unlöslichen Materialien durch die Einstellung des pH-Wertes des zu■behandelnden Abwassers erzeugt, dann ist es vorzuziehen, diese Materialien durch Filtration vor der Aminextraktion zu entfernen.

Eine Lösung des Amins-in einem organischen Lösungsmittel wird dem sauren Abwasser zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von einigen Minuten oder darüber, gerührt oder geschüttelt wird. Die zugesetzte Aminmenge beträgt 1 bis Gewichtsprozent und im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers. Das Zusetzen sowie das Rühren (oder Schütteln) werden bei 10 bis 80⁰C und gewöhnlich bei 20 bis 40 ⁰C durchgeführt. ..-""-

Die vorstehend erwähnten kationischen grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise dem Abwasser unmittelbar vor oder während der Zugabe der Aminlösung zugesetzt. Die zugesetzte Menge beträgt ungefähr 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers. Eine größere Menge kann zugesetzt werden, dabei wird jedoch keine zusätzliche Wirkung erzielt. Die Menge des zugesetzten grenzflächenaktiven Mittels ist so gering, daß seine Wirkung auf den Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs vernachlässigbar ist.

Die Trennung in eine wäßrige und in eine ölige Schicht erfolgt sehr schnell. Die ölige Schicht, welche organische anionische Substanzen enthält, wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und dann der anschließenden Alkalirückextraktion unter Einsatz einer wäßrigen Alkalilösung unterzogen. Die zur Rückextraktion eingesetzten Alkalien sind wasserlöslich, beispielsweise können

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Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide sowie wäßriges Ammoniak verwendet werden. Die organische Schicht wird während einer Zeitspanne von einigen Minuten oder darüber zusammen- mit der wäßrigen Alkalilösung in einer solchen Menge gerührt oder geschüttelt, daß der pH-Wert der tieferen wäßrigen Schicht 7 oder darüber beträgt, worauf eine Trennung in eine obere organische Schicht, welche das Amin enthält, sowie eine untere wäßrige Schicht, welche wasserlösliche organische Substanzen enthält und nachfolgend als Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf bezeichnet wird, erfolgt. Die Temperatur, bei welcher die Alkalirückextraktion durchgeführt 'wird, hängt von der Alkalikonzentration ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur (10 bis 20⁰C) und 80⁰C. Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (umgerechnet auf Natriumhydroxid). Eine höhere Konzentration ist vorteilhaft, da das Volumen einer Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf, die abschließend von der Amin-enthaltenden organischen Schicht abgetrennt wird, geringer wird. Eine wäßrige Alkalilösung mit einer zu hohen Konzentration verursacht jedoch eine Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf, so daß es erforderlich ist; die Flüssigkeit zu erwärmen. Die Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf enthält die Hauptmenge der organischen anionischen Substanzen in dem Ausgangsabwasser und besitzt ein Volumen, das wesentlich geringer ist als dasjenige des Abwassers. Beispielsweise beträgt das kleinste Volumenverhältnis ungefähr 1/30. Es wird beispielsweise verbrannt.

Erfindungsgemäß kann daher eine Trennung in zwei Schichten sehr schnell bewirkt werden, ohne daß dabei eine Zwischenschicht gebildet wird. Der chemische"Sauerstoffbedarf des Abwassers kann vermindert werden, wobei 75 bis 90 % entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung einer lange andauernden kontinuierlichen Behandlung

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von großen Abwassermengen. Die kontinuierliche Behandlung wird unter Anwendung eines Misch- und Absetzverfahrens oder eines Gegenstromverfahrens durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Qualität des Abwassers sowie des behandelten Abwassers wird durch den chemischen Sauerstoffbedarf- gemäß der Mn-Methode (JIS-K-01-02) sowie durch den Färbungsgrad gemäß der Methode ausgedrückt, die von der American Public Health Association empfohlen wird (nachfolgend als APHA-Wert bezeichnet)

Beispiel 1

In einen 4-Halskolben, der mit einem Auslaß mit Stopfen an dem · Boden versehen ist, werden 100 Teile Abwasser (pH 1,6, chemischer Sauerstoffbedarf 16000 ppm,APHA-Wert 30000) gegeben, das bei der Filtration von Dinatrium-i-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonat anfällt, ferner 25 Teile einer 20 %igen Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol. Die Mischung wird kräftig während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und trennt sich beim Stehenlassen sofort in eine wäßrige Schicht sowie in eine ölige Schicht. Die abgetrennte untere wäßrige Schicht besteht aus 98,5 Teilen und besitzt einen chemischen Sauerstoffbedarf von 2900 ppm Howie einen APHA-Wert von 3100 A.

