DE2453709A1

DE2453709A1 - Verfahren zur herstellung von koernchen zru sprenkelung von zahnpflegemitteln

Info

Publication number: DE2453709A1
Application number: DE19742453709
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Mannara
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-22
Also published as: ES431241A1; DK135929B; SE414704B; DK135929C; JPS5081594A; BR7409029A; BR7409029D0; FR2251308A1; GB1427899A; BE822222A; JPS6119603B2; CH611158A5; PH11283A; IT1004032B; CA1052277A; AR202430A1; FR2251308B1; ZA746602B; US4003971A; DE2453709C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Körnchen zur Sprenkelung von

Zahnpf lege/idtt ein

Die Erfindung betrifft ein verbessertes '•'"erfahren zur Herstellung von zur Sprenkelung dienenden Körnchen C;lr pasten- oder pulverfcrinige Sahnpflegenittelraischungon, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Körnchen rait verbesserter Einheitlichkeit in bezug auf Größe und Forra und diese enthaltende! Zahnpf legeriittel.

Es ist bekannt, makroskopisch sichtbare Teilchen für rasten- oder pulverförmige als gesprenkelt bezeichnete Zahnpflegenittelmischungen herzustellen, welche neben einen organischen Bindenittel einen oder mehrere funktioneile und/oder ästhetische Bestandteile des Zahnpflegenittels enthaltc-ri können. Das Einbringen der Körnchen in Zahnpflegemittel bewirkt nicht nur ein attraktives Aussehen, sondern bringt Auch zusätzliche Vorteile wit: sich,

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v/enn das gesprenkelte bzw. verteilte Material eine., funktioneile Komponente oder aktive Bestandteile des Zahnpflegenittels enthält. Funktionelle Bestandteile können nämlich besonders bein Altern, v/enn sie homogen im Zahnpflegemittel verteilt sind, einen Teil ■ ihrer Wirksamkeit verlieren oder dazu neigen, mit anderen funktioneilen Bestandteilen des Zahnpflegemittels zu reagieren. Wenn sie jedoch als Körnchen im Zahnpflegemittel vorliegen, sind sie weitgehend von anderen Bestandteilen isoliert und 'dies erlaubt einen größeren Spielraum bei den Zusammensetzungen von Zahnpflegemittelmischungen. Außerdem kann die Zugabe dieser funktionellen Bestandteile zu den Zahnpflegemitteln besser kontrolliert werden, v/enn diese aktiven Bestandteile gebunden im gesprenkelten Material zugegeben werden, und ihre Anwesenheit ist dann auch oft deutlich sichtbar. Das Einbringen von funktioneilen Bestandteilen in die gesprenkelten Körnchen ergibt eine befriedigende Stabilität oder Unversehrtheit dieser Bestandteile bis zur Freisetzung bei der Verwendung, d.h. beim Zähneputzen. Wenn die gesprenkelten Körnchen z.B. aus einem lipophilen Material in einem wäßrigen Basismaterial bestehen, zersetzen sie sich und können in den hydrophilen Materialien emulgiert werden, so daß die gewünschte Wirkung der in dem gesprenkelten Material enthaltenen funktioneilen Bestandteile zum Tragen kommt.

Ältere Verfahren zur Herstellung von zum Einbringen in Zahnpflegemittel geeigneten Teilchen, im folgenden als. gesprenkelte Körnchen bezeichnet, hatten verschiedene schwerwiegende Nachteile· in bezug auf die gewünschte Einheitlichkeit von Form und

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Größe der Körnchen. Im allgemeinen wurden die gesprenkelten Körnchen hergestellt, indem ein physiologisch annehmbares organisches Bindemittel, wie z.B. ein thermoplastisches Harz, Wachs oder ein hochmolekularer Ester, z.B. Glyceriltristearat geschmolzen wurde. Falls erwünscht, wurden funktioneile und/oder ästhetische Bestandteile sugenischt. Bei einem älteren Verfahren zur Umwandlung des resultierenden gesprenkelten Materials in feste Teilchen wurde ein Gemisch geschmolzen, zur Verfestigung des Bindemittels abgekühlt und dann zu Teilchen gemahlen. Die resultierenden Teilchen sind jedoch ungleichmäßig in bezug auf Aussehen und Größe. Teilchen von einheitlicher Größe, vorzugsweise im Bereich von etwa O_fO5 bis 1 mm, können nur durch langwieriges und kostspieliges Klassieren oder Sieben erhalten werden. Dieses Klassieren oder Sieben führt im allgemeinen zu Verlusten an gesprenkeltem Material. Von dein ursprünglich dem Klassieren oder Sieben unterworfenen gesprenkelten Material können 50 % oder mehr dadurch verlorengehen, daß ein großer Teil der Körnchen zu groß oder zu klein in Vergleich zur gewünschten Größe ist. Weiterhin besitzen die ,resultierenden gesprenkelten Körnehen auch bei gewünschter einheitlicher Größe.-weniger gleichmäßige Formen. Zur Oberwindung der aufgeführten Nachteile der üblichen Mahlverfahren oder Verfahren zur Verringerung der Teilchengröße sind andere Zerkleinerungs- ■ verfahren wie Sprühtrocknen, Sprühkühlen, Strangpressen, Preß- und Schneideverfahren vorgeschlagen oder angewendet worden. Wenngleich Sprühkühion gesprenkelte Körnchen nit verbesserter Einheitlichkeit in bezug auf die Größe liefert, entfällt dennoch nicht das nachteilige Sieben"" odor Klassieren dar abgekühlten

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ges£)renkelten Teilchen nit den oben erwähnten Verlusten. Die anderen Verfahren ergeben entweder weniger einheitliche Teilchen oder Teilchen mit weniger wünschenswerter Form oder /mssehen, oder erfordern Klassicrungsvcrfahren, bei denen gewöhnlich Körnchenverluste auftreten oder bei denen die zurückerhaltenen, nicht den Erfordernissen entsprechenden Körnchen erneut bearbeitet werden müssen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die beschriebenen Nachteile älterer Verfahren zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gesprenkelten Körnchen mit im ■wesentlichen einheitliche]: Form und Größe für Zahnpflegenittel vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, das durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

