DE2455846A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeurenitril oder methacrylsaeurenitril - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsaeurenitril oder methacrylsaeurenitril

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DE2455846A1 DE19742455846 DE2455846A DE2455846A1 DE 2455846 A1 DE2455846 A1 DE 2455846A1 DE 19742455846 DE19742455846 DE 19742455846 DE 2455846 A DE2455846 A DE 2455846A DE 2455846 A1 DE2455846 A1 DE 2455846A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak.
  • Es ist allgemein bekannt, durch Umsetzung von aliphatischen Olefinen, die 3 oder 4 C-Atome enthalten, mit xuft bzw. Sauerstoff sowie mit Ammoniak an Satalysatoren i,ß - ungesättigte aliphatische Nitrile herzustellen. Die Umsetzung wird im allgemeinenbei Temperaturen von 300 bis 500 °G und bei Drücken von 1 bis 10 at, vorzugsweise 1 bis 5 at, vorgenommen. Insoweit bestehen zwischen den bekannten Verfahren kaum Unterschiede. Beträchtliche Unterschiede zwischen den Verfahren ergeben sich aber durch eine sehr große Vielfalt an Katalysatoren, die sich sowohl durch ihre Zusammensetzung wie auch durch ihre Herstellungsweise unterscheiden und einen die einzelnen Verfahren unterscheidenden und charakterisierenden Binfluß ausüben, der bestimmend für deren Wirtschaftlichkeit ist.
  • Auf Grund der hohen Umsatzmengen ist es von ausschlaggebender Bedeutung, in welchen Prozentsätzen das Acrylnitril und das schwer verwertbare Acetonitril entstehen und ob das Nebenprodukt Blausäure isoliert werden soll oder vernichtet wird. Von Einfluß sind weiterhin Eigenschaften des Katalysators wie Abrieb, Lebensdauer, Aufarbeitbarkeit des verbrauchten Katalysators, Unerwünscht ist während des Herstellungsprozesses eine nennenswerte Polymerisation der Reaktionsprodukte, die zu Ablagerungen in der Apparatur führt.
  • Zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen sind eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt.
  • So ist es bekannt, Antimon-Katalysatoren herzustellen, die außerdem noch andere Metalle, z.B. Molybdän, Wismut, Eisen, Blei oder Zinn und teilweise noch andere etalle enthalten.
  • Eine reihe anderer Katalysatoren enthalten kein Antimon.
  • So sind Katalysatoren bekannt, die Eisen, Nickel und Kobalt, andere die Molybdän, Phosphor, Eisen, Kobalt und Nickel und solche, die Molybdän , wismut und Phosphor enthalten. Unter Beachtung aller Forderungen, die an einen wirtschaftlich arbeitenden Katalysator gestellt werden, haben sich die als am günstigsten erwiesen, die Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen und gegebenenfalls noch andere Elemente enthalten.
  • So ist ein Katalysator bekannt, der die allgemeine Zusammensetzang m Fe2O3.n Bi2O3.o Mo O3.p P2O5.q SiO2 besitzt, wobei m und n die Werte 0,1 bis 4, p die Werte O bis 0,3 und q die Werte 0 bis 2 annehmen können, wenn 0 = 2 ist.
  • Eine andere Literaturstelle beschreibt einen Katalysator, der aus den gleichen Oxiden irn Atomverhältnis Feibis 10 Bi1 bis 10 1 bis 10 P0,03 bis 3 besteht.
  • Es ist weiterhin bekannt, diese Oxide in einem Verhältnis von 6 bis 26 Gew.-% Wismut, 2 bis 20 Gew.-% Molybdän, 0,5 bis 10 Gew.- Eisen und gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Gew.-% Phosphor zu verwenden.
  • Es ist auch bekannt, die Oxide in einem Atomverhältnis BeO,5 bis 15 Bi1 bis 10 Mo15 P0,03 zu verwenden, wobei die 2 BET-Oberfläche 4 bis 30 m2/g beträgt und wobei diese Oberfläche im umgekehrt proportionalen Verhältnis zum Eisengehalt steht. In weiteren Literaturstellen werden Katalysatoren beschrieben, die außer Mo, Bi, P und Pe noch weitere Elemente enthalten.
  • Es ist ein Katalysator bekannt, der die Elemente Mo, Bi, P, Fe, Co und Na und/oder K im Atomverhältnis 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis S:0,5 bis 2 je 12 Molybdänatome enthält, wobei die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 beträgt.
