DE2454051B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Natrium - Google Patents

Description

Gebrauch, macht und es
Hilfe

(CaO) überführt mit I J _{ents hend}

d FR-PS1214176 ^{US Stick}"

«nan in einen Strom aus technisch reinem Natrium kontinuierlich unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 100 bis 150° C fein zerteiltes Natriumperoxid in einer Gewichtsraenge einbringt, die dem 2- bis 20fachen Gewicht des Calciums im eingesetzten Natrium entspricht, durch kräftiges Mischen die Natnumperoxidteilchen mit Natrium benetzt und gleich- so mäßig im Natrium suspendiert, das fließfähige homogene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300^C erhitzt und in Bewegung halt und schließlich die gebildeten Oxide, insbesondere von Calcium, Barium und gegebenenfalls weiteren ,5 vorhandenen metallischen Begleitstoffen von dem reinen Natnummetall abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 4- bis Sfache Menge Na^{auf physi}-

_zu positiven Ergeb_durchfuhren. Verg
Mittel fur

gehalt nicht
^dr"^^en-

14 84

bequemes

_{Natriums von} ^n ge^^3£ der Calcium-

Tvstemaiisch auf unter 10ppm herabsystematise au

Verfahren

peratur
werden

wird in der FR-PS zum Entfernen von Natrium als Oxig , und zwar

der Menge, der Tem- _{; die} gebildeten Oxide Mit Hilfe dieses Ver

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch ^{den Erforder}"

haben sich Zachst ,,

ä r

im Natrium enthaltene Gewichtsmenge Calcium.

Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren, mit stark abnehmen, um das vorhandene Calcium vollständig oxidieren zu können. Hieraus kann sich ein Rest-Calciumgehalt im Natrium ergeben, der fur die in Betracht gezogenen Verwendungen zu hoch ist Diesem Nachteil wird teilweise dadurch begegnet, daß man Natriumperoxid in großeit^ Ube^chuß emsew,

unnten Kernreaktoren werden meistens große Men-

^alswä™^esb"'*^r(Kohi-Elmentar-

Es hat sich gezeigt, daß
Reinheit des technischen
Dieses muß vielmehr von

gleitstoffen befreit werden, .^ ,

dessen Gehalt etwa 300 bis 500 ppm ausmacht, sowie von Barium, das nur zu einigen 10 ppm enthalten ist. Um den Erfordernissen zu genügen, wie sie beispielsweise von der französischen Atomenergie-Kommission (Commissariat francais ä !'Energie Atomique, C.E.A.)

keit des Verfahrens

luste «^η,.^Ν'«
beträchtlich die
Natriums erhöht.
bekannte Verfahren

und

diesen
n.cht fur

Grunde η d.e techni

kanr^ sche Herstel

*7 ^

von Tausenden von Tonnen Natrium mit der für Vermischens zu erreichen, muß das Gemisch in Tur-

^v Brüter erforderlichen Reinheit in Betracht ge- bulenz versetzt werden, so daß die Natriumperoxid-

werden. teilchen, die dichter sind als Natrium, suspendiert

¹⁰IzTt Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen bleiben, derart, daß ihre Dispersion und ihr Benetzt-

vhnun alle soeben beschriebenen Nachteile der be- 5 werden begünstigt und die Badung von mehr oder

ι ten Verfahren vermeiden. Ausgehend vom glei- weniger kompakten Agglomeraten vermieden werden.

* Prinzip, das dem diskontinuierlichen Verfahren Die Turbulenz läßt sich beispielsweise mit einem Turbo-

A ⁶⁰FR PS 14 84 647 zugrunde liegt, unterscheidet rührer erreichen.

ν* HaT erfindungsgemäße Verfahren hiervon grund- Nach dem Vermischen wird der Strom aus tecndurcb eine völlig neue Konzeption der Durch- io nischem Natrium, der nun Natriumperoxid ^susPf";-

e im Rahmen eines eigenständigen kontinuier- diert enthält, auf eine Temperatur von 200 bis 3OU C,

Verfahrens wodurch unter wirtschaftlichen vorzugsweise von 220 bis 25O=C, gebracht Vorzugs-

insen die großtechnischen Mengen von hoch- weise wird die Abscheidung oder Ablagerung einer

ngen s _{1U werden kö wie sie festen Phase durch} ausreichendes Rühren vermieden.

