CA1034770A - Procede continu de raffinage du sodium - Google Patents
Procede continu de raffinage du sodiumInfo
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne un procédé de raffinage qui per-met d'obtenir à partir de sodium technique un sodium de très haute pureté comportant en particulier une très faible teneur en calcium. Le procédé suivant l'invention consiste pour l'es-sentiel à réaliser en Continu l'introduction d'une teneur déter-minée de peroxyde de sodium dans un courant de sodium à mélan-ger puis à faire réagir ce peroxyde de sodium avec le sodium à
température convenable et enfin à séparer par décantation et fil-tration les produits de la réaction d'avec le sodium. Le sodium de très haute pureté ainsi obtenu répond en particulier aux exigences de l'industrie atomique pour son utilisation comme fluide caloporteur dans les réacteurs nucléaires du type "sur-régénérateur".
L'invention concerne un procédé de raffinage qui per-met d'obtenir à partir de sodium technique un sodium de très haute pureté comportant en particulier une très faible teneur en calcium. Le procédé suivant l'invention consiste pour l'es-sentiel à réaliser en Continu l'introduction d'une teneur déter-minée de peroxyde de sodium dans un courant de sodium à mélan-ger puis à faire réagir ce peroxyde de sodium avec le sodium à
température convenable et enfin à séparer par décantation et fil-tration les produits de la réaction d'avec le sodium. Le sodium de très haute pureté ainsi obtenu répond en particulier aux exigences de l'industrie atomique pour son utilisation comme fluide caloporteur dans les réacteurs nucléaires du type "sur-régénérateur".
Description
~ a présente inve~n~i304n cogcerne un procédé indus-triel qui permet d'obtenir, à partir de sodium technique, un sodium de tr~s haute pureté~ pour lequel sont apparus récem-ment des besoins très importants, en particuli~r dans le do-maine de l'énergle atomique. C'est ainsi que~les réacteurs nucléaires du type "surrégénérateur" utilisent le plus souvent des quantités importantes de sodium comme fluide caloporteur.
Pour cette application, il a été montré que la pure-té du sodium technique, tel qu'il est produit de façon indus-trie~e n'est pas suffisante: il doit être débarrassé de diver-ses impuretés, et en particulier du calcium présent à une te-neur de l'ordre de 300 à S00 ppm, et du baryum dont la teneur est seulement de l'ordre de quelques dizaines de ppmO P~ur satisfaire aux spécifications nucléaires~ telles que celles du Commissariat français à l'Energie Atomique (C.~.A.), la te-neur en calcium doit etre abaissée au-dessous de 10 ppm et la teneur en baryum au-dessous de 5 ppm.
Pour atteindre ce résultat, il est connu de faire ; ..
appel à la plus grande oxydabilité du calcium par rapport au sodium, en le transformant en chaux au moyen d'une quantité
8uffisante d'un oxydant convenablement choisi. C'est ainsi par exemple que le brevet ~rançais 1,214,176 déposé par E.I. du Pont de Nemours and Co revendiquel'emploi d'un mélange d'azote et d'oxygène qu'on fait barbotèr dans le sodium à une temp~ra-ture inférieuré à 300~C, les oxydes formés étant ensuite s~pa-¦ rés par voie physiqueO
Ce procédé donne des résultats positifs mais est re-lativement diificile à mettre en oeuvre. Il entra~ne des per-tes notables en sodium par o~ydation et il ne décrit pas de moyen commode pour la séparation du sodium d'avec les o.xy~es de sodium et de calcium for~és. Ehfin ce procédé ne per~et pas d'obtenir de fa~on systématique des teneurs en calcium ~L
inf~rieures ~ 10 ppm. lO ~ ~
Un progrès se~sible a été réalisé grâce au procédé
- décrit dans le brevet français 1,484,647 déposé par le Com~i s-sariat français ~ l'Ener~ie Atomique (C.~.A). Pour éliminer le calcium dans le sodium commercial, ce procédé, fait appel ~ un oxydant, le peroxyde de sodium, mis en oe uvre dans des condi-tions déterminées de ~uantité~ de température~ et de durée~ les oxydes formés étant ensuite séparés par filtration. Ce procé-dé permet effectivement d~abaisser la teneur en calcium du sodium en dessous de 10 ppm et a éte appliqué avec succès à la préparation de quelques dizaines de tonnes de sodium de pureté
nucléaire.
Son application a cependant fait apparattre plusieurs inconvénients. Tout d'abord il est très dif~icile de disperser de façon homogène le peroxyde de sodium dans la charge de so-dium à puri~ier, malgré llutilisation d'agitateurs puissants.
Il se forme alors fréquemment sur les parois du récipient de réaction des dépôts solides, enrichis en peroxyde de sodium~
capables de provoquer des surchauffes locales dangereuses lors de l'amorçage de la réaction. En même temps, la teneur en peroxyde de sodium dans d'autres zones de la charge peut deve-nir trop faible pour oxyder complètement le calcium présent. Il peut en résulter une teneur en calcium résiduel du sodium pro-- duit trop élevée pour les omplois a~xquels on le destine. On remédie partiellement ~ cet inconvénient en utilisant un grand excès de perox~de de sodium qui à son tour augmente la quantité
de dépôts dangereux et d~oxydes~ séparer, et diminue notablement le rendement en sodlum. En outre après quelques opérations élé-mentaires de traitement d'une char~e de sodium commercial par du peroxyde de sodium, suivie d~une séparation par filtration du sodium purifié d'avec les o~ydes, il est nécessa~re d~enlever complatement les dép~ts formés dans le récipicnt de réaction et .
- sur les ~iltres. Il s'agit l~ d'un tra~ail long, pénible et m~me dangereux, qui réduit la producti~ité et entra~ne d~im-portantes perte~ en sodium, et augmente donc considérablement le prix de revient du sodium purifié. Pour ces raisons ce procéd~ ne peut ~tre extrapolé pour la production industrielle des milliers de tonnes de sodium de pureté nucl~aire requises par les réacteurs surrégénérateurs de forte puissance.