  • Es ist schließlich bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der der Formel A Bb C Fed Bie Mof °x entspricht, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimet allen, den seltenen Erdmetallen, Tantal und Niob, ist, B Xobalt und/oder Nickel ist und C Phosphor und/oder Arsen ist und a und c eine Zahl von 0 bis 3, b eine Zahl von 0, 1 bis 20, d eine Zahl von 0,1 bis 8, e eine Zahl von 0,1 bis 6, f eine Zahl 8 bis 16 und x eine Zahl ist, die sich aus den Wertigkeiten der anderen Elemente ergibt. Vorzugsweise ist A Kalium, Samarium oder Tantal. Das Alkalimetall wird in den Katalysator vor der Kalzinierung eingearbeitet, wobei es sich dann in das Oxid umwandelt.
  • Die bekannten Katalysatoren weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf. Die mechanische l1estigkeit ist oft so niedrig, daß beim Einsatz des Katalysators im Wirbelverfahren ein zu hoher Abrieb erfolgt, der sich dann in der Apparatur an unerwünschten Stellen ablagert.
  • Teile der Reaktionsprodukte polymerisieren und geben Ablage -rungen in der Apparatur. Teilweise sind die Ausbeuten an Acrylnitril zu gering und an dem schlecht verwertbaren Nebenprodukt Acetonitril zu hoch.
  • Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitlail oder Itethacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Ssnwesenheit von Katalysatoren, das sich durch einen geringen Katalysatorbedarf unter fast vollständigem Umsatz des ungesättigten Kohlenwasserstoffs bei hoher Katalysatorbelastung, durch eine hohe Ausbeute an Nitril und geringe Nebenproduktbildung besonders an Acetonitril und Blausäure sowie durch einen weitestgehenden Umsatz von NH3, was sich günstig auf die Nachverarbeitung der deaktionsprodukte auswirkt, auszeichnet.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur Herstellung von herylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak bei Temperaturen von 300 bis 600 °C, vorzugsweise von 350 bis 480 OC, und bei Drücken von 1 bis 10'at an Katalysatoren durchzuführen, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung im Wirbelbett an solchen Katalysatoren vorgenommen wird, die der allgemeinen Formel Fe1bis 5 und/order Al1 bis 5 Bi1 Mo10 bis 20 X0,1 bis 2 E1 bis 20 A0,01 bis 1 On entsprechen, wobei X Phosphor und/oder Arsen, E ein oder mehrere Elemente der 2. Gruppe des Periodensystems und/oder Mangan und A alkalimetalle bedeuten, worin die Atomverhältnisse-Bi : o 1 : 10 bis 1 : 20 Be/hl : Bi 1 : 1 -bis 5 ; 1 und Be/Al : Mo 1 : 3 bis 1 : 5 betragen und worin n sich aus der Wertigkeit der übrigen Elemente ergibt, wobei diese katalytisch wirkenden Oxide auf einem Träger aufgebracht sein können.
  • Als Elemente der s. Gruppe des Periodensystems eignen sich besonders Magnesium und/oder Cadmium.
  • Als Alkalimetall wird vorzugsweise Kalium verwendet.
  • Die wirksame Kombination kann auf einem Träger verwendet werden, der bekannt ist, wie Kieselgur, Bimsstein, l'onerde, kaolin oder vorteilhafterweise Kieselgel, das aus einem wäßrigen Sol erhalten wird.
  • Der Anteil dieses Trägers liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann leicht erhalten werden aus einer Sßiscllung der entsprechenden Oxide in aeeigneten Mengenverhältnissen. Verwendet werden können alle Stoffe und Verbindungen der genannten Elemente , die sich nach bekanten Verfahren in die Oxide dieser Elemente überführen lassen.
  • Die Aktivierung der Katalysatoren erfolgt durch Erhitzen des Oxidgemisches mit und ohne Träger oder bei Verwendung von 'ferbindungen der genannten Elemente, die sich in die Oxide überfahren lassen, durch Kalzinieren in- einem Temperaturbereich zwischen 280 ° und 800 OC, vorzugsweise zwischen 5500 und 700 00.