1. Unter Anwendung einer großen Scherkraft mischt man eine Mischung aus etwa 1 bis 40 Gew.ο gesprenkeltem Material, das etwa 70 bis 100 Gew.% organisches Zahnpflegcbindenittel und etwa 0 -bis 30 Gew.% funktioneile und/oder ästhetische Zahnpflegemittelbestandteile enthält, und aus etwa 60 bis 99 Gew.% eines Dispergiermittels, das unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt besitzt, der zumindest 10 C über dom ■Erstarrungspunkt des Bindemittels liegt, der aber unterhalb dos atRospharisch.cn .Siedepunkts des Bindonittels liegt, und das einen Erstarrungspunkt borjitzt, der zni-.indent 20°C unter dom. Erstarrungspunkt des Rii)d<-:r.\Lr.te."l s lioqt, wobei das Bir.de-

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mittel im wesentlichen in Dispergiermittel unlöslich ist und das Mischen bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 1O°C oberhalb des Erstarrungspunktes des Bindematerials durchgeführt wird, welcher aber unterhalb.des atmosphärischen Siedepunkts des Dispergiermittels liegt, so daß man eine homogene Dispersion von in wesentlichen geschmolzenen, gewöhnlich heißen gesprenkelten Material im flüssiqen Dispergiermittel erhält, ·

2. Bei fortgesetztem Mischen mit holier Scherkraft kühlt man die Dispersion auf eine Temperatur, die vorzugsweise mindestens etwa 20 C unter dem Erstarrungspunkt des Bindesmittels liegt, um feste gesprenkelte Körnchen zu erhalten, die im wesentlichen eine einheitliche Form, Vorzugs v/eise Kugelform, und Größe im Bereich von etwa 0,05 bis 1 mm effektivem Durchmesser besitzen und homogen im Dispergiermittel dispergiert sind, und, falls erwünscht, die festen PCörnchen vom flüssigen Dispergiermittel abtrennt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem"Verfahren hergestellten neuartigen gesprenkelten Körnchen und Zahnpflegemittel, einschließlich Pulver, die diese Körnchen in gleichmäßiger Verteilung enthalten. Das erfindungsgoxaäße Verfahren liefert "ahnpflegemittolmaterialien mit in wesentlichen einheitlicher Kugelform und einer Größe von 50 bis 1000 ,un, wobei die Anwendung von kostspieligen und langwierigen ftiob- oder Klassierungsopera fc ionen vermieden wird.

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In der obigen Beschreibung dor Erfindung bedeutet Mischen mit großer Scherkraft Uirbelstromvermischung rait holier Energiezufuhr zu der behandelten Mischung. Die Energiezufuhr kann z.B. etwa 0,002 bis 0,2 ps/kg Mischung bei einer Viskosität bei der Arbeitsteraperatur von etwa 0,1 bis 500 Centipoise betragen.
Die verwendeten Mischer besitzen gewöhnlich gleich große
Schaufelblätter mit Durchmessern von nehr als 7 cm, die nit
mehr als 150 Umdrehungen/Min, rotieren. Das Schaufelrad oder
die Turbine des Mischers kann z.B. einen Durchmesser von etwa 10 cm bis 1 ra haben und mit 150 bis 4000 Umdrehungen/Min, rotieren, wobei die lineare periphere Geschwindigkeit etwa 5 bis 100 m/Sek. beträgt.

Mit Erstarrungspunkt ist der Schmelzpunkt oder alternativ der Erweichungspunkt oder vorzugsweise, wenn das Material keinen
scharfen Schmelzpunkt, besitzt, der Verfestigungspunkt gemeint.

Mit atmosphärischem Siedepunkt ist der Siedepunkt unter Atmosphärendruck gemeint. Natürlich kann das Verfahren auch bei Drücken
unterhalb oder oberhalb /vtmo Sphärendruck durchgeführt v/erden.

Bei der Temperatur, auf die die heiße Dispersion abgekühlt wird, ist das Dispergiermittel flüssig und die abgekühlten festen
Körnchen können von den flüssigen Dispergiermittel nach jedem herkömmlichen Trennverfahren wie z.B. durch Zentrifugieren,
Filtrieren oder besonders vorteilhaft durch Sedimentieren und Dekantieren abgetrennt werde;;. Das Dispergiermittel ist Vorzugs-

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weise Wasser oder eins der an späterer Stelle beschriebenen herkömmlichen flüssigen Trägematerialien·für Zahnpflegemittel. Bei der letzteren /uisfühirungsform des Vo3*fahrens kann es bosser sein, alles oder einen Teil des Dispergiermittels zusammen riit den Körnchen' in das Zahnpflegenittel einzubringen als zuerst eine vollständige Abtrennung der Körnchen vom Dispergiermittel durchzuführen. Dies kann auch mit Wasser als Dispergiermittel geschehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahreng enthält die der Durchruischung mit hoher Scherkraft ausgesetzte Mischung vorzugsweise etwa 5 bis 35 Gew.%, insbesondere etwa 10 bis 25 Gew.% des gesprenkelten Materials und etwa 65 bis 95 Gew.%, insbesondere etwa 75 bis 90 Gew.% Dispergiermittel.

Wenngleich das Bindemittel allein zur Herstellung des gesprenkelten Materials verwendet weirden kann, wird es in allgemeinen bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge des gesprenkelten Materials, etwa 30 Gew.% herkömmliche funktionelle und/oder ästhetische Zahnpflegenittelbestandteilc zuzxisetzen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der funktioneilen und/oder ästhetischen Bestandteile etwa 0,01 bis 25 Gew.%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gesprenkelte Material zusätzlich zu allen anderen funktioneilen und/oder ästhetischen Zahnpflegemittelbestandteilen 0,01 bis 10 Gew.% eines herkömmlichen ZahnnfloQonittclfarbotoffs.