Nach der- Zugabe von 10 Teilen einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung zu der öligen-Schicht wird die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt.' Beim Stehenlassen trennt sie sich in 24,8 Teile einer Amin/ Toluol-Schicht sowie 11 Teile einer wäßrigen Schicht. Die erstere Lösung läßt sich wiederholt verwenden, während die letztere ein Volumen von ungefähr 1/10 des Volumens des ursprünglichen Abwassers aufweist.

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Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei 30 Teile einer 20 %igen Dibenzyloctadecenylaminlösung in Toluol und 100 Teile einer 2-fach verdünnten Flüssigkeit (pH 1) des kombinierten Abwassers verwendet werden, das bei der Filtration von Naphthalin-1,5-disulfonsäure und 2-Naphthol-3_f6-disulfonsäure anfällt. Das Abwasser trennt sich deutlich in eine wäßrige und in eine ölige Schicht. Die wäßrige Schicht besteht aus 99 Teilen und besitzt einen merklich verminderten chemischen Sauerstoffbedarf (3600 ppm) sowie einen APHA-Wert von 2500 Y, und zwar im Vergleich zu dem chemischen Sauerstoffbedarf des ursprünglichen Abwassers von 18000 ppm und einem APHA-Wert von 8000 Y.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird die ölige Schicht mit 10 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt, wobei 29,0 Teile einer Amin/Toluol-Lösung wiedergewonnen werden.

Das vorstehend beschriebene Beispiel wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 9,3 Teile einer 10 %igen wäßrigen Kalziumhydroxidsuspension anstelle der 10 Teile einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet werden. Man erzielt die gleichen Ergebnisse.

Das verwendete" Debenzyloctadecenylamin wird wie folgt hergestellt:

In einem verschlossenen Gefäß, das mit einem Rührer und mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 80 Teile Oleylamin, 80 Teile Toluol und 80 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung vorgelegt, worauf 76 Teile Benzylchlorid tropfenweise bei 70⁰C unter Rühren zugesetzt werden. Die Reaktion wird dadurch beendet, daß die Reaktionsmischung bei 70 bis 80⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rühren gehalten wird,

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Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktions'-mischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert, Auf diese Weise werden 210 Teile einer 64,0 %igen Dibenzylocta'-decenylaminlösung in Toluol als ölige Schicht abgetrennt.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 100 Teilen Abwasser (pH 0,5), das bei der Filtration von 1-Amino-2-näphthol-4-sulfonsäure anfällt, und 25 Teilen eines 5 %igen Di-p-methylbenzyl-octylamins in Xylol wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise' durchgeführt, wobei sich eine wäßrige und eine ölige Schicht abtrennen. Das behandelte Abwasser besitzt einen verminderten chemischen Sauerstoffbedarf (3500 ppm) sowie einen APHA-Wert bei der Neutralisation von 5000, und zwar im Vergleich zu dem chemischen Sauerstoffbedarf des ursprünglichen Abwassers von 12000 ppm und einem APHA-Wert bei der Neutralisation von 250000, Die Ölige Schicht wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 24,5 Teile einer Amin/Toluol-Ijösung erhalten werden.

Beispiel 4

24,5 Teile der gemäß Beispiel 3 wiedergewonnenen Amin/Toluol-Lösung werden mit 100 Teilen eines vereinigten Abwassers (pH 3,0, chemischer Sauerstoffbedarf 13500 ppm, APHA-Wert bei einer Neutralisation 120 000) versetzt, das bei der Filtration von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 2-Aminophenol-4-sulfonsäure anfällt. Die Mischung wird kräftig während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei . Zimmertemperatur gerührt. Nachdem das Rühren' beendet worden ist, trennt sich die Mischung sofort in eine wäßrige und in eine ölige Schicht. Die wäßrige Schicht macht 99,0 Gew.-Teile aus und besitzt einen chemischen Sauerstoffbedarf von 2500 ppm sowie einen APHA-Wert von 4500 A.