  • Die Glühzeiten sollen zwischen 30 min. und 24 h und die Oberfläche des Katalysators zwischen 5 und 70 m2/g, vorzugsweise zwischen 20 und 40 m2/g, liegen. Ein Zusatz von Schwefelsäure oder Sulfaten zum Katalysator vor der Glahung bzw. dem Kalzinieren erhöht die Aktivität des Katalysators.
  • Eine spezielle Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators mit hoher Aktivität geht von folgendem aus: 1. Herstellung einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung oder Suspension mit llIolybdanoxid, Molybdänoxidhydrat oder hmmoniummolybdat (NH4)6 Mo7O24 .4 H20 in beanspruchten Mengenverhältnissen unter Zugabe der entsprechenden Charge an Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid oder Arsenoxid (As 203) 2. Herstellung von salpetersauren Lösungen oder Suspensionen der übrigen Elemente und Komponenten, z.B. aus ihren Metallen, Oxiden, Carbonaten oder Nitraten, in entsprechenden Mengenverhältnissen einzeln oder im Gemisch.
  • 3. Bei Verwendung von Trägern, z.B. SiO2, wird am zweckmäßigsten ein wäßriges Kieselsol im entsprechenden Mengenverhältnis eingesetzt oder der Träger in die Lösung unter 1 oder 2 eingebracht oder mit den Lösungen getränkt.
  • Die Lösungen oder Suspensionen unter 1, 2 und 3 werden unter Rühren bei Temperaturen unter 80 00, vorzugsweise unter 50 00, in beliebiger Reihenfolge vereinigt. Das erhaltene Stoffgemisch wird in bekannter Weise getrocknet, entweder durch Verspröden oder Eindampfen, und kalziniert.
  • Die Ammoxidation des Olefins wird im allgemeinen unter bekannten Bedingungen durchgeführt.
  • Das Gasgemisch Olefin, Sauerstoff bzw. Luft und Ammoniak, das über den Katalysator geleitet wird, kann in seinem Mengenverhältnis in einem weiten Bereich variiert werden.
  • Die Volumenanteile. liegen vorzugsweise bei. Olefinen und Ammoniak zwischen 1 und 15, bei Sauerstoff zwischen 2 und 14 Prozent.
  • Der Rest besteht aus einem oder mehreren Inertgasen, wie Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Propan oder Wasserdampf. Vorteilhafterweise kann man Luft, eine Mischungvon Luft und einem Inertgas als Verdünnungsmittel verwenden.
  • Die Reaktion von Olefin, Ammoniak und Sauerstoff wird zwischen 300 und 600 00, vorzugsweise zwischen 350 und 480 °C, durchgeführt. Die Verweilzeit sollte zwischen 0,1 und 20 Sekunden liegen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Es wurden nach der oben beschriebenen Herstellungsart Wirbelschichtkatalysatoren mit Si02 als Träger mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Beispiel 1 6,6 kg eines Kieselsäuresols mit einem Kieselsäuregehalt von 30 Gew.-% werden mit 48 g 80 %iger wäßriger Phosphorsäure gemischt. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 1,31 kg Molybdänoxid (94 %ig) in 3,65 1 Wasser und 0,77 1 Ammonhydroxid (24 %ig) eingetragen (Lösg. 1) Vorher werden 160 g Wismut in 460 ml Salpetersäure (45 %ig) gelöst, dazu 1,37 kg Mg (NO3)2. 6 H20, 940 g Fe (NO3)3 9 1120, 7,73 g KNO3 und 1,95 g NaNO3 gegeben und mit 2,5 1 Wasser verdünnt (Lösg. 2) Die Lösung 2 wird zu der hergestellten Lösung 1 gegeben, die Lösungen miteinander gut gemischt und durch Versprühen getrocknet. Das hierbei erhaltene Sprühprodukt wird anschließend 50 min. bei 620 °C im Luftstrom erhitzt.
  • Bi1 Fe3 Mg7 Mo11,2 P0,5 K0,1 Na0,03 Si43 Beispiel 2 6,6 kg eines Kieselsäuresols (30 % SiO2) werden mit 48 g 80 %iger Phosphorsäure gemischt und dazu eine ammoniakalische Molybdänlösung gegeben, die 1,75 kg Molybdänoxid (94 %ig) in 3,65 1 Wasser und 1,03 1 NH4OH (24 %ig) gelöst enthält (Lösg. 1) Vorher werden 160 g Wismut in 460 ml Salpetersäure (45 %ig) gelöst, die überschüssige Salpetersäure abgedampft, mit 2,5 1 Wasser verdünnt und darin 685 g Mg (N03)2 6 H20, 770 g Mn (NO3)2. 6 H2O, 940 g Fe (NO3)3. 9 H2O und 7,73 g KN03 gelöst.