T£r Kerntechnik benötigt werden. 15 Unter diesen Bedingungen werden Calaum und Ba-

ner Erfindung Hegt die Feststellung zugrunde, daß rium bevorzugt oxidiert sowie gegebenenfalls andere

?,fßersTvorteilhaft ist, das Verfahren der Reinigung stark oxidierbare Elemente, die im technischen Na-

niiaSum in mehrere deutlich voneinander unter- trium allgemein in sehr viel kleineren Mengerι vor-

dene und aufeinanderfolgende Stufen zu unter- handen sein können. Nach der Reaktion werden «ta

wie d"es schematisch in F i g. 1 der Zeichnung _w enthaltenen Metalloxide auf beliebig geebnete We.se

eben ist Das kontinuierliche Verfahren nach der vom Natrium abgetrennt. Insbesondere kann man das

ung umfaßt drei Stufen: 1) zunächst Einbringen Gemisch, das die Oxide suspendiert enthalt, auf eine

iatriumperoxid in flüssiges Natrium und Ver- Temperatur von 100 bis 150'C, vorzugsweise von 105

henSK, 2) Reaktion des Natriumperoxids, bis 115 C, abkühlen, so daß die Löslichkeit de Oxide

«wese mit dem im Natrium enthaltenen CaI- *₅ auf ein Minimum herabgedrückt wird und anschließend

und BariS. und schließlich 3) Abtrennen der bei durch Absitzenlassen einen Hauptteil der vorhandenen

Reaktion gebildeten Oxide. Oxide abtrennen; schließlich wird das flüssige Na

5ϊϊ2ϊ55»ϊ5 ^{die Nachteile vermieden}' ^{h i FU filtit dS} "Τ? ^en

^5ϊϊ2ϊ«55»ϊ«5« ^{die Nachteile vermieden}' ^triu Τ? hliebenen

die S bisherTeim Vermischen von festem Natrium- um den Hauptteil der ?^ ™1™^ *"'£"1" iroxid mt flüssigem technischem Natrium ergaben, 30 feinen Oxidteilchen zurückzuhalten. Wahrend des ge Π mTn die Zugabe und das Vermischen kontinu- samten Verfahrens muß das Natrium von der E.nwir-TnL Bedingungen vornimmt, die eine sehr k,,_g von Luft und F^^^£*£5S£

Su_mperoxid versetzt, Die optimale A^gabemenge ^^%^[^_azm etwa 2 m* zu Bean Natriumperoxid wird so eingestellt daß der Ge- ^cAte^ha er _{P Natrium auf>} Wichtsanteil Natriumperoxid das V.er- b,s Achtfache ginn der An aje η,ηimt _technische Natrium vorzugsweise das etwa Sechsfache des Gewichtsanteils _a5 ^d" |f^rein'f ₃^^Γ^^η ₅^ _ppm Calcium und etwa einige Calcium im Natrium beträgt. Die Erfahrung hat ge- «^l^^et*^a.^ £_s ^jauf einer Temperatur von

fachen Gewichtsmenge Natriumperoxid bezogen auf einem, e,nstehen ven g^ ^ _{Natrjumperoxid}

den Calciumgehalt im Natrium laßt sich das Calcium 4OC) kg/h en ge eu ₈ ^ _{gQ {} ^^

nicht vollständig abtrennen, und der Restgehalt dieses 6₅ ,n de η Natr '^^s™ f . schnelllaufenden

Elementes im Natrium nimmt um so mehr zu je ge- M.se er 5 versehen Korngröße etwa

^it^ÜSÄ^BÄ!rS.^äÄ_te SA-(STLn wird Ls einem dichten Behälter6

über eine Dosiervorrichtung 7 abgegeben und die abgegebene Gewichtsmenge auf etwa 0,3 % des Natriumgewichts eingestellt. Die Temperatur des Natriums im Mischer wird auf 110 bis 130⁰C eingestellt. Das erhaltene Gemisch fließt kontinuierlich in einen Reaktor 8 mit einer Kapazität von etwa 1,5 m³, in dem das Natrium auf eine Temperatur von etwa 210 bis 230⁰C gebracht wird. Mit Hilfe einer Rührvorrichtung werden Abscheidungen vermieden. Bei dieser Temperatur reagiert das Natriumperoxid bevorzugt mit dem Calcium, dem Barium und den anderen stark oxidierbaren Elementen, die gegebenenfalls vorhanden sind, unter Bildung von Oxiden, die im wesentlichen in dem in Bewegung gehaltenen Natriumstrom suspendiert bleiben.

Das Natrium, das eine bestimmte Menge fester Phasen suspendiert enthält, fließt nun kontinuierlich in einen Abscheider bzw. ein Absitzgefäß 9. Diese Vorrichtung besteht aus einem unten konisch zulaufenden Behälter mit einer Nutzkapazität von etwa 2 m^a. Die Temperatur wird so eingestellt, daß das Natrium abkühlt und bei etwa 105 bis 115⁰C gehalten wird.