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Nach der Zugabe von 5 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der öligen Schicht wird die Mischung kräftig während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Beim Stehenlassen trennt sie sich sofort in 24,0 Teile einer Amin/Toluol-Schicht und ungefähr 6 Teile einer wäßrigen Schicht. Diese letztere Schicht besitzt ein Volumen von ungefähr 1/20 des Volumens des ursprünglichen Abwassers.

Beispiel 5

Es wird eine Behandlung von verschiedenen Abwässern durchgeführt, wobei verschiedene Aminverbindungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Amine werden in der gleichen Menge wie im Beispiel 1 eingesetzt.

Amine

Lösungsmittel

Abwasser

Prozentsatz der Herabsetzung des chemischen Sauerstoffbedarfs

Prozentsatz der Herabsetzung des APHA-Wertes

-CHp) „ΝΌ-, λHpQ Perchlene

N-Octanol

Toluol

^Xn ρ _π Trichlor-/12 25 äthylen

Filtrat, das bei der
Filtration von Dinatrium-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat anfällt

wie oben

Filtrat, das bei der
Filtration von 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure
anfällt

wie oben

85% 97 %

87 % .97 %

85 % 95 %

88 % 96 %

Beispiel 6

In einen 1000 ml 4-Halskolben werden 5OQ ml Abwasser, das bei ei ner Älkaliwäsche von Nitrotoluol anfällt, gegeben, und auf einen

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pH-Wert von"1,5 unter tropfenweiser Zugabe einer 70 %igen Schwefeisäure angesäuert. Dann werden 100 ml einer Lösung aus 15 % Dibenzyldodecylamin, 5 % n^-Octanol und 80 % Toluol zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 50 ⁰C gerührt wird. Die Mischung wird in einen Scheidetrichter überführt. Beim Stehenlassen während einer Zeitspanne von 15 Minuten trennt sie sich in zwei Schichten.

Nach der Zugabe von 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der abgetrennnten öligen Aminschicht wird die" Mischung gründlich bei Zimmertemperatur gerührt. Beim Stehenlassen trennt sie sich nach einer gewissen Zeit in eine wäßrige Schicht, (eine Flüssigkeit mit einem hohen chemischen Sauerstoffbedarf) und in eine ölige Schicht (eine wiedergewonnene Aminlösung).

Unter Verwendung der wiedergewonnenen Aminlösung wird das behandelte Abwasser aus der ersten Extraktion erneut in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden .ist, extrahiert. Durch zweifaches Wiederholen der Extraktion werden der chemische Sauerstoffbedarf und der APHA<-Wert des Ursprung-· liehen Abwassers von 3630 ppm auf 210 ppm bzw. von mehr als 5000 auf weniger als 200 reduziert.

Ferner wird die leicht verschmutzte ölige Aminschicht, die bei der zweiten Extraktion abgetrennt wurde, ohne eine Alkalirückextraktiön zur Durchführung der ersten Extraktion des ursprünglichen Abwassers verwendet und dann mit Alkali rückextrahiert. Die sich bei der Rückextraktiön abtrennende Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf wird unter Verwendung einer 70 %igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und trennt sich in eine teerartige und in eine wäßrige Schicht. Die letztere Schicht wird mit dem ursprünglichen Abwasser vermischt, während das teerartige Material nach einem Waschen verbrannt wird.

Ein anderes Beispiel wird in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine-Lösung auf 15 % Dibenzyl-

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dodecylamin und 85 % Toluol als Extraktionsmittel verwendet wird. Dabei werden der chemische Sauerstoffbedarf sowie der APHA-Wert des ursprünglichen Abwassers von 3630 ppm auf 390 ppm bzw. von mehr als 5000 auf 500 reduziert.