~ e procédé qui ~ait l'ob~et de l'invention permet d'éliminer les inconvénients présentës par les techniques an-térieures que nous venons de décrire. Partant du même principeque le procédé discontinu objet du brevet français 1,484,647, il en diffère radicalement par une conception tout à fait nou-velle de sa mise en oeuvre grace à un procédé continu original capable de fournir, dans des conditions économiques, les quan-tités industrielles de sodium de très haute pureté demandées par l'industrie nucléaire.
~ a demanderesse a en ef~et trouvé qu'il y avait tout a~antage ~ diviser le processus de purification du sodium en plusieurs étapes distinctes successives qui sont représentées de façon schématique par la figure 1. On voit que le processus continu comporte trois étapes: premièrement introduction du péroxyde de sodium dans le sodium liquide et mélange, deuxi~me-ment réaction de ce peroxyde de sodium préférentiellement avec le calcium et le baryum contenuS dan~ le 80dium~ et enfin troi-sièmement séparation des o~ydes formés pendant la réaction.
De facon plus détaillée, les inventeurs onttrouvé le moyen d'éliminer les inconvénients que présentait la technique antérieure en ce qui concerne le mélange de peroxyde de sodium solide a~ec le sodium technique liquide, en le réalisant en continu dans des conditions permettant une dispersion très poussée et une concentration uniforme. Ils ont ~onstaté ~ue cette façon d'opérer permettait d'abaisser la quantité optimale de peroxyde de sodium ~ aJouter. Celle-ci qui~ selon le brevet français 1,484,647, est de pre~érence de 8 ~ 10 fois la quanti-- té stoechio~étrique correspondant ~ la réaction: Ca + Na202 -- ~ CaO + Na20 peut ainsi être réduite à seulement 2 à 4 fois la quantité stoechiométrique, c'est-~-dire environ 4 ~ 8 fois la teneur pondérable en calcium dans le sodium. Il est bien enten-~u que l'utilisation éventuelle de quantités supérieures ne sort pas des limites de l'invention.
Pour obtenir ce résultat un courant de sodium techni-gue liquide, de débit sensiblement constant, est maintenu entre100 et 150-C et de préférence entre 110 et 120~C et additionné
en continu de peroxyde de sodium ~ l'état divisé. ~e débit op-timal de peroxyde de sodium est réglé de façon que la teneur pondérale en peroxyde de sodium atteigne 4 à 8 fois, et de pré-iérence de l'ordre de 6 fois~ la teneur pondérale en calcium dans le sodium. ~'expérience a montré qu'une teneur pondérale en peroxyde de sodium supérieure à 8 fois, et pouvant atteindre de l'ordre de 20 ~ois la teneur pondérale en calcium dans le sodium~- peut être utilisée avec succès, mais présente l'incon-vénient d'augmenter la quantité d'oxyde formés et do~c de dimi-nuer le rendement en sodium. Une teneur pondérale en peroxyde de sodium iniérieure à 4 fois la teneur pondérale en calcium dsns le sodium ne permet pas une élimination complète du cal-cium, et la teneur résiduelle de cet élément dans le sodium 8~ accro$t d'autant plus que l'excès de peroxyde de sodium de-vient plus faible.
Pour atteindre une efficacité maximale au moment du mélange. on doit communiquer au mé~ nge un état de turbulence tel que les particules de peroxyde de sodium, plus denses que 3o le sodium~ soient maintenue~ en suspension de façon à ~avoriser ainsi leur dispersion et leur mouillage, et à éviter la Ior~a-tion d'agglomérats plus ou moins compactsO Gn peut utiliser, _4_ par exemple~ dans ce but un turbo agitateur.
Après mélange le courant de sodium technique contenant le peroxyde de sodium en suspe~sion est porté A une température comprise entre 200 et ~00~C et de préférence entre 220 et 250~C.
On évite de préférence les dépOts de phase solide par une agita-tion suffisanteO Il se produit dans ces conditions une oxydation préf~rentielle du calcium et du baryum etéventuellement d'autres éléments fortement oxydables pouvant être présents dans le sodium '~
technique, généralement en beaucoup plus Yaibles quantités. Après réaction les oxydes de sodium contenus sont séparé 8 du sodium par toutes méthode convenable. On peut en particulier re~roidir le m~lange contenant des oxydes en suspension à une température com-prise entre 100 et 150~C, et de préférence entre 105 et 115~C, de façon à réduire au minimum la solubilité des oxydes, puis le faire déc~nter de ~açon à séparer une large part des oxydes contenus et en~in filtrer le ~odium liquide ~ travers un filtre suffisamment fin pour retenir la plus grande partie des oxydes restés en sus-pension sous de forme de fines particules.
Au cours de l'ensemble de ce processus opératoire, il est nécessaire de protéger le sodium de l'action de l'air et de l'h-m1dité en utilisant des canalisations et des enceintes étan-ches~ et en prot~geant la surface du sodium liquide par une atmos-phère d'un gaz neutre et sec tel que l'azote. ~a teneur en calcium du sodium ainsi traité suivant ce processus continu est ramenée après sép ration de~ oxydes à une valeur très faible. Elle est systématiquement inférieure à 10 ppm lorsque l'addition de peroXy-de de sodium est d'environ 4 à 8 iois, ou davantage, la teneur pondérale en calcium dans le sodium. Il est mame possible d'obte-nir de façon parfaitement reproductible et régulière une teneur résiduelle en calcium inférieure à 2 ppm. ~a teneur en baryum est abaissée au-dessous de 5 ppm.
~ 1034770 La présente invention ,era mieux comprise en r~férant aux dessins annex~s, ainsi:
la figure 1 repréSente, de fac,on schématique, les étapes suc-cessives du procédé suivant l'invention; et la figure 2 représente, de fac,on schématique, un mode de realisa-tion du procéde suivant l'invention.