  • (Lösg. 2) Die Lösung 2 wird zu der hergestellten Lösung 1 gegeben, die Lösungen miteinander gemischt und das Stoffgemisch durch Versprühen getrocknet. Das erhaltene Sprühprodukt wird anschließend 50 min. bei 620 °C im Luftstrom geglüht.
  • Bi1 Fe3 Mg3,5 Mn3,5 Mo15 P0,5 Si43 K0,1 3eisiel 3 6,6 kg eines Kieselsäuresols (30 Voig) werden mit 48 g 80 %iger Phosphorsäure gemischt. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 1,17 kg Molybdänoxid (94 %ig) in 3,65 1 Wasser und 0,77 1 NH4OH (24 $%ig) eingetragen.
  • In dieses Gemisch wird eine Lösung gegeben, die 375 g Bi (NO3)3. 5 H2O, 540 g Cd (NO3)2. 4 H2O, 940 g Fe (NO3)3. 9 H2O, 7,73 g KNO3 und 1,95 g NaHO3 in 2,0 1 Wasser und 100 ml Salpetersäure (45 %ig) gelöst enthält, das Stoffgemisch durch Versprühen getrocknet und das hierbei erhaltene Sprühprodukt 50 min. bei 620 °C im Luftstrom geglüht.
  • Bi1 Fe3 Cd2,5 Mo10 P0,5 K0,1 Na0,03 Si43 Beispiel 4 Zu einer Lösung von 152 kg Molybdänoxid (94 %ig) in 3,6 1 Wasser, 0,77 1 NH4OH (24 %ig) und 48 g 80 einer Phosphorsäure wird unter Rühren eine Lösung von 375 g bi (NO3)3.5 H20, 485 g Mg (NO3)2.6 H2O, 995 g Mn (NO3)2. 6 H2O, 940 g Fe (NO3)3. 9 H2O und 7,73 g KNO3 in 1,2 1 Wasser, 100 ml Salpetersäure (45 %ig) und 22,5 g Schwefelsäure zugegeben.
  • Das Stoffgemisch wird mit 6,6 kg eines Kieselsäuresols (30 J SiO2) vermischt und durch Versprühen getrocknet.
  • Das erhaltene Sprühprodukt wird anschließend 50 min. bei 620 von im Luftstrom geglüht.
  • Bi1 Fe3 Mg2,5 Mn4,5 Mo13 P0,5 K0,1 Si43 (SO4)0,3 Beispiel 5 Im folgenden werden die Aktivkomponenten auf einen vorgeformten Träger (SiO2 mit mittlerer Teilchengröße 0,04 bis 0,08 mm) durch Imprägnieren aufgebracht.
  • 3000 g eines vorgeformten, pulverförmigen Kieselgels werden entsprechend dem vorher ermittelten Porenvolumen mit 2600 g einer wäßrigen Åmmonmolybdänlösung (760 g MoO3) und 29,6 g 80 %iger Phosphorsäure getränkt. Zunächst wird bei Temperaturen um 120 von das im Katalysator enthaltene Wasser langsam verdampft. Dann erfolgt die allmähliche Zersetzung des Ammonmolybdats zu Molybdänoxid bei 300 °C.
  • Anschließend wird mit 1,9 1 einer Nitratlösung getränkt, die 99,4 g Bi, 106 g g Fe, 40,3 g lfg, 91 g Mn und 4,45 g K gelöst enthält, wiederum bei 120 C getrocknet und 45 min. bei 620 oC im Luftstrom geglüht.
  • Bi1 Fe4 Mg3,5 Mn3,5 P0,5 Mo11,2 K0,24 Si105 Beispiel 6 6,6 kg eines Kieselsäuresols mit einem Kieselsäuregehalt von 30 % werden mit 48 g 80 %iger wäßriger Phosphorsäure gemischt.