Beispiel 7

Es wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Abwasser verwendet wird, das beim Waschen von p-Nitroanisol anfällt (chemischer Sauerstoffbedarf 33264 ppm, APHA-Wert 3600) . Der chemische Sauerstoffbedarf sowie der APHA-Wert des behandelten Abwassers, das auf diese Weise erhalten wird, beträgt 160 ppm bzw. 200.

Es wird ein anderes Beispiel in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 15 %ige Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol als Extraktionsmittel verwendet wird. Der chemische Sauerstoffbedarf und der APHA-Wert des auf diese Weise erhaltenen behandelten Abwassers beträgt 270 ppm bzw. 1100. . .

Beispiel 8 '

In einem 1000 ml 4-Halskolben werden 500 ml Abwasser (pH 5, chemischer Sauerstoffbedarf 13700 ppm, APHA-Wert 4500), das bei der Herstellung von 4-Nitro-m-kresol anfällt und Nitrokresole als Hauptkomponenten enthält, vorgelegt und durch tropfenweise Zugabe einer 70 %igen Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,5 angesäuert. Dann werden 100 ml einer 20 %igen Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol zugesetzt, worauf bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt wird. Die Mischung wird dann in einen Scheidetrichter überführt. Beim Stehenlassen während einer Zeitspanne von 15 Minuten trennt sie sich in zwei Schichten.

Nach der Zugabe von 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der abgetrennten öligen Aminlösung wird die Mischung gründlich während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei Zimmer-

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temperatur gerührt. Beim Stehenlassen während einer gewissen Zeitspanne trennt sie sich in eine wäßrige Schicht (eine Flüssigkeit mit hohem chemischen 'Sauerstoffbedarf) und in eine ölige Schicht (eine wiedergewonnene Amin/Toluol-Lösung)..

Unter Verwendung der wxedergewonnenen Aminlösung wird das behandelte Abwasser aus der ersten Extraktion erneut in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben-worden ist, extrahiert. Das auf diese Weise behandelte Abwasser besitzt einen chemischen Sauerstoffbedarf von 250 ppm (Entfernung 98 %) und einen APHA-Wert von weniger als 200. Die leicht verschmutzte ölige Amin/Toluol-Schicht, die bei der zweiten Extraktion wiedergewonnen worden ist, wird in der Form, wie sie vorliegt, zur Durchführung der ersten Extraktion des ursprünglichen Abwassers verwendet und dann mit.einem Alkali rückextrahiert.

Die bei der Rückextraktion erhaltene Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf wird ,unter Verwendung einer 70 %igen Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 2 angesäuert und trennt sich in eine teerartige sowie eine wäßrige Schicht. Die letztere Schicht wird mit dem ursprünglichen Abwasser vermischt, während die teerartige Schicht nach dem Waschen verbrannt wird.

Die gleiche Methode wird zehnmal unter Verwendung des gleichen Abwassers mit dem Ergebnis durchgeführt, daß der erhaltene mittlere chemische Sauerstoffbedarf und der mittlere APHA-Wert 270"ppm (Entfernung 98 %) bzw. 200 betragen.

Beispiel 9

Es wird die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 20 %ige Dibenzyloctadecenylaminlösung in Toluol und ein gemischtes Abwasser (pH 1,0, chemischer Sauerstoffbedarf 12000 ppm, APHA-Wert 7500 Y) verwendet werden, wobei

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54 νοΙ,-% des Abwassers auf die Herstellung von 0,O-Dimethyl-0-3-methyl-4-nitrophenylthiophosphat und 46 Vol.-% des Abwassers auf die Herstellung von 4-Nitro-ra-kresol zurückgehen. Der mittlere chemische Sauerstoffbedarf sowie der mittlere APHA-Wert des auf diese Weise behandelten Abwassers beträgt 330 ppm (Entfernung 97 %) bzw. weniger als 200. Bei dieser Behandlung wird die Ansäuerung des Abwassers weggelassen, da das ursprüngliche gemischte Abwasser einen pH-Wert von 1 besitzt.