" Les avantages du proc~dé tel qu'il vient d'etre décrit de façon g~n~rale vont être pr~sentés de façon pratique par l'e-xemple non limitatif ci-après qui décrit un mode de mise en oeuvre de l'inventions ~ a figure 2 représente un tel mode de réalisation: le ré~er~oir étanche (1) d'enYiron 2 m3~ en tête de l'installation e~t destin~ à recevoir le ~odium technique à puriiier. Ce sodium technique contient environ 300 à 500 ppm de calcium, et environ guelques dizaine~ de ppm de baryum. Sa température,est mainte-nue vers 120~C. Une pompe centrifuge (2) permet d'alimenter l'inetallation à partir de ce réservoir, lui-mame rempli avec du ' sodium technique, provenant d'une source extérieure, par des moyens u~uels non représentés. Le débit est ¢ontrôlé au moyen du débitmètre (3) et d'une vanne réglable (4). Il est ajusté
environ 400 kg/h. L'addition de peroxyde de sodium au courant de sodium est eiie¢tuée dans un mélangeur (5) d'environ 80 1 de ¢apacité pourvu d'un agitateur à grande vite~se. ~e peroxyde de eodium en grains d'environ 0,2 à 0~4 mm provenant d'un ré-sorvo1r étanche (6) est introduit par un dispositif doseur con-tinu (7) avec un débit pondéral réglé à environ 0,3 % du poids du ~odium~ Ia température du sodium dans le mélangeur est réglée entre 110 et 130~C. ~e mélange ainsi réalisé passe en continu dans un réacteur (8) d'environ 1,5 m3 de capacité dans lequel le sodium est porté à ~ne température comprise entre ~0 et 230~C.
Un dispositif d'agitation permet d'éviter les dépats. A cette température~ le peroxgde de sodium réagit préférentiellement aveo le o~loium~le baryum et d'autres élémente fortement oxydableséventue~-ment pr~sents, avec formation d'oxydes qui restent substantielle-ment en suspension dans le courant de sodium agité.
~e courant de sodium contenant une certaine q~antité
de phases solidesen suspension s'écoule en continu dans un ~écan-teur (9). Cet appareil est constitué par une enceinte étanche à base conique d'environ 2 m3 de capacité tuile. Ia température l034r~0 e~t r~gul~e de façon ~ re~roidir le ~odium et ~ le maintenir entre 105 et 115~C.
Deux ~s plongeurs pourvus decrépines(10?immergées dans le sodium permettent dé le soutirer par aspiration en mettant en dépression le récipient de stockage (15) 8U moyen d'une pompe ~
vide (16). Ia plus grande partie des particules solides en sus-pen~ion dans le sodium provenant du m~langeur se dépose dans la partie conique du décanteur. Un racleur (11) permet de d~coller ces dépôts et de les entrainer vers la vis (12) qui les remonte dans une cheminée à 45~ et les déverse dans une capacité récep-trice non représentée. Cette opération est périodique.
Après passage à travers les crépine~ (10) le sodium passe ~ travers un filtre (13) destiné à retenir les particules ~ines restées en suspension. ~a température de filtration est comprlse entre environ 105 et 115~C. Le contrôle de la qualité du sodium épuré est effectué dès la sortie du réacteur à l'aide d'un échantillonneur (14) constitue dlun réservoir de 5 1 où le sodium e~t refroidi, entre environ 105 et 115~C, et d'un filtre analogue au riltre (13). Apres filtration l'échantillon est solidifié
et analysé pour determiner sa teneur en calcium. Il s'agit la d'un contrôle de ~abrication, Apr~ filtration à travcr~ le ~iltre (13) le sodium e~t reçu dans une citerne de stockage (15) de 30 m3 de capacité.
Le sodium est protégé de l'action de l'air et de l'hu-midité par une di#tribution dlazote sec qui remplit tou~ les es-paces libres au-dessus du niveau de ce métal en tous points de l'installation. ~e réservoir de peroxyde de sodium ainsi que le di~positi~ doseur continu qui l'introduit dans le sodium sont également protég~s de l'action de l'air et de l'hu~idité par de~0 l'azote sec.
stallation qui vient d'atre décrite a une capacit~
de production d'environ 10 tonnes par jour. ~e tableau ci-apr~s donne les r~ultats moyens d'une série d'analyses effectuées ~ur ~ le sodium technique et sur le sodium puri~ié obtenu ~ partir de ce sodium technique. Ce tableau montre également les spécifica~
tions du Co~m~ssariat ~rançais ~ l'Energie Atomique (C~EoA) et on volt qu'elle~ ~ont largement resp ~tée~.
- TAB~EAU I
Teneurs exprimée~ en parties par million (ppm) . Teneur initiale Teneur Sp~ci~ications El~mentsdans le dan~ le . Sodium technique Sodium purifié C.E.A.
r .
Cal¢ium 500 ppm 2 ~10 hloro . 12 ~ 20 .Sourre 13 ~ 30 Carbone . 12 S 50 Argent . ~ 1 5~20 B.o~o < 5 6~ 5 ~aryum ~ 3 S 5 O ~ithlum < 1 ~20 I .
D~autre# avantagés du procéd~ cont~nu ~uivant l~in-ventlon apparai~sent quand on compare les conditlons d~exploita-tlon de l~in~tallation qui vient d~etre d~crites avec celle~
d~une installation r~alis~e antérieurement ~uivant le procédé dl~-oontinu ob~et du bre~et ~rançais N~ 1,484~647.
Cette installation antérieure comportait un réacteur capable de produire environ 4 ~ de ~odium par opération à la ca-dence d~une opération par jour, soit environ 80 T/mois ~ la oa-dence de 5 opérations par ~emaine. Elle a été utilisée pour la production d'un lot de 155 Tonnes de sodium de pureté nucl~aire.
L'installation continu d~crite plus haut a ~t~ utili-8~e pour la production de 140 T/mois de sodium de puret~ nucléai-re, la liYraison totale effectuée ayant été de 1420 ~.
~ TABIEAU II
l . . . :-. . PROCEDE SUIVANr . . . PROCEDE DISCON~INU ~'INVEN~IO~
. . .