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Das gesprenkelte Material, das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung herkömmliche funktionelle und/oder ästhetische Zahnpf legemittelbestand teile enthalt, wird nach herkömmlicher Art und Ueise hergestellt, indem die Binuoruihtelkomponente geschnolzen, mit den funktionellen und/oder ästhetischen Zahnpflegemittelbestandtcilen, die sowohl fest als auch flüssig sein können, vermischt wird und anschließend die resultierende heiße Mischung zur Herstellung einer Lösung ader einer homogenen Dispersion der funktionellen und/oder ästhetischen Bestandteile in den geschmolzenen Bindemittel sorgfältig durchgemischt wird. Im allgemeinen dauert das Durchmischen ungefähr 1 bis 5 Minuten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die resultierende geschmolzene Sprenkclmischung oder das gesprenkelte Material und das Dispergiermittel, bevor sie miteinander vermischt werden, auf etv*a die Temperatur vorgewärmt, bei der sie unter Einsatz einer hohen Scherkraft durchgemischt werden sollen. Bei dieser Dispergierternperatur beträgt die Viskosität etwa 0,1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 100 Centipoise.

Die erfindungsgemäße Durchführung des Mischen:; mit hoher Scherkraft kann in jedem beheiztem Mischer erfolgen, der für diese Art der Durchmischung geeignet ist, z.B. in einem Petzhold t-T!ischer, Die Durciinischung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Flüssigkeit im wesentlichen in radialer dichtung strömt, wobei eine gute Dispergierung eintritt. Beim .tischen mit hoher Scherkraft wird im allneiw:;! ne;;. nach 1 hin 10 '¹Li nuten,

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vorzugsweise nach 1 bis 5 Minuten eine homogene Dispersion erhalten. Die heiße durchgemischte Dispersion kann mit Hilfe eines geeigneten herkömmlichen Wärmeaustauschers oder vorteilhafter durch Verdünnung mit weiterem Dispergiermittel auf oder unter die Temperatur abgekühlt werden, bei der sich das gesprenkelte Material verfestigt. Zur Kühlung der durchgemischten Dispersion verwendet nan geeigneterwe.ise eine 1 bis 10-fache, vorzugsweise eine 1,5- bis 4-fache und insbesondere eine etwa 2,5-fache Verdünnung der heißen Dispersion riit kaltem Dispergiermittel.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das verwendete organische Bindemittel einen Erstarrungspunkt von mindestens etwa 40 C und einen atmosphärischen Siedepunkt oberhalb etwa 200 C vorzugsweise oberhalb 300 C. Die erhöhte Temperatur, bei der die Dispergierung durchgeführt wird, liegt zwischen etwa 50 und 290 C, vorzugsweise zwischen 50 und 200°C, besser unterhalb etwa 100⁰C und an besten unterhalb 90⁰C z.B. zwischen 50 und 90°C oder bei 80°C. Das zun Kühlen zu verwendende Dispergiermittel befindet sich auf Raumtemperatur, d.h. 15 bis 25°C im allgemeinen etwa 20°C. Die Dispersion wird etwa auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Kühlen dauert 5 bis 600 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 1OO Sekunden.

Die erfindungsgemäßen gesprenkelten Körnchen werden nach herkömmlichen Verfahren zur Kern to.! lung von gesprenkelten ZaIm-Pflegemitteln in Zahnpasten,- -gele odor --pulver eingebarauht.

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Im allgemeinen enthalten gleichmäßig gesprenkelte Zahnpflege-

mittel erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 50 Gew.% oder mehr an

gesprenkeltem Material, vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.% und am besten etwa 0,5 bis 10 Gew.%.

Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesprenkelten Körnchen kann in Bereich von etwa 0,05 bis 1 mm durch Wahl der Dispergierbedingungen variiert v/erden, d.h. die Anwendung einer stärkeren Durchnischimg nit hoher Scherkraft innerhalb des gegebenen Bereiches und einer höheren Temperatur bei der Dispergierung ergibt geringere Teilchengrößen. Im allgemeinen ist eine Körnchengröße im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm besonders wünschenswert. Es können aber auch Körnchen bis zu 2 mm hergestellt werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der gesprenkelten Körnchen kann als Bindemittel jede der vielen physiologisch annehmbaren organischen Verbindungen verwendet v/erden, von denen bekannt ist, daß sie verträglich sind reit funktioneilen und/oder ästhetischen Zahnpflegemittelbestandteilen und so stabile Körnchen oder Agglomerate mit diesen bilden. Solche Produkte sind unlöslich in dem Dispergiermittel. Es können insbesondere wasserunlösliche- Bindemittel, die ein oder mehrere thermoplastische Materialien, Harze, Gumiae, Gele, Paraffine, Wachse, Polypiore, höhere Fettsäuren und. deren Salze wie Stearinsäure, Magnesiunstearat, Calciumstcarat und ähnliche enthalten, verwendet werden.

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Eine repräsentative Gruppe von Bindemitteln untea: diesen Aspekt der Erfindung sind wasserunlösliche, natürliche und synthetische als Thermoplasten bezeichnete i-5ater !alien, d.h. Materialien, die erweichen oder schmelzen und durch Erhitzen flüssig genacht v/erden können. Repräsentativ für diese Thermoplasten sind Polymere, insbesondere äthyleriische ungesättigte Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Polyvinylchlorid und Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Polyir.etacrylate wie Polymethylmetcicrylat, Polyäthylmetacrylat, Poly isopropy line tacrylat, Polyisobutylmetacrylat, Polyacrylate, Polyamide wie Nylon, Zellulosevcrbindungen wie Acetate und Butyrate, Coumarone, indem Harze, Paraffine und Wachse einschließlich natürlicher Wachse wie Carnaubawachs, vorteilhafterweise Paraffine und V7achse mit Schmelzpunkten über 50 C und Mischungen der aufgeführten Materialien.