Beispiel 10

Es wird die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein gemischtes Abwasser (chemischer Sauerstoffbedarf 7000 ppm, APHA-Wert 6800) verwendet wird, das zu 60 Vol.-% aus einem Abwasser, das beim Alkaliwaschen von Nitrotoluol anfällt, zu 3o Vol.-% aus einem Abwasser, das beim Alkaliwaschen von Chlornitrobenzol anfällt, und zu 10 Vol.-% aus einem' Abwasser besteht, das auf ein Waschen von p-Nitroanisol zurückgeht. Der mittlere chemische Sauerstoffbedarf μηα der mittlere APHA-Wert des auf diese Weise erhaltenen behandelten Abwassers beträgt 700 ppm (Entfernung 90 %) bzw. 500.

Beispiel 11

1000 Teile eines Abwassers (pH 9,0, chemischer Sauerstoffbedarf 18000 ppm, APHA-Wert 25000 Y, Phenolgehalt 12000 ppm), das auf die Herstellung von Zwischenprodukten für Dispersfarbstoffe zurückgeht, werden auf einen pH-Wert von 1,0 unter Verwendung von 52 Teilen einer 20 %igen Schwefelsäure angesäuert. Der Phenolgehalt wird gaschromatographisch gemessen. Der APHA-Wert wird bei einem ph-Wert von 7,0 ermittelt.

In einem Kolben mit einem Auslaß am Boden werden 1000 Teile des angesäuerten Abwassers sowie 50 Teile einer 20 %igen Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol vorgelegt, worauf die Mischung kräftig während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt wird. Beim

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Stehenlassen während einer gewissen Zeitspanne erfolgt eine Trennung in eine wäßrige Schicht (behandeltes Abwasser) und in eine obere ölige Schicht. Das behandelte Abwasser (pH 1) besitzteinen merklich reduzierten Phenolgehalt (30 ppm) im Vergleich zu dem ursprünglichen Abwasser, einen APHA-Wert von 2000 Y und einen chemischen Sauerstoffbedarf von 2000 ppm.

Anschließend werden 50 Teile einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung der abgetrennten öligen Schicht zugesetzt, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Beim Stehenlassen während einer gewissen Zeitspanne erfolgt eine Trennung in eine dunkelbraune untere wäßrige alkalische Schicht und in eine obere Amin/Töluol-Schicht. Die untere wäßrige alkalische Schicht wird abgetrennt und mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, wobei sich ungefähr 10 Teile eines schwarzen Rohphenols abscheiden.

Die wiedergewonnene Amin/Toluol-Lö'sung läßt sich ebenfalls erneut unter vollständiger Erzielung des gleichen Effekts zur Behandlung von 1000 Teilen des Abwassers verwenden, das auf einen pH-Wert von 1 eingestellt worden ist.

Beispiel 12 ■

Es wird eine kontinuierliche Abwasserbehandlung unter Einsatz von zwei Misch- und Äbsetzvorrxchtungspaaren (Volumenverhältnis 1 : 3) durchgeführt, wobei das erste Paar für die Extraktion und das zweite Paar für die Rückextraktion dient. Dabei wird eine 20 %ige Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol, eine 10 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und ein Abwasser verwendet, das aus einem kombinierten Filtrat (pH 1,0, chemischer Sauerstoffbedarf 16500 ppm) besteht, wobei es sich um die gleichen FiI-tratmengen handelt, die bei der Herstellung von H-Säure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, R-Säure und Chromotropsäure anfallen.

Die Betriebsbedingungen des Verfahrens werden derartig gesteuert, daß in jedem Paar eine Temperatur von 30°C herrscht. Die Zeit,

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die verstreicht, bis das Wasser durch jedes Paar läuft, beträgt 20 Minuten. Die Beschickungsmenge zu dem Mischer des ersten Paars liegt bei 100 Teilen/Std. des Abwassers und 35 Teilen/Std. der Dibenzyldodecylamin/Toluol-Lösung. Die obere Aminschicht in der Absitzvorrichtung des ersten Paars sowie 15 Teile einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxxdlosung werden dem Mischer des zweiten Paares zugeführt. Die Operation wird mit sowie ohne Zusatz von 1 Teil/Stunde einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung von DS-79 (Warenzeichen für Polyoxyäthylenoctadecylamxn, das von der Marubishi Yuka Co. verkauft wird) zu dem Mischer des ersten Paars durchgeführt.