: Capacité de l'installation4 T / ~our 7 T / ~our .
Quant~té de sodium de . .
pureté nucléaire produlte115 T . 140 T (2) . Durée de la fabrication4 mois 1 mois . , : Poids de sodium technique150 T 141 T
i8 en Qeuvre . . .
Poids de sodium éliminé 12 T t,4 T .
dans les boues ~ .
.
20, Poids de sodlum lmpur ..
reoyoler ultérleurement23 T 0,0 T
Poids de peroxgde de sodium utilisé 900 Kg 338 Rg (1) cette capacité a ensuite été portée à 10 T/jour moyennant le . faibles modifications.
Pour cette application, il a été montré que la pure-té du sodium technique, tel qu'il est produit de façon indus-trie~e n'est pas suffisante: il doit être débarrassé de diver-ses impuretés, et en particulier du calcium présent à une te-neur de l'ordre de 300 à S00 ppm, et du baryum dont la teneur est seulement de l'ordre de quelques dizaines de ppmO P~ur satisfaire aux spécifications nucléaires~ telles que celles du Commissariat français à l'Energie Atomique (C.~.A.), la te-neur en calcium doit etre abaissée au-dessous de 10 ppm et la teneur en baryum au-dessous de 5 ppm.
Pour atteindre ce résultat, il est connu de faire ; ..
appel à la plus grande oxydabilité du calcium par rapport au sodium, en le transformant en chaux au moyen d'une quantité
8uffisante d'un oxydant convenablement choisi. C'est ainsi par exemple que le brevet ~rançais 1,214,176 déposé par E.I. du Pont de Nemours and Co revendiquel'emploi d'un mélange d'azote et d'oxygène qu'on fait barbotèr dans le sodium à une temp~ra-ture inférieuré à 300~C, les oxydes formés étant ensuite s~pa-¦ rés par voie physiqueO
Ce procédé donne des résultats positifs mais est re-lativement diificile à mettre en oeuvre. Il entra~ne des per-tes notables en sodium par o~ydation et il ne décrit pas de moyen commode pour la séparation du sodium d'avec les o.xy~es de sodium et de calcium for~és. Ehfin ce procédé ne per~et pas d'obtenir de fa~on systématique des teneurs en calcium ~L
inf~rieures ~ 10 ppm. lO ~ ~
Un progrès se~sible a été réalisé grâce au procédé
- décrit dans le brevet français 1,484,647 déposé par le Com~i s-sariat français ~ l'Ener~ie Atomique (C.~.A). Pour éliminer le calcium dans le sodium commercial, ce procédé, fait appel ~ un oxydant, le peroxyde de sodium, mis en oe uvre dans des condi-tions déterminées de ~uantité~ de température~ et de durée~ les oxydes formés étant ensuite séparés par filtration. Ce procé-dé permet effectivement d~abaisser la teneur en calcium du sodium en dessous de 10 ppm et a éte appliqué avec succès à la préparation de quelques dizaines de tonnes de sodium de pureté
nucléaire.
Son application a cependant fait apparattre plusieurs inconvénients. Tout d'abord il est très dif~icile de disperser de façon homogène le peroxyde de sodium dans la charge de so-dium à puri~ier, malgré llutilisation d'agitateurs puissants.
Il se forme alors fréquemment sur les parois du récipient de réaction des dépôts solides, enrichis en peroxyde de sodium~
capables de provoquer des surchauffes locales dangereuses lors de l'amorçage de la réaction. En même temps, la teneur en peroxyde de sodium dans d'autres zones de la charge peut deve-nir trop faible pour oxyder complètement le calcium présent. Il peut en résulter une teneur en calcium résiduel du sodium pro-- duit trop élevée pour les omplois a~xquels on le destine. On remédie partiellement ~ cet inconvénient en utilisant un grand excès de perox~de de sodium qui à son tour augmente la quantité
de dépôts dangereux et d~oxydes~ séparer, et diminue notablement le rendement en sodlum. En outre après quelques opérations élé-mentaires de traitement d'une char~e de sodium commercial par du peroxyde de sodium, suivie d~une séparation par filtration du sodium purifié d'avec les o~ydes, il est nécessa~re d~enlever complatement les dép~ts formés dans le récipicnt de réaction et .
- sur les ~iltres. Il s'agit l~ d'un tra~ail long, pénible et m~me dangereux, qui réduit la producti~ité et entra~ne d~im-portantes perte~ en sodium, et augmente donc considérablement le prix de revient du sodium purifié. Pour ces raisons ce procéd~ ne peut ~tre extrapolé pour la production industrielle des milliers de tonnes de sodium de pureté nucl~aire requises par les réacteurs surrégénérateurs de forte puissance.
~ e procédé qui ~ait l'ob~et de l'invention permet d'éliminer les inconvénients présentës par les techniques an-térieures que nous venons de décrire. Partant du même principeque le procédé discontinu objet du brevet français 1,484,647, il en diffère radicalement par une conception tout à fait nou-velle de sa mise en oeuvre grace à un procédé continu original capable de fournir, dans des conditions économiques, les quan-tités industrielles de sodium de très haute pureté demandées par l'industrie nucléaire.
~ a demanderesse a en ef~et trouvé qu'il y avait tout a~antage ~ diviser le processus de purification du sodium en plusieurs étapes distinctes successives qui sont représentées de façon schématique par la figure 1. On voit que le processus continu comporte trois étapes: premièrement introduction du péroxyde de sodium dans le sodium liquide et mélange, deuxi~me-ment réaction de ce peroxyde de sodium préférentiellement avec le calcium et le baryum contenuS dan~ le 80dium~ et enfin troi-sièmement séparation des o~ydes formés pendant la réaction.