Ein Vorteil der wasserunlöslichen Bindemittel ist die maximale Stabilität der Teilchen im Zahnpflegemittel. Dies wiederum ist besonders wünschenswert, wenn in den gesprenkelten Körnchen sowohl wasserlösliche aktive Bestandteile als auch wasserunlösliche Bestandteile kombiniert sind. Beim Dispensieren des Zahnpflegemittels lagern sich die Teilchen nicht zusammen, sondern bleiben getrennt und glitzern. Auch wenn die Teilchen von makroskopischer sichtbarer Größe sind, können sie überraschenderweise so beschaffen sein, daß sie während des Zähneputzens im wesentlichen im Mund unfühlbar s'ind.

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Thermoplastische Bindemittel ergeben bei der Herstellung von gesprenkelten Körnchen besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn man ihnen eine wasserunlösliche Thermoplaste mit einen f-lolekulargewicht zwischen etwa 500 und 20000, vorzugsweise mindestens etwa 1000 zusetzt. Die Härte, ausgedrückt als zehntel Millimeter Nadeldurchdringung (100 g/5 Sek./25°C, ASTM D1321), der bevorzugten Materialien dieser Klasse beträgt in typischer Weise etwa 1 bis 15, obwohl auch größere Härtegrade verwendet v/erden können, wenn dies nicht unangenehm in der fertigen Zahnpasta ist, Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der für diese Klasse repräsentativen thermoplastischen Bindemittel wieder.

509821 /1049 BAbORlGlNAL

ro ^CT

P CD

Ö co

liars

6 Polviithvlen

	M.M.G·¹	Tabelle	3 ährer Härte 2	Sp.G.*	M. V.
•	2.000	ungef E.P	3,5	0,92	• 200
	2.200	105°C	3,0	0,92	. 22c
	3.500	1O7°C	UO	O,.9 3	350
	1 .500	11 G⁰C	7,5	0,91	145
	1 .100	1O2°C	80,0	0,39	40
	2.000	19 5°C	9,5	0,91	230
	3.500	96°C	7,0	0,92	500
	1 .800	20 4 ⁰C	4,0	0,94	320
	3.000	1O4°C	3,0	0,94	1 .200
	- 9.000	1O6°C	4,0	0,93	2.200
6.000	- 9.000	110⁰C	15,0	0,98	1 .100
6.000	95°C

IT'

It

co

° Oxidiertes Polyäthylen 1.800 104 C 4,0 0,94 320 125 ι

^^ ■ τι it

Polvamid⁸ 6.000 - 9.000 110~C 4,0 0,93 2.200 150

cn co -J CD CD

2A53709

1 = mittleres Molekulargewicht

2 = ungefährer Erweichungspunkt, ASTM E-28

3 = 0,1 ram HatleläurchOringung, ASTM D-1321 (100 g/5 Sek./25°C)

4 = spezifisches Gewicht

5 = nittlere Viskosität, Centipoise

6 = erhä] tuch bei Allied Chemical Company unter den Warenzeichen

A-C Polyäthylen, Qualitäten 6, 6A, 7, 7Λ, 8, 8A, 615, 617, 617A, G-201" und 400

7 = erhältlich bei Eastman Chemical Products,'Kingsport, Tennessee

unter dem Warenzeichen EPOLET-JE. Diese Materialien sind emulgierbar und besitzen sowohl einen Säurewert als auch eine Verseif ungs zahl von 9 bis 10. Ähnliche Materialien sind erhältlich bei Allied Chemical Company unter dem Warenzeichen A-C Polyäthylen, Qualitäten 656, 629, 655 und 680.

8 = hergestellt aus Ethylendiamin gemäß der US-PS 2 370 413.

Erhältlich bei der Chemical Division of General Mills Co., Kankcik.ee, Illinois, unter dem Marenzeichen Versamid, Qualitäten 930, 940 und 950.

Eine bevorzugte Klasse von wasserunlöslichen Bindemitteln sind die niederen Alkylenglykole und die höheren Polyoldiester, insbesondere Diäthylenglykoldiester und die Di- und Triester des Glycerins mit höheren Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Fettsäuren vorzugsweise gesättigt sind. Diese Ester sind normalerweise v/eiche, fettige Substanzen iv.it einem besonders geeigneten Schmelzpunkt von etwa 4 5 bin 80 C. Typische Beispiele für diese bevorzugte Klasse von Bindemitteln sind folgende: Glyceryltristearat, Glycoryltripalmitat, Glycoryltrilaurat, GlyceryItridocosylat, Glyccrylclistearat,.. Glyceryldimyristat.,

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BAD ORIQiNAL

CH₂OOC(CH₂J₁₅CH-CH₃ CH₃

CH₃

CH₂OOC(CH₂)J

CH₃

mit einer äquimolaren Mischung von Laurin- und Stearinsäure dreifach verestertes Glycerin, Glyceryltjricocat, hydriertes Glyceryltricocat, Äthylenglykoldistearat, Athylenglykoldilaurat, Äthylenglykoldipalrnitat, Äthylenglykoldicocat und hydriertes Äthylenglykoldicocat. Ein besonders gutes Ergebnis ergibt die Verwendung des leicht erhältlichen Glyceryltristearats mit einem Schmelzpunkt von 71,6°C. "Cocat" bedeutet Ester der Kokr.ssäure.