Das Ergebnis besteht darin, daß dann, wenn DS-7 9 verwendet wird, keine Abnormalität des Abwasserflusses beobachtet wird, und zwar auch nicht nach einer Betriebszeit von 144 Stunden, während das Ergebnis in einem anderen Falle darin besteht, daß eine geringe Zwischenschicht, die kleine öltröpfchen enthält, all- mählich während einer 48-stündigen Betriebsdauer in der Absitzvorrichtung des ersten Paars zunimmt, wobei das aus der Absitzvorrichtung abgezogene Abwasser eine geringe Menge an kleinen Tröpfchen enthält.

Die Werte des chemischen Sauerstoffbedarfs des behandelten Abwassers betragen in jedem Falle ungefähr 3500 ppm, wobei ■ während der normalen Laufzeit keine großen Unterschiede festgestellt werden.

Beispiel 13

Es wird nach der in Beispiel 12 Beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, mit der Ausnahme, daß eine 20 %ige Di-p-methylbenzyldodecylaminlösung in Xylol, eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von Ameto (Warenzeichen für ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, das von der Kao Sekken Co. in den Handel gebracht wird) und als Abwasser eine Mischung (pH 10,5, chemischer Sauerstoffbedarf 10200 ppm, APHA-Wert 150000 M) von fünf verschiedenen

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Abwässern, verwendet wird (Fi'ltrat und Waschflüssigkeit), und zwar von Abwässern, die bei der Herstellung von Reaktivfarbstoffen anfallen.

Es läßt sich eine kontinuierliche Betriebsweise durchführen, ohne daß während einer Zeitspanne von 120 Stunden irgendwelche Abnormalitäten festgestellt werden.

Bei der Durchführung eines Vergleichsbeispiels ohne Einsatz eines grenzflächenaktiven Mittels beginnt eine schaumige Suspension innerhalb der wäßrigen Schicht in der ersten Absitzvorrichtung nach ungefähr 35 Stunden aufzutreten.

Die COD-Werte des behandelten Abwassers betragen in jedem Falle ungefähr 3200 ppm, wobei kein großer Unterschied- während der normalen Betriebsdauer ^festgestellt wird.

Vergleichsbeispiel· 1

Zu 100 Teilen des Abwassers, das bei der Herstellung von 2-Naphthalinsulfonsäure anfällt, werden 20 Teile Toluol und 5 Teile Tribenzylamin (hergestellt aus 1 Mol Benzylamin und 2 Mol Benzylchlorid gemäß Beispiel 2) zugesetzt, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Eine Schicht, die aus dem SuI-fonsäure/Amin-Addukt besteht, wird als dritte Schicht von einer wäßrigen und einer öligen Schicht abgetrennt, so daß auf diese Weise die Wiedergewinnung der Amin/Toluöl-Lösung im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung unmöglich ist.

Vergleichsbeispiel 2 ,

Zu 100 Teilen eines Abwassers, das bei der Herstellung von 2-Naphthalinsulfonsäure anfällt, werden 20 Teile Toluol und 5 Teile N-Benzyl-stearylamin (hergestellt aus 1 Mol Stearylamin und 1 Mol Benzylchlorid gemäß Beispiel-2) gegeben, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Die Mischung ist vollständig

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emulgiert und trennt sich nicht in zwei Schichten, und- zwar auch nicht nach einem Stehenlassen, über Nacht. Das gleiche Ergebnis wird dann beobachtet, wenn Perchlene anstelle von Toluol eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Aminverbindungen, gelöst in einer Menge von 20 % in Toluol, wird eine Extraktionsbehandlung von Abwasser (pH 1,0) in der gleichen Weise durchgeführt, wie sie in dem Verglexchsbeispiel 1 beschrieben wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Amin

Chemischer Sauer- Zustand (15 Minuten nach Abwasser stoffbedarf der Extraktion)

Dibenzylamin

Filtrat, das bei einer Reaktivfarbstoffherstellung anfällt

Di-n-dodecylamin

Didodecylmethylamin

10200

Bildung einer wäßrigen Schicht, einer Toluolschicht sowie einer Aminadduktschicht. Die Trennung ist schwierig.