De facon plus détaillée, les inventeurs onttrouvé le moyen d'éliminer les inconvénients que présentait la technique antérieure en ce qui concerne le mélange de peroxyde de sodium solide a~ec le sodium technique liquide, en le réalisant en continu dans des conditions permettant une dispersion très poussée et une concentration uniforme. Ils ont ~onstaté ~ue cette façon d'opérer permettait d'abaisser la quantité optimale de peroxyde de sodium ~ aJouter. Celle-ci qui~ selon le brevet français 1,484,647, est de pre~érence de 8 ~ 10 fois la quanti-- té stoechio~étrique correspondant ~ la réaction: Ca + Na202 -- ~ CaO + Na20 peut ainsi être réduite à seulement 2 à 4 fois la quantité stoechiométrique, c'est-~-dire environ 4 ~ 8 fois la teneur pondérable en calcium dans le sodium. Il est bien enten-~u que l'utilisation éventuelle de quantités supérieures ne sort pas des limites de l'invention.
Pour obtenir ce résultat un courant de sodium techni-gue liquide, de débit sensiblement constant, est maintenu entre100 et 150-C et de préférence entre 110 et 120~C et additionné
en continu de peroxyde de sodium ~ l'état divisé. ~e débit op-timal de peroxyde de sodium est réglé de façon que la teneur pondérale en peroxyde de sodium atteigne 4 à 8 fois, et de pré-iérence de l'ordre de 6 fois~ la teneur pondérale en calcium dans le sodium. ~'expérience a montré qu'une teneur pondérale en peroxyde de sodium supérieure à 8 fois, et pouvant atteindre de l'ordre de 20 ~ois la teneur pondérale en calcium dans le sodium~- peut être utilisée avec succès, mais présente l'incon-vénient d'augmenter la quantité d'oxyde formés et do~c de dimi-nuer le rendement en sodium. Une teneur pondérale en peroxyde de sodium iniérieure à 4 fois la teneur pondérale en calcium dsns le sodium ne permet pas une élimination complète du cal-cium, et la teneur résiduelle de cet élément dans le sodium 8~ accro$t d'autant plus que l'excès de peroxyde de sodium de-vient plus faible.
Pour atteindre une efficacité maximale au moment du mélange. on doit communiquer au mé~ nge un état de turbulence tel que les particules de peroxyde de sodium, plus denses que 3o le sodium~ soient maintenue~ en suspension de façon à ~avoriser ainsi leur dispersion et leur mouillage, et à éviter la Ior~a-tion d'agglomérats plus ou moins compactsO Gn peut utiliser, _4_ par exemple~ dans ce but un turbo agitateur.
Après mélange le courant de sodium technique contenant le peroxyde de sodium en suspe~sion est porté A une température comprise entre 200 et ~00~C et de préférence entre 220 et 250~C.
On évite de préférence les dépOts de phase solide par une agita-tion suffisanteO Il se produit dans ces conditions une oxydation préf~rentielle du calcium et du baryum etéventuellement d'autres éléments fortement oxydables pouvant être présents dans le sodium '~
technique, généralement en beaucoup plus Yaibles quantités. Après réaction les oxydes de sodium contenus sont séparé 8 du sodium par toutes méthode convenable. On peut en particulier re~roidir le m~lange contenant des oxydes en suspension à une température com-prise entre 100 et 150~C, et de préférence entre 105 et 115~C, de façon à réduire au minimum la solubilité des oxydes, puis le faire déc~nter de ~açon à séparer une large part des oxydes contenus et en~in filtrer le ~odium liquide ~ travers un filtre suffisamment fin pour retenir la plus grande partie des oxydes restés en sus-pension sous de forme de fines particules.
Au cours de l'ensemble de ce processus opératoire, il est nécessaire de protéger le sodium de l'action de l'air et de l'h-m1dité en utilisant des canalisations et des enceintes étan-ches~ et en prot~geant la surface du sodium liquide par une atmos-phère d'un gaz neutre et sec tel que l'azote. ~a teneur en calcium du sodium ainsi traité suivant ce processus continu est ramenée après sép ration de~ oxydes à une valeur très faible. Elle est systématiquement inférieure à 10 ppm lorsque l'addition de peroXy-de de sodium est d'environ 4 à 8 iois, ou davantage, la teneur pondérale en calcium dans le sodium. Il est mame possible d'obte-nir de façon parfaitement reproductible et régulière une teneur résiduelle en calcium inférieure à 2 ppm. ~a teneur en baryum est abaissée au-dessous de 5 ppm.
~ 1034770 La présente invention ,era mieux comprise en r~férant aux dessins annex~s, ainsi:
la figure 1 repréSente, de fac,on schématique, les étapes suc-cessives du procédé suivant l'invention; et la figure 2 représente, de fac,on schématique, un mode de realisa-tion du procéde suivant l'invention.
" Les avantages du proc~dé tel qu'il vient d'etre décrit de façon g~n~rale vont être pr~sentés de façon pratique par l'e-xemple non limitatif ci-après qui décrit un mode de mise en oeuvre de l'inventions ~ a figure 2 représente un tel mode de réalisation: le ré~er~oir étanche (1) d'enYiron 2 m3~ en tête de l'installation e~t destin~ à recevoir le ~odium technique à puriiier. Ce sodium technique contient environ 300 à 500 ppm de calcium, et environ guelques dizaine~ de ppm de baryum. Sa température,est mainte-nue vers 120~C. Une pompe centrifuge (2) permet d'alimenter l'inetallation à partir de ce réservoir, lui-mame rempli avec du ' sodium technique, provenant d'une source extérieure, par des moyens u~uels non représentés. Le débit est ¢ontrôlé au moyen du débitmètre (3) et d'une vanne réglable (4). Il est ajusté
environ 400 kg/h. L'addition de peroxyde de sodium au courant de sodium est eiie¢tuée dans un mélangeur (5) d'environ 80 1 de ¢apacité pourvu d'un agitateur à grande vite~se. ~e peroxyde de eodium en grains d'environ 0,2 à 0~4 mm provenant d'un ré-sorvo1r étanche (6) est introduit par un dispositif doseur con-tinu (7) avec un débit pondéral réglé à environ 0,3 % du poids du ~odium~ Ia température du sodium dans le mélangeur est réglée entre 110 et 130~C. ~e mélange ainsi réalisé passe en continu dans un réacteur (8) d'environ 1,5 m3 de capacité dans lequel le sodium est porté à ~ne température comprise entre ~0 et 230~C.