Zwei Tauchrohre mit Saugköpfen 10 tauchen in das Natrium ein und gestatten dessen Abzug, indem im Vorratsbehälter 15 mit Hilfe der Vakuumpumpe 16 Unterdruck erzeugt wird. Der Hauptteil der festen Teilchen, die in dem aus dem Mischer kommenden Natrium suspendiert sind, setzen sich in dem konischen Bereich des Abscheiders ab, werden mit Hilfe des Abstreifers oder Schabers 11 abgelöst und mit dem Schneckenförderer 12 mitgenommen und in einen in einem Winkel von 45° hierzu stehenden Schacht entleert, der in einen nicht gezeigten Aufnahmebehälter mündet. Dieser Arbeitsgang erfolgt periodisch.

Das über die Saugköpfe 10 aufgenommene Natrium fließt durch ein Filter 13, das die restlichen noch suspendiert enthaltenen feinen Teilchen zurückhält. Die Temperatur beim Filtrieren beträgt etwa 105 bis 115°C. Die Gütekontrolle des gereinigten Natriums erfolgt am Ausgang des Reaktors mit Hilfe eines Probenehmers 14; dieser besteht aus einem 5-1-Behälter, in dem das Natrium auf etwa 105 bis 115'C abgekühlt wird und einem dem Filter 13 analogen Filter. Nach dem Filtrieren wird die Probe verfestigt und analysiert, um den Calciumgehalt zu bestimmen. Es handelt sich hierbei um eine Fabrikationskontrolle. Nach dem Durchgang durch das Filter 13 wird das reine Natrium in einen Vorratsbehälter 15 mit einer Kapazität von 30 m³ aufgenommen.

Das Natrium wird mit trockenem Stickstoff vor der Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit geschützt; der Stickstoff füllt alle Freiräume oberhalb des Flüssigkeitsspiegels dieses Metalls in allen Punkten der Vorrichtung aus. Der Vorratsbehälter für Natriumperoxid sowie der kontinuierlich arbeitende Zuteiler, über den das Peroxid in das Natrium abgegeben wird, sind ebenfalls mit trockenem Stickstoff vor der Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit geschützt.

Die soeben beschriebene Vorrichtung besitzt eine Produktionskapazität von etwa 10 t/Tag. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse (Mittelwerte) einer Reihe von Analysen angegeben, die mit dem technischen Natrium und mit dem erfindungsgemäß gereinigten Natrium durchgeführt wurden. Die Tabelle bringt ebenfalls die von der französischen Atomenergie-Kommission vorgeschriebenen Mindestmengen; der Vergleich zeigt, daß diesen Anforderungen sehr gut entsprochen wird.

Tabelle 1	5	Calcium	Gehalt im	Gehalt im	Anforderung	SO' Rc
Elemente	Chlor	technischen	gereinigten	C. E. A.	Uli
	10 Schwefel	Na	Na
	Kohlenstoff	(ppm)	(ppm)	(ppm)
Silber	500	2	^10	SC Ul
Bor		12	<20	St hi
Barium		13	<30	lit
15 Lithium		12	^ 50	N
		<1		U'
	<5	^ 5
	<3	< 5	ν
	<1	<20	fi
		Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen kontinu ierlichen VprfnVirf»nc prophpn cir*h u//»nn man Hip» Rf*-	Z
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g ,

triebsbedingungen für die soeben beschriebene Vorrichtung mit den Betriebsbedingungen einer Vorrichtung für das diskontinuierliche Verfahren der FR-PS 14 84 647 vergleicht.

Die bekannte Vorrichtung umfaßte einen Reaktor, der etwa 41 Natrium je Arbeitsgang produzierte bei etwa einem Arbeitsgang je Tag, was etwa 80 t/Monat mit fünf Arbeitsgängen je Woche entsprach. Die Vorrichtung war für die Herstellung einer Menge von 115 t Natrium mit kerntechnisch benötigter Reinheit verwendet worden.

Mit der oben beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung wurden 140 t/Monat kerntechnisch reines Natrium hergestellt; die Gesamtliefermenge betrug 14201.

Tabelle 2

Diskontinuier- Erfindungsgemäß liches Verfahren kontinuierliches Verfahren

Kapazität der Anlage	4 t/Tag	7 t/Tag«
erzeugte Menge kern	115t	140 t(2)
technisch reines Na
Fabrikatiönsdauer	4 Monate	1 Monat
45 technisch reines Na	150 t	141t
eingesetzt
Na abgeführt mit dem	12 t	1,4 t
Bodensatz
verunreinigtes Na	23 t	0,0 t
50 Na2Oj eingesetzt	900 kg	338 kg

') Diese Kapazität wurde dann auf 10 t/Tag gebracht mit Hilfe

von geringfügigen Veränderungen.
·) Beide Anlagen liefen jeweils 5 Tage in der Woche.