  • Dazu werden unter Rühren eine Lösung von 1,31 kg Molybdänoxid (94 %ig) in 3,65 1 Wasser und 0,77 1 Ammoniumhydroxid (24 %ig) eingetragen (Lösg. 1) Vorher werden 160 g Wismut in 0,5 1 Salpetersäure (50 voig) gelöst, dazu 545 g Mn (NO3)2. 6 H2O, 885 g Mg (NO3)2. 6 H2O, 470 g Fe (NO3)3. 9 H2O,.427 g Al (NO3)3. 9 H2O, 7,73 g KNO3 und 1,95 g NaN03 gegeben und mit 1,5 1 Wasser verdünnt (Lösg. 2) Die Lösung 2 wird zu der hergestellten Lösung 1 gegeben, die Lösungen miteinander gemischt und durch Versprühen getrocknet.
  • Das erhaltene Sprühprodukt wird anschließend 50 min. bei 620 oC im Luftstrom geglüht.
  • Bi Fe1,5 Mg4,5 Mn2,5 P0,5 K0,1 Na0,03 Mo11,2 Si43 Al1,5 Beispiel 7 6,6 kg eines Kieselsäuresols werden mit 48 g 80 %iger Phosphorsäure gemischt und dazu unter Rühren eine Lösung von 1,64 kg Molybdänoxid (94 %ig) in 4,2 1 Wasser und 0,97 1 Ammoniumhydroxid (24 %ig) eingetragen (Lösg. 1) Vorher werden 160 g Wismut in 0,5 1 Salpetersäure (50 %ig) gelöst, dazu 545 g Mn (NO3)2. 6 H20, 885 g Mg (NO3)2. 6 H20, 855 g Al (NO3)3 . 9 B20, 7,73 g KN03 und 1,95 g NaNO3 gegeben und mit 1,5 1 Wasser verdünnt (Lösg. 2) Die Lösung 2 wird zu der hergestellten Lösung 1 gegeben, die Lösungen miteinander gemischt und durch Versprühen getrocknet.
  • Das erhaltene Sprühprodukt wird anschließend 60 min. bei 550 °C im Luftstrom geglüht.
  • Bi Al3 Mg4,5 Mn2,5 P0,5 K0,1 Na0,03 Mo14 Si43 Tabelle 1 Katalytische Prüfergebnisse der nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren Selektivitäten in Molprozent Propylen ACN AN HON Beispiel 1 80 1,5 6 Beispiel 2 79,5 1,5 4 Beispiel 3 78 2 8 Beispiel 4 81 1 4 Beispiel 5 78 1,5 3 Beispiel 6 74,5 3,0 3 Beispiel 7 70 8 3,5 Reaktionstemperatur: 430 °C Gasverhältnis: C3H6 : NH3 : Luft = 1 : 1 : 10 ACN: Acrylnitril AN: Ac-etonitril HCN: Blausäure C3H6: Propylen N113: Ammoniak

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzen von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Anwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von 300 bis 600 00, vorzugsweise von 350 ° bis 480 OC, und bei Drücken von 1 bis 10 at, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Wirbelbett an solchen Katalysatoren vorgenommen wird, die der allgemeinen Formel Fe1 bis 5 und/oder Al1 bis 5 Bi1 Mo10 bis 20 X0,1 bis 2 E1 bis 20 °n A0, 1 bis 1 entsprechen, wobei X Phosphor und/oder Arsen, E ein oder mehrere Elemente der 2. Gruppe des Periodensystems und/oder mangan und A Alkalimetalle bedeuten, worin die Atomverhältnisse Bi : i\'io 1 : 10 bis 1 : 20 Fe/Al : Bi 1 : 1 bis 5 : 1 und Fe/Al : Mo 1 : 3 bis 1 : 5 betragen und worin n sich aus der Wertigkeit der übrigen Elemente ergibt, wobei diese katalytisch wirkenden Oxide auf einem Träger aufgebracht sein können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der 2. Gruppe Magnesium verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der 2. Gruppe Cadmium verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der 2. Gruppe Iuliagnesium und Cadmium im Gemisch verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetalle Kalium und/oder Natrium verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, -daß dem Katalysatorgemisch vor der Glühung bzw. dem Kalzinieren Schwefelsäure bzw. Sulfate zugegeben werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide auf Kieselgur, Bimsstein, Tonerde, Kaolin oder vorzugsweise auf einem Kieselsäuregel als Träger aufgebracht sind.
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EP0437056A2 (de) * 1990-01-09 1991-07-17 The Standard Oil Company Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril und Methacrylonitril

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