Erfindungsgenä-ß kann als Dispergiermittel jede anneJinbare anorganische oder organische Flüssigkeit verwendet v/erden, deren atmosphärischer Siede- und Erstarrungspunkt die oben beschriebenen Forderungen gegenüber dem Erstarrungspunlct und dem atmosphärischen Siedepunkt des organischen Bindemittels ejrfüllen. Wie schon oben festgestellt, v/erden als Dispergiermittel vorzugsv7eise Wasser, eine wäßrige LcHung oder andere herkömmliche flüssige ZahnpfIcgemittelträcjer wie Glycerin, wäßrige Sorbidlösung, Prcpylenglyho.1, Polyätlvy] ^nglykol 400 _f Mannit oder ähnliche η iac", ure r-chirvjortigc A.1]-ohole nit 2 bis 6 Kohlenstoffatora.cn verwendet. Λπί reisten he.'/orzun.t ist Wasser, insbesondere onhionisicirLc-s Manso?:, ho.r,nn<lo.rii für anriprenkclto

Glycoryl Lrir.tciiriiU:".rnch-.ji; 509 8 2 1/1049

BAD ORIGINAL

Die erfinduncrsgeinäßcn gesprenkelten Körnchen v/erden Vorzugsv/eise in Zahnpasten, -gelen oder -creraes, einschließlich durchsichtigen, durchscheinenden und undurchsichtigen Pasten oder Crcrr.es, aber auch in Zahnpulvern verwendet. Die folgende Beschreibung der funktionellcn und/oder ästhetischen Bestandteile von Zahnpflegemittcln richtet sich auf Cremes, Gele und Pasten. Es ist jedoch klar, daß auch entsprechende- geeignete Pulver hergestellt werden können, die sich von den Cremes, Gelen usw. hauptsächlich dadurch unterscheiden, daß sie kein flüssiges Zahnpflegemittelträgermaterial, Wasser und Verdickungsmittel enthalten. Weiterhin bedeuten die im folgenden angegebenen Konzentrationen für die herkömmlichen funktioneilen und/oder ästhetischen Zahnpf legeraittelbestand.teile Gesamtkonzentrationen für die Komponente in Zahnpflegemittel, einschließlich der Menge, die sich in den gesprenkelten Körnchen befinden kann. Normalerweise enthalten diese Körnchen 10 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 % dieser zugesetzten Materialien.

Ein wichtiger funktioneller Bestandteil des Zahnpflegemittels ist ein Antikariesmittel. Beispiele für zahnmedizinisch wirksame fluorhaltige Substanzen sind anorganische und organische fluorhaltige Materialien, vorzugsweise Fluoride. Geeignete anorganische Fluoride sind Natriummonofluorophosphat, l?atriumfluorid, Zinnf luorid , Kaliumf luorid., Ind.i umf luoricl, Kaliumzinnfluorid (SnFp-KF) , Kaliumfluorozirkonat, Hatriunhoxufluoro·· stannot und Zinn (II) chlorof luoric"!, F,c> !'önnrn auch organische fluorhaltige Verbindungen wie /vninhydrof 3 uori'lo z.B. Lauryl-

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aminhydrofluorid und Cetylpyridiniumfluorid verwendet werden.

Die Aufgabevon fluorhaltigen Bestandteilen ist es, eine nützliche Wirkung in bezug auf Pflege und Hygiene der Zähne auszuüben, indem die Löslichkeit des Zahnschmelzes in saurer UiP-gebung verringert wird und die Zähne gegen Verfall geschützt werden. Die aufgezählten fluorhaltigen Materialien, die entweder dissoziieren oder fluorhaltige Ionen freisetzen, können, geeigneterweise in einer v/irksamen, aber nicht toxischen Menge anwesend sein, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis 1 Gew.% des wasserlöslichen Fluorgehalts.

Zur Verbesserung der Mundhygiene werden den Zahnpflegemittelmischungen antimikroblsche Mittel zugesetzt. Diese können in allgemeinen in der Weise wirken, daß sie den Zahnbelag verringern, das Zahnfleisch verbessern, die Bildung von Zahnstein verhindern oder die Zahl der verschiedenen Typen von Mikroorganismen verringern oder verändern. Repräsentative antinikrobische Reagentien sind kationenaktive Verbindungen und insbesondere diguanidhaltige Substanzen, einschließlich

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folgender: W -(4-Chlorbenzyl)-Π -(2,4-dichlorbenzyl)biguanid, p-Chlor-phenyldiguanid, 4--Chlorbenzhydrylguanylharnstoff, N-3-Lauroxypropyl-W -p-chlorbcnzy.!biguanid, 1-(Lauryldimethylarcrnoniuia) -8- (p-chlorbcnzyldinethylammonium) octandichlorid,

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5,C-Dichlorguanidinbenzinidazol, N -p-Chlorphenyl-N -laurylbiguanid, 1,6-Di-p-chlorphenyIdiguanidhexan, 1,C-bis(2-Άthy1-hexyldiguanid) -hexan, 5-Ληιίηο-1 ,3-bis (2-äthylhcy.yl) -5-nethylhexahyäropyrirriidin und ihre nicht giftigen Säureanlagerungssalzev.'ie Cl?loriäe, Brorni-Ie und Ilethosulfate.

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VJeitere" erfindungsgemäß nützliche antimikrobicche Heagentien sind quaternäre Ammoniumcarbcimate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate und Carbamide, wie sie in der US-PS 3 621 048 beschrieben sind, die Dichloro-2-guanidinobenzimidazole beschrieben in der US-PS 3 523 154 und die Imidazole der US-PS 3 497 591. Die aufgeführten antimikrobischen Reagentien werden in Zahnpflegemittelmischungen in allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 5 Gcw.%, öfter jedoch in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gew.% verwendet.