Die Gegenüberstellung zeigt, daß bei dem diskontinuierlichen Verfahren ein Verlust von 121 Natrium auftrat sowie weitere 23 t Natrium anfielen, die wegen zu starker Verunreinigung unbrauchbar waren. Außerdem wurden 900 kg Natriumperoxid verbraucht, entsprechend im wesentlichen dem Achtfachen der stöchiometrischen Menge, die für die Abtrennung des im technischen Natrium enthaltenen Calciums und Bariums entspricht.

Die Natriumverluste erklären sich dadurch, daß in dem Reaktor 47 Arbeitsgänge durchgeführt werden mußten, mit 34 Chargen technischem Natrium, wobei die einzelne Charge 4,41 wog und daß mit 9 Chargen zwei aufeinanderfolgende Reinigungsbehandlungen

sowie mit 2 weiteren Chargen drei aufeinanderfolgende Reinigungsbehandlungen durchgeführt werden mußten, um den angestrebten Reinheitsgrad zu erreichen.

Außerdem hatte der eingesetzte sehr große Überschuß an Natriumperoxid die Bildung von Krusten und von mehr oder weniger festem Bodensatz begünstigt, die eine erhebliche Menge Natrium zurückhielten und entfernt werden mußten. Der Bodensatz ließ sich schlecht handhaben, weil er reich war an Natriumperoxid; infolgedessen bestand Entzündungs- und sogar Explosionsgefahr.

Die zusätzlichen Arbeitsgänge der Zurücknahme von ungenügend gereinigten Chargen sowie die häufigen Unterbrechungen zur Reinigung der Anlage verzögerten den Fabrikationsablauf erheblich. Hieraus erklärt sich die Fabrikationsdauer von 4 Monaten, während bei einer theoretischen Kapazität von 80 t/Monat nur anderthalb Monate zur Erzeugung der Gesamtmenge von 115 t notwendig gewesen wären.

Hingegen führte die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar und praktisch ohne Verlust zu einem hochreinen Natrium, das den kerntechnischen Anforderungen entsprach. Der Produktionstakt von 7 t/Tag entsprach der Aufnahmekapazität des Verbrauchers.

Das Durchführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren und der Vergleich mit der Arbeitsweise des bekannten diskontinuierlichen Verfahrens zeigen deutlich, daß die kontinuierliche erfindungsgcmäße Arbeitsweise nicht nur wichtige Vorteile hinsichtlich der Produktivität bringt sondern auch zu einem Produkt mit höherer Reinheit führt, als es nach dem diskontinuierlichen Verfahren erhalten wird. Die Verringerung der Grenzgehalte an Calcium und Barium ermöglicht es, den gestiegenen Anforderungen der Verbraucher zu genügen, beispielsweise den Anforderungen der Atomenergie-Kommission (Grenzgchalt für Barium von 10 auf 5 ppm herabgesetzt und Begrenzung des Gehaltes an Chlor, Schwefel, Kohlenstoff, Silber und Lithium auf die in Tabelle 1 gegebenen Werte).

Bemerkenswert ist, daß der Preis für dieses günstige Ergebnis nur der Verlust von etwa 1 % des eingesetzten technischen Natriums ist, was fast vernachlässigt werden kann. Einer der Gründe, die diesen außerordentlich geringen Verlust erklärten, ist die Begrenzung der eingesetzten NatriumperoxidiTienge auf lediglich das Dreifache der theoretisch erforderlichen Menge, d. h. auf etwa das Sechsfache der Gewichtskonzentration des Calciums im technischen Natrium.

Wichtig ist auch, daß sich die Leistung des kontinuierlichen Verfahrens hinsichtlich Qualität und Quantität des erzeugten hochreinen Natriums vollständig reproduzieren läßt, und zwar im Maßstab einer großtechnischen Herstellung von mehr als 100 t im Monat; das diskontinuierliche Verfahren hingegen gab sehr unregelmäßige Ergebnisse und ermöglicht es einem nicht, große Mengen sicher liefern zu können, selbst wenn in gewissem Ausmaße die Frage dei Qualität vernachlässigt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 509541

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochreinem Natrium insbesondere für kerntechnische Zwecke, ausgehend von technisch Einern Natrium, das mehrere lOOppm metal-Usche Begleitstoffe, vor allem Calcium und etwas

aufgestellt werden, muß der Calciumgehalt auf weniger

als 10 ppm und der Gehalt an Barium auf weniger als

5 ppm verringert werden.

Es ist bekannt, daß man