Emulgierte Zwischenschicht, welche den Hauptteil des gesamten Flüssigkeitsvolumens einnimmt, wobei eine untere wäßrige Schicht in einer kleinen Menge gebildet wird.

wie oben

N-Benzyldodecylamin

N,N-Dimethylstearylamin

Dibenzylcyclohexylamin

10200 10200 10200

Das Ganze ist emulgiert.

wie oben

Es scheidet sich eine wäßrige Schicht ab, wobei jedoch eine große Menge einer Emulsion zurückbleibt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung eines Abwassers, das wasserlösliche organische anionische Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß .

1 . das angesäuerte Abwasser mit einer wasserunlöslichen organischen Lösungsmittellösung wenigstens eines Amins der Formel

worin R. und R« jeweils für Wasserstoff oder Halogenatome, oder eine C.-C.-Alkylgruppe stehen, und R eine Cg-C₁g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, kontaktiert wird, wobei die Substanzen in die organische Lösung überführt werden,
2. die wäßrige Schicht von der organischen Schicht abgetrennt wird und
3. die organische Schicht mit einer wäßrigen Alkalilösung kontaktiert wird, wobei die Substanzen in die wäßrige Alkalischicht überführt werden und das Amin als organische Lösung desselben wiedergewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des angesäuerten Abwassers auf weniger als 2 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amin aus Dibenzyl-octylamin, Dibenzyl-iso-octylarain, Dibenzyl-n-decylamin, Dibenzyl-n-dodecylamin, Dibenzyltetradecylamin, Dibenzyl-hexadecylamin, Dibenzyl-octadecylamin,

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Dibenzyl-octadecenylamin, Di-o-chlor- oder -brom-benzyl-■ dodecylamin, Di-p-mBthylbenzyl-dodecylamin, Di-p-n-butylbenzyl-dodecylamin oder Benzyl-p-chlorbenzyldodecylamin
besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Aminmenge 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers _r beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 _r dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkonzentration in der organischen Lösungsmittellösung
auf 1 bis 50 Gew.-% eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete organische Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Alkoholen besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung in der Stufe 1 bei einer Temperatur zwischen 10 und 80⁰C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Durchführung der Stufe 3 eingesetzte Alkali ein Alkalioder Erdalkalimetallhydroxid oder wäßriges Ammoniak ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung, die zur Durchführung der Stufe 3 eingesetzt wird, auf einen Wert zwischen 10 und 50 Gew.-% eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung in der Stufe 3 bei einer Temperatur zwischen 10 und 80⁰C durchgeführt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung in der Stufe 1 in Gegenwart eines wasserlöslichen kationischen grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach-Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete wasserlösliche kationische grenzflächenaktive Mittel, aus einem tertiären Amin, einem quarternären Ammoniumsalz oder einem Pyridiniumsalz mit wenigstens einer Polyoxyäthylen' gruppe besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete wasserlösliche kationische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte, organische Bestandteile enthaltende Abwasser sulfonierte aromatische Verbindungen enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Bestandteile enthaltende Abwasser Farbstoffe mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe enthält.
16. Verfahren zur Behandlung eines Abwassers, das wasserlösliche organische anionische Substanzen enthält, durch

(1) Kontaktieren des sauren Abwassers mit einer wasserunlöslichen organischen Lösungsmittellösung eines Amins,

(2) Abtrennen der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht und (3) Kontaktieren der organischen Schicht mit einer wäßrigen Alkalilösung, wobei die Substanzen in die wäßrige Alkalischicht überführt werden und das Amin als organische Lösung desselben wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin wenigstens ein Amin der Formel

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CH₂- N - CH₂ -^,

E R₁ -

verwendet wird, worin R₁ und R„ jeweils für Wasserstoff oder Halogenatome oder eine C₁-C.-Alkylgruppe stehen, und R eine Cg-C.g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist.

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