Un dispositif d'agitation permet d'éviter les dépats. A cette température~ le peroxgde de sodium réagit préférentiellement aveo le o~loium~le baryum et d'autres élémente fortement oxydableséventue~-ment pr~sents, avec formation d'oxydes qui restent substantielle-ment en suspension dans le courant de sodium agité.
~e courant de sodium contenant une certaine q~antité
de phases solidesen suspension s'écoule en continu dans un ~écan-teur (9). Cet appareil est constitué par une enceinte étanche à base conique d'environ 2 m3 de capacité tuile. Ia température l034r~0 e~t r~gul~e de façon ~ re~roidir le ~odium et ~ le maintenir entre 105 et 115~C.
Deux ~s plongeurs pourvus decrépines(10?immergées dans le sodium permettent dé le soutirer par aspiration en mettant en dépression le récipient de stockage (15) 8U moyen d'une pompe ~
vide (16). Ia plus grande partie des particules solides en sus-pen~ion dans le sodium provenant du m~langeur se dépose dans la partie conique du décanteur. Un racleur (11) permet de d~coller ces dépôts et de les entrainer vers la vis (12) qui les remonte dans une cheminée à 45~ et les déverse dans une capacité récep-trice non représentée. Cette opération est périodique.
Après passage à travers les crépine~ (10) le sodium passe ~ travers un filtre (13) destiné à retenir les particules ~ines restées en suspension. ~a température de filtration est comprlse entre environ 105 et 115~C. Le contrôle de la qualité du sodium épuré est effectué dès la sortie du réacteur à l'aide d'un échantillonneur (14) constitue dlun réservoir de 5 1 où le sodium e~t refroidi, entre environ 105 et 115~C, et d'un filtre analogue au riltre (13). Apres filtration l'échantillon est solidifié
et analysé pour determiner sa teneur en calcium. Il s'agit la d'un contrôle de ~abrication, Apr~ filtration à travcr~ le ~iltre (13) le sodium e~t reçu dans une citerne de stockage (15) de 30 m3 de capacité.
Le sodium est protégé de l'action de l'air et de l'hu-midité par une di#tribution dlazote sec qui remplit tou~ les es-paces libres au-dessus du niveau de ce métal en tous points de l'installation. ~e réservoir de peroxyde de sodium ainsi que le di~positi~ doseur continu qui l'introduit dans le sodium sont également protég~s de l'action de l'air et de l'hu~idité par de~0 l'azote sec.
stallation qui vient d'atre décrite a une capacit~
de production d'environ 10 tonnes par jour. ~e tableau ci-apr~s donne les r~ultats moyens d'une série d'analyses effectuées ~ur ~ le sodium technique et sur le sodium puri~ié obtenu ~ partir de ce sodium technique. Ce tableau montre également les spécifica~
tions du Co~m~ssariat ~rançais ~ l'Energie Atomique (C~EoA) et on volt qu'elle~ ~ont largement resp ~tée~.
- TAB~EAU I
Teneurs exprimée~ en parties par million (ppm) . Teneur initiale Teneur Sp~ci~ications El~mentsdans le dan~ le . Sodium technique Sodium purifié C.E.A.
r .
Cal¢ium 500 ppm 2 ~10 hloro . 12 ~ 20 .Sourre 13 ~ 30 Carbone . 12 S 50 Argent . ~ 1 5~20 B.o~o < 5 6~ 5 ~aryum ~ 3 S 5 O ~ithlum < 1 ~20 I .
D~autre# avantagés du procéd~ cont~nu ~uivant l~in-ventlon apparai~sent quand on compare les conditlons d~exploita-tlon de l~in~tallation qui vient d~etre d~crites avec celle~
d~une installation r~alis~e antérieurement ~uivant le procédé dl~-oontinu ob~et du bre~et ~rançais N~ 1,484~647.
Cette installation antérieure comportait un réacteur capable de produire environ 4 ~ de ~odium par opération à la ca-dence d~une opération par jour, soit environ 80 T/mois ~ la oa-dence de 5 opérations par ~emaine. Elle a été utilisée pour la production d'un lot de 155 Tonnes de sodium de pureté nucl~aire.
L'installation continu d~crite plus haut a ~t~ utili-8~e pour la production de 140 T/mois de sodium de puret~ nucléai-re, la liYraison totale effectuée ayant été de 1420 ~.
~ TABIEAU II
l . . . :-. . PROCEDE SUIVANr . . . PROCEDE DISCON~INU ~'INVEN~IO~
. . .
: Capacité de l'installation4 T / ~our 7 T / ~our .
Quant~té de sodium de . .
pureté nucléaire produlte115 T . 140 T (2) . Durée de la fabrication4 mois 1 mois . , : Poids de sodium technique150 T 141 T
i8 en Qeuvre . . .
Poids de sodium éliminé 12 T t,4 T .
dans les boues ~ .
.
20, Poids de sodlum lmpur ..
reoyoler ultérleurement23 T 0,0 T
Poids de peroxgde de sodium utilisé 900 Kg 338 Rg (1) cette capacité a ensuite été portée à 10 T/jour moyennant le . faibles modifications.
(2) dans les deux cas les installations ont fonctionné cinq jours par semaine.
_g_ , ' -. - .- .. - . - . ~, . --- ., .- , . - - - - - ..
On ~o~t d'après ce tableau que le traitement par le procédé discontinu a entra~né la perte de 12 T de sodium et aus-s~ la production de 23 autres tonnes de sodium inutilisableS car ~rop impures. De plus, la consommation da peroxyde de ~dium atteint 900 Kg, s~it sensiblement 8 fois la quantité stoechiomé-trique correspondant à l'élimination du calcium et du baryum pré-sents dans le sodium technique.