Andere funktionelle Bestandteile, die in ähnlich geeigneten Mengen verwendet v/erden können, sind amraoniakhaltige Materialien wie Harnstoff und Diammoniumphosphat, wasserlösliche⁵. Chlorophylline, Vitaraine wie Vitamin B , B₁₂ oder Vitamin E, Desensibilisierungsmaterialien wie Strontiunsalze z.B. Stontiumchlorid, Antibiotika wie Thyrothricin, Vancomycin, Tylosin, Desnycosin und die Makrolide gemäß US-PS 3 342 687, Protaglandine, Enzyme wie Dextranase und Enzyrnprodukte mit einer neutralen Proteaseaktivität von mindestens etwa 700.000 bis 2.000.000 Caseinaktivitätseinheiton je Gramm hergestellt aus B.Subtilis, Phenole, Hexachlorophene, optische Aufheller wie 4-Methyl-7-hydroxy- oder 4-Methyl-7-diäthylamincoumarin, Adstringentien wie Zinkchlorid, Zinksulfat oder· Alurniniumlactat und Konservierunqsmittol wie ITatriuivibenzoat.

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-1S-

Zu .äeii^äk-t±\ieji^: _B^ΐ;φ^φt^χl·0^-"g$■llp3^en_r;··güqίv ,solche !,Materialien,^: /die 'd.err.Atenr ^:.VeTbes'SGr.n/v{2:,Bv -Pfef-fermlnzÖl, grüne Mihze7^r Anis," Menthol und andere bekannte Substanzen. Weitere Bestandteile können Süßstoffe wie Saccharin und Sorbit, der eine süßende Wirkung hat, sein. In allgemeinen ist ein Geschrr.acksstoff bezogen auf das gesamte Zahnpflcgemittel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorhanden.

Organische oberflächenaktive Substanzen werden in Zahnpflegemittelmischungen verwendet, um eine sorgfältige und vollständige Verteilung der Mischung in der Mundhöhle z\i erreichen und die Zahnpflegemittel kosmetisch annehmbarer zu machen. Das organische oberflächenaktive Materiell kann anionischer, nicht-ionischer, ampholytischer oder kationischer Natur sein. Vorzugsweise wird als oberflächenaktives Material ein Reinigungsmaterial verwendet, das der Mischung reinigende und schäumende Eigenschaften verleiht. Es v/erden vorzugsweise anionische oberflächenaktive Materialien verwendet. Solche Verbindungen können langkettige Fettsäure- oder niedere Polyalkoxygruppen zusammen mit hydrophilen Resten enthalten. Gewöhnlich v/erden sie in Form der Salze insbesondere wasserlöslicher Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet. Unter den nützlichen anionischen Reinigungsmitteln sind die Mohoglyceridmonosulfate. der höheren Fettsäuren wie die Katriunsalze der Monoglyceridmonοsulfate der hydrierten Fettsäure des Kokosnußöls, höhere. Alkyl sul fate v?ie itotriunlaurylsulf at, höhere /vlkylarylsulfonate v;;i e das Matriu? '--n-f"oOecylbenzolsulfonnt,

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höhere Olefinsulfonate wie liatriumolef insulfonat, in den die Olefingruppe 12 bis 21 Kohlenstoff atome enthält, Kaliuinalkylsulfoacetate rait höheren /Qkylresten, höhere Fettsäureester der 1,2~Dihydroxypropansulfonate wie deren Magnesiumsalze, · Alkalisalze der im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylaraide der niederen aliphatischen Aminocarbonsäuren wie solche mjLt 12 bis 16 Kohlenstoff a tomßn· i/n den Fettsäureäcyl-*·'-·■·-· resten, Natriumalkylpolyalkoxysulfate mit höheren Alkyl- und niederen Alkoxyresten (mit 10 bis 100 Alkoxygruppen), Natriun- und Kaliumseifen höherer Fettsäuren von Kokosnußöl und Talg und ähnliche zu erwähnen. Wie aus der Aufzählung zu ersehen, sind die Reinigungsmittel meistens sulfatierte oder sulfoniertc Verbindungen, die als Reaktionsprodukte mit Schwefelsäure bekannt sind. Beispiele für nützliche verwendbare anionische Amide sind N-Lauroylsarcosin und die Natrium-, Kalium- und Äthanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl- und N-Palmitoylsarcosinen. In den obigen Aufzählungen bedeutet der Ausdruck "höhere" Kettenlängen von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 12 bis 18 und insbesondere von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "niedere" bedeutet 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2 Kohlenstoffatome. Weitere Aufzählungen solcher Verbindungen sind in dem Text "Surface /vctive Agents", Band II (1953) von Schwartz, Perry und Berch zu finden.

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Zu den nicht-ionischen Reinigungsmitteln gehören solche mit Ketten von niederen Alkylenoxiden, z.B. Äthylenoxid und Propylenoxid, in denen 10 bis 100 oder mehr Mole niederer Alkylenoxide vorhanden sind. Zu diesen Materialien gehören die Blockeopolymere von Äthylenoxid, Propylenoxid und Propylenglykol, die als Pluronics vertrieben werden, die Alkylphenylpolyäthoxyäthanole, die als Igepals vertrieben v/erden, die gemischten Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, die als Ucons vertrieben werden, und verschiedene andere bekannte nicht-ionische Verbindungen, die aus Fettalkoholen, oder -säuren und Polyäthylenoxid erhalten v/erden. Zu den amphoteren oder ampholytischen Verbindungen gehören quaternisierte Imidazolderivate wie "Miranols", z.B. Miranol C„M. Zu den geeigneten kationischen keimtötenden Reinigungsmitteln gehören solche wie Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylamreoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid und tertiäre Amine mit einer höheren Fettsäuregruppe und zwei Polyoxyäthylengruppen am Stickstoff. In dem oben zitierten Text und in "Detergents and Emulsifiers 1969 Annual" von McCutcheon sind noch verschiedene andere geeignete oberflächenaktive Reinigungsmittel und schäumende Verbindungen aufgeführt, die in diesen Mischungen verwendet werden können. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet v/erden, um die beste Wirkung zu erzielen. Bei solchen Mischungen ist es jedoch im allgemeinen wünschenswert, die·gleichzeitige Verwendung von anionischen und kationinohen Verbinclunaen zu vermeiden.

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Der Anteil der Reinigungsmittel im Zahnpflegemittel beträgt in den meisten Fällen 0,5 bis 5 %, wenngleich in einigen Fällen etwas größere flengen verwendet werden können. Der Zvnteil dürfte jedoch selten über 10 % liegen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann der Gehalt an Reinigungsmittel auf etwa 1 bis 3 % gesenkt sein. Die am meisten bevorzugt verwendeten Reinigungsmittel sind Natriunlaurylsulfat oder Myristyl- oder Palmitylsulfate und Natrium-N-lauroylsarcosid oder die entsprechenden Myristoyl- oder Palmitoy!verbindungen. Nützlich sind auch Zusammensetzungen, bei denen Mischungen dieser zwei verschiedenen Typen von Reinigungsmaterialien verwendet werden. VJerden nicht-ionische Verbindungen verwendet, beträgt ihr Anteil am Produkt gewöhnlich 0,1 bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %. Werden amphoterische und kationische Verbindungen verwendet, beträgt ihr Anteil gewöhnlich weniger als 2 %, vorzugsweise weniger als 1 %, aber im allgemeinen mehr als 0,1 %.

Poliermittel sind besonders wichtige Bestandteile in Zahnpflegemitteln und üben eine wichtige mechanische Reinigungsfunktion cius. Die Poliermittel sind gewöhnlich fein zerteilte wasserunlösliche gepulverte Materialien mit einer Teilchengröße kleiner als 0,1 ram. Bei einer normalen Teilchengrößenverteilung besitzen sie vorzugsweise eine Teilchengröße ' von 1 bis 40,um, insbesondere von 2 bis 20,um.

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BAD ORIGIMAL

Unter den für die Herstellung von Zahnpflegemitteln nützlichen Poliermitteln sind zu erwähnen Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat,· unlösliches Natriummetaphosphat, kristallines Siliciumoxid, kolloides Siliciumoxid, komplexe Aluminosilikate, Aluminium-

hydroxid einschließlich Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat, Bentonit, Kalk, Calciumsilikat, Calciumaluminat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat und Siliciumoxid-xerogele. In vielen Fällen können ionische Poliermittel entsprechend den Alkali- oder Erdalkalisalzen verwendet werden. Weitere Poliermittel und andere für diese Erfindung geeignete Bestandteile findet man in Standardhandbüchern wie "Cosmetics, Science and Technology" von Sagarin, 2. Auflage (1963) veröffentlicht durch Interscien.ee Publishers, Inc. Die meisten der erwähnten Poliermittel sind sehr nützlich bei der Herstellung von undurchsichtigen Zahnpflege·^ mitteln, aber einige von ihnen, wie die kolloiden Siliciumoxide, insbesondere die Siliciumoxid-Xerogele und die komplexen liatriumaluniinosilikate können auch bei der Herstellung von durchsichtigen oder klaren GelZahnpflegemitteln verwendet werden, da ihre Brechungsindice ungefähr die gleichen sind v,^Tie die der restlichen Bestandteile des Zahnpflegemittels in einer' geeigneten Trägermaterial. Das durch die erfind.ungsgemäßen, regelmäßigen Körnchen hervorgerufene gesprenkelte Aussehen ist natürlich visuell am wirksamsten bei klaren Gel- oder anderen klaren Zahnpflegemitteln einschließlich klarer, gelierter Mundwasser und anderer Mundpflegemittel.

09 821/1049 BAD ORJGlNAL

Der Gehalt an Poliermittel im fertigen Zahnpflegemittel ist unterschiedlich, aber im allgemeinen für undurchsichtige Zahnpflegemittel größer als für durchscheinende oder durchsichtige/ gelförraige Zahnpflegemittel. Kommerziell akzeptierbare undurchsichtige, formbeständige, extrudierbare Zahncremes enthalten gewöhnlich 20 bis 75 % Poliermittel, z.B. Dicalciumphosphat, während klare gelförmige, ebenfalls formbeständige und extrudierbare Zahnpflegemittel typischerweise 5 bis 40 % Poliermittel enthalten. Der bevorzugte Gehalt an solchen Bestandteilen beträgt 40 bis 60 % bzw. 10 bis 30 %. Im Falle des Poliermittels für undurchsichtige Produkte enthält eine bevorzugte Mischung hydratisiertes Dicalciumphosphat und wasserfreies Dicalciumphosphat, wobei das letztere bezogen auf den Gesamt-· gehalt an Dicalciumphosphat in einer Menge von etwa 5 bis 20 % vorliegt. Bei durchsichtigen oder durchscheinenden, gelförmigen Zahnpflegemitteln können gewöhnlich entweder Natriumaluminosilikat oder Siliciumoxid-xerogel getrennt voneinander verwendet werden, wenngleich Mischungen von diesen bei einigen Produkten spezielle Vorteile bieten .können, wenn die gewünschten Poliereigenschaften auf diese Weise reguliert werden können. Erfindungsgemäß sind die verwendeten Poliermittel normalerweise wasserunlösliche anorganische Metalloxide, -hydroxide, -salze oder -hydrate/ es können aber auch anstelle dieser wasserunlösliche organische Verbindungen verwendet werden, wenngleich bezogen auf die Gesamtmenge des Poliermittels gewöhnlich nur in geringeircn Anteilen. Γη können z.B. Polyacrylamide/ Polypetliylmetacrylatpolyestor und TJylon von ausreichender Härte verwendet werden.