~es pertes en sDdium s'expliquent par le fait qu'il a été nécessaire d'effectuer dans le réacteur 47 opération~ sur 34 lots de sodium technique pesant chacun 4,4 ~ dont 9 ont dû subir deux traitements successiis de p~riiication et deux autres trois traltements successif6 de purification pour arriver au degré de pureté voulue.
De plu8 le très large excès de~peroxyde de sodium in-trodult a iavorisé la formation de cro~tes et de boues plus ou moins #olides retenant une ~orte proportion de sodium qui ont dû
atre éliminées. Ces boues étaien~t difficile~ à manipuler car leur richesse en peroxyde de sodlum entrainait des risques d'in-flammation et même d'explosion.
Par contre le sodium traité par le procédé continu a donné directement sans aucun retraitement un sodium conforme aux norme~ nuol~aires. ~a cadenoe de produ¢tion de 7 ~/~our corres-pondant à la ¢apaolt~ de r~ception de l'utillsateur.
~'exemple de réalisation du proc~d~ ~uivant l'inven-tion qul vient d'etre donné ainsi ~ue la comparais~n faite avec le8 perrormances du proc~d~ discontinu font apparaitre de façon olaire que le procédé continu suivant l'invention présente non seulement des avantages tres importants en ce qui concerne la productivité mai~ aussi permet d'obtenir un produit de pureté su-périeur à celui qui était obtenu par le procédé discontinu.
~'abaissement des teneurs limites en calcium et baryum permet de #atisfaire les exigences accrues d'utilisateurs tels que le Com-:. . .
, 03k~7~nD
~ssariat ~ l'Energie Atomique (teneur limite en Baryum abai s-sée de 10 ~ 5 ppm, et limitation des teneurs en ~l, S,.C, Ag, et I$ aux valeurs donnée3 dans le tableau 1).
Ce résultat est obtenu de façon remarquable aux prix d~une perte en sodlum technique de 1% de la quantité mise en oeu-vre, ce qui est presque négligeable. Une des raisons qui expli-quent cette perte très faible est la limitation de la quantité
de Na202 introduite à seulement 3fois la quantité théorique ~é-¢essaire c~est-à-dire environ 6 fois la concentration en poids du calcium dan~ le sodium technique.
Enfin les performances en qualité en quantité du pro-cédé continu sont parfaitement reproductibles à l~échelle.d~une prQduction industrielle supérieure a 100 T/mois alors gue le pro-~ c~dé discontinu donne de8 résultats très irréguliers et ne permet pas d~assurer la livraison de quantités importante~ de façon s~re mame 8i on néglige dans une certaine mesure les questions de qua-lité~. .
_g_ , ' -. - .- .. - . - . ~, . --- ., .- , . - - - - - ..
On ~o~t d'après ce tableau que le traitement par le procédé discontinu a entra~né la perte de 12 T de sodium et aus-s~ la production de 23 autres tonnes de sodium inutilisableS car ~rop impures. De plus, la consommation da peroxyde de ~dium atteint 900 Kg, s~it sensiblement 8 fois la quantité stoechiomé-trique correspondant à l'élimination du calcium et du baryum pré-sents dans le sodium technique.
~es pertes en sDdium s'expliquent par le fait qu'il a été nécessaire d'effectuer dans le réacteur 47 opération~ sur 34 lots de sodium technique pesant chacun 4,4 ~ dont 9 ont dû subir deux traitements successiis de p~riiication et deux autres trois traltements successif6 de purification pour arriver au degré de pureté voulue.
De plu8 le très large excès de~peroxyde de sodium in-trodult a iavorisé la formation de cro~tes et de boues plus ou moins #olides retenant une ~orte proportion de sodium qui ont dû
atre éliminées. Ces boues étaien~t difficile~ à manipuler car leur richesse en peroxyde de sodlum entrainait des risques d'in-flammation et même d'explosion.
Par contre le sodium traité par le procédé continu a donné directement sans aucun retraitement un sodium conforme aux norme~ nuol~aires. ~a cadenoe de produ¢tion de 7 ~/~our corres-pondant à la ¢apaolt~ de r~ception de l'utillsateur.
~'exemple de réalisation du proc~d~ ~uivant l'inven-tion qul vient d'etre donné ainsi ~ue la comparais~n faite avec le8 perrormances du proc~d~ discontinu font apparaitre de façon olaire que le procédé continu suivant l'invention présente non seulement des avantages tres importants en ce qui concerne la productivité mai~ aussi permet d'obtenir un produit de pureté su-périeur à celui qui était obtenu par le procédé discontinu.
~'abaissement des teneurs limites en calcium et baryum permet de #atisfaire les exigences accrues d'utilisateurs tels que le Com-:. . .
, 03k~7~nD
~ssariat ~ l'Energie Atomique (teneur limite en Baryum abai s-sée de 10 ~ 5 ppm, et limitation des teneurs en ~l, S,.C, Ag, et I$ aux valeurs donnée3 dans le tableau 1).
Ce résultat est obtenu de façon remarquable aux prix d~une perte en sodlum technique de 1% de la quantité mise en oeu-vre, ce qui est presque négligeable. Une des raisons qui expli-quent cette perte très faible est la limitation de la quantité
de Na202 introduite à seulement 3fois la quantité théorique ~é-¢essaire c~est-à-dire environ 6 fois la concentration en poids du calcium dan~ le sodium technique.
Enfin les performances en qualité en quantité du pro-cédé continu sont parfaitement reproductibles à l~échelle.d~une prQduction industrielle supérieure a 100 T/mois alors gue le pro-~ c~dé discontinu donne de8 résultats très irréguliers et ne permet pas d~assurer la livraison de quantités importante~ de façon s~re mame 8i on néglige dans une certaine mesure les questions de qua-lité~. .
Claims (9)
1. Procédé continu d'obtention de sodium très pur, de qualité nucléaire caractérisé en ce que l'on introduit en continu du peroxyde de sodium dans un courant de sodium technique maintenu à une température comprise entre 100 et 150°C avec un débit pondéral compris entre 2 et 20 fois le débit pondéral du calcium dans le sodium; l'on mélange pour disperser le peroxyde de sodium dan-s le sodium; l'on chauffe le courant fluide à une température comprise entre environ 200 et 300°C à laquelle se produit l'oxydation préférentielle du calcium, du baryum et d'autres impuretés oxydables; et l'on sépare les oxydes formés du sodium purifié.