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Die meisten wasserunlöslichen Poliermittel sind gut bekannte, chemische Verbindungen. Die komplexen Aluminosilikatsalze, die untereinander verbundenes Siliciumoxid, und Aluminiumoxid mit Al-O-Si-Bindungen zu enthalten scheinen, v/erden beschrieben von Tamele in "Chemistry of the Surface and the Activity of Aluminium-Silica Cracking Catalysts", erschienen in "Discussions of the Faraday Society", Nr. 8, Seite 270 bis (1950), insbesondere auf Seite 273, Fig. 1, Kurve 3 und in dem Artikel von Milliken et al. mit dem Titel "The Chemical Characteristics and Structure of Cracking Catalysts" in "Discussions of Faraday Society", Nr. 8, 279 bis 290 (1950), insbesondere in dem die Seiten 284 und 285 verbindenden Satz. Die verwendeten kolloiden Siliciumoxide sind Siliciumoxid-xerogele, In typischer Weise enthalten sie bis zu 20 % Wasser, besitzen einen Brechungsindex von 1,44 bis 1,47 und eine lose Schüttdichte von etwa 0,07 bis 0,12 g/cm und eine Teilchengröße von 1 bis 20 ,um. Geeignete Xerogele sind unter dem Warenzeichen Syloid 63 und Syloid 74 vertrieben worden.

Zu den wichtigen ästhetischen Bestandteilen von Zahnpflegemittelmischungen gehören Farbstoffe und färbende Bestandteile einschließlich weißer Farbstoffe, die jede Art von Farbstoff oder Pigment sein können, die physiologisch akzeptabel sind. Wenn das Bindemittel die gewünschte Farbe oder Weißheit besitzt, kann ein Farbstoff natürlich weggelassen v/erden. Feste Farbstoffe für Zahnpflegemittelmischungen werden gewöhnlich in fein verteilter Form verwendet, z.B. als Teilchen mit einer mittleren Teilchen-

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größe von weniger als 2 .um und vorteilhafterv/eise mit einer Teilchengröße von weniger als 1 ,um. Die maximale Teilchengröße überschreitet nicht 5 oder 10,Um. Anorganische Pigmente, die als Farbstoffe verwendet werden können, sind Titandioxid, Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Auch gefärbte Pigmente sind verwendbar, z.B. Eisenoxid,. Ultramarinblau, Ocker, Karmin und Phthalocyaninpigmente. Von den organischen Farbstoffen sind solche besonders vorteilhaft zu verwenden, die für Nahrungsmittel zugelassen sind wie die des Color-Index mit den Nummern 75.120, 75.130, 75.810, 69.800, 42.051, 75.470, 1.758, 14.720, 16.185, 15.985, 15.980, 75.300, 19.140 und 44.270. Gewöhnlich v/erden öllösliche Farbstoffe bevorzugt. Die metallischen Pigmentfarben solcher Farbstoffe eignen sich als Farbstoffe für Zahnpflegemittel. Andere verwendbare Farbstoffe sind natürliche Farbstoffe wie öllösliches Chlorophyl (Color-Index 75 810) und Karotin (Color-Index 75 130). Typische zum Färben von Zahnpflegemitteln geeignete Färbemittel sind Pigment Red 5 (Color-Index 15 490), Pigmosol Carmine G, Pigmosol Green GN, Pigmosol Blue B, Irgalite Carmine FB, Viscofil Green 2GL und Fenalac Blue B. Neben den vorgangegangenen festen Farbstoffen können auch flüssige Farbstoffe wie Azulin verwendet v/erden. Das Pigment soll in Öl dispergierbar oder der Farbstoff öllöslich sein, wenn ein öliges, schmieriges, fettiges oder wachsartiges Bindemittel oder Basismaterial verwendet wird, damit es die. größtmögliche färbende Wirkung besitzt.

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Wie schon erwähnt, kann das Zeihnpflegemittel ein Pulver sein, ist aber vorzugsweise ein Gel oder eine Paste. Die Gele oder Pasten werden in cremeartiger Form hergestellt und sind extrudierbar aus zusammendrückbaren Tuben wie Aluminium-, Bleioder Plastiktuben. Diese Eigenschaften werden erreicht durch die Anwesenheit eines Trägermaterials, das eine flüssige Komponente, nämlich Wasser und das oben erwähnte flüssige organische Zahnpflegemitteltragermaterial,und eine feste Komponente, nämlich ein oder mehrere Geliermittel wie natürliche oder synthetische Gumme und gumähnliche Materialien, z.B. Karragheenmoos, Tragant, Alkalicarboxymethylzellulose, Hydroxymethylcarboxyäthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, wasserlösliche hydrophile kolloide Carboxyvinylpolymere, wie die unter dem Warenzeichen Carbopols 934 und 940 vertriebenen, und Siliciumoxid-Aerogele, enthält. Die Konzentration von organischen flüssigen Trägermaterialien in extrudierbaren Zahnpflegemitteln beträgt etwa 10 bis 90 Gew.%, wobei eine Konzentration von 10 bis 35 Gew.% typisch für eine undurchsichtige Paste und eine Konzentration von etwa 40 bis 90 Oew.% typisch für ein klares gelförmiges Zahnpflegemittel sind. Der Wassergehalt von gel- oder pastenartigen Zahnpf legerritteln, einschließlich des Wassers, das durch alkoholische organische Trägermaterialien oder andere Bestandteile wie oberflächenaktive Verbindungen eingebracht wird, ist für undurchsichtige Pasten, Gele oder Cremes oft größer als für klare Produkte. Der Wassergehalt von undurchsichtigen Pasten z.B. beträgt nov?nhnlieh etvja 5 bis 50 Gew.%, während der für klare gel formiere "ahnpf logor.ri ttel etwa 0 bis 30 Gew.?. beträgt. Die Konzentration rto.r, Geliermittel::¹.

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9 P

beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis 10 Gew.% des Zahnpflegenittels, z.B. 0,5 Gew.%.

Erfindungsgernäß enthalten die gesprenkelten Körnchen einen oder mehrere der in vorangegangenen erwähnten funktionellen und/oder ästhetischen Zahnpflegemittelbestandteile, vorzugsweise Antikariesraittel, antimikrobische Materialien, Farbstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Enzyme, Adstringentien, Geschmacksstoffe, Süßstoffe, optische Aufheller