2. Procédé continu selon la revendication l, d'obtention de sodium très pur, de qualité nucléaire contenant, en particulier, moins de 10 ppm de calcium et moins de 5 ppm de baryum à partir de sodium technique contenant plusieurs centaines de ppm d'impuretés métalliques, en particulier du calcium et un peu de baryum, carac-térisé par les étapes suivantes, réalisées à l'abri de l'air et de l'humidité et à température contrôlée:
a) introduction en continu dans un courant de sodium technique maintenu à une température comprise entre 100 et 150°C de peroxyde de sodium , avec un débit pondéral compris entre 2 et 20 fois le débit pondéral du calcium dans le sodium;
b) mélange de ce peroxyde de sodium avec le sodium grâce à une agitation très vigoureuse qui permet le mouillage des particules de peroxyde de sodium par le sodium et qui assure leur mise en suspension et leur dispersion uniforme dans le sodium;
c) chauffage du courant fluide ainsi homogénéisé à
une température comprise entre environ 200 et 300°C à laquelle se produit l'oxydation préférentielle du calcium, du baryum et d'autres métaux oxydables, le mélange étant soumis à une agitation suffisante pour éviter la formation notable de dépôts dans la zone de mélange et dans la zone de réaction, les oxydes formés étant ultérieurement séparés du métal purifié.
a) introduction en continu dans un courant de sodium technique maintenu à une température comprise entre 100 et 150°C de peroxyde de sodium , avec un débit pondéral compris entre 2 et 20 fois le débit pondéral du calcium dans le sodium;
b) mélange de ce peroxyde de sodium avec le sodium grâce à une agitation très vigoureuse qui permet le mouillage des particules de peroxyde de sodium par le sodium et qui assure leur mise en suspension et leur dispersion uniforme dans le sodium;
c) chauffage du courant fluide ainsi homogénéisé à
une température comprise entre environ 200 et 300°C à laquelle se produit l'oxydation préférentielle du calcium, du baryum et d'autres métaux oxydables, le mélange étant soumis à une agitation suffisante pour éviter la formation notable de dépôts dans la zone de mélange et dans la zone de réaction, les oxydes formés étant ultérieurement séparés du métal purifié.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le peroxyde de sodium est sous forme finement divisée.
en ce que le peroxyde de sodium est sous forme finement divisée.
4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le courant de sodium technique est maintenu à une température comprise entre 110 et 130°C durant l'introduction du peroxyde de sodium.
en ce que le courant de sodium technique est maintenu à une température comprise entre 110 et 130°C durant l'introduction du peroxyde de sodium.
5. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le débit pondéral de peroxyde de sodium est d'environ 4 à 8 fois le débit pondéral de calcium dans le sodium.
en ce que le débit pondéral de peroxyde de sodium est d'environ 4 à 8 fois le débit pondéral de calcium dans le sodium.
6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le courant fluide est chauffé à une température comprise entre environ 220 et 250°C après l'introduction de peroxyde de sodium.
en ce que le courant fluide est chauffé à une température comprise entre environ 220 et 250°C après l'introduction de peroxyde de sodium.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après oxydation préférentielle par le peroxyde de sodium, du calcium, du baryum et d'autres impuretés contenues dans le sodium technique avec le peroxyde de sodium, le mélange résultant, comprenant le sodium purifie et des oxydes en suspension, est refroidi entre environ 100 et 150°C, puis la plus large part des particules en suspension est séparée par décantation, les particules fines restant en suspension après décantation étant arrêtées en majeure partie par filtration du courant de sodium.
8. Procédé selon la revendication 7, Caractérise en ce que le mélange est refroidi entre 105 et 115 C.
9. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le débit pondéral de peroxyde de sodium est d'environ 6 fois le débit pondéral de calcium contenu dans le sodium.
en ce que le débit pondéral de peroxyde de sodium est d'environ 6 fois le débit pondéral de calcium contenu dans le sodium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7340816A FR2251627B1 (fr) | 1973-11-16 | 1973-11-16 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA1034770A (fr) |
| CH (1) | CH592154A5 (fr) |
| ES (1) | ES432004A1 (fr) |
| FR (1) | FR2251627B1 (fr) |
| GB (1) | GB1467710A (fr) |
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| EP0013692B1 (fr) * | 1978-12-21 | 1982-03-24 | sma Shredder-Müll Aufbereitung Schrott Maschinen Abbruch GmbH | Appareil pour la séparation sélective de métaux non-ferromagnétiques d'un mélange de particules de ferraille métallique de grosseur à peu près uniforme |
| FR2824845B1 (fr) * | 2001-05-16 | 2003-06-27 | Mssa | Procede de purification du sodium |
| CN110320312A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-11 | 中核霞浦核电有限公司 | 一种核级金属钠中微量氯离子含量的检测方法 |
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1973
- 1973-11-16 FR FR7340816A patent/FR2251627B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-11-12 LU LU71268A patent/LU71268A1/xx unknown
- 1974-11-12 BE BE150424A patent/BE822092A/fr not_active IP Right Cessation
- 1974-11-12 JP JP13042974A patent/JPS548521B2/ja not_active Expired
- 1974-11-14 IT IT29430/74A patent/IT1025694B/it active
- 1974-11-14 CA CA213,773A patent/CA1034770A/fr not_active Expired
- 1974-11-15 GB GB4949274A patent/GB1467710A/en not_active Expired
- 1974-11-15 ES ES432004A patent/ES432004A1/es not_active Expired
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- 1974-11-15 CH CH1522274A patent/CH592154A5/xx not_active IP Right Cessation
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| IT1025694B (it) | 1978-08-30 |
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| FR2251627A1 (fr) | 1975-06-13 |
| GB1467710A (en) | 1977-03-23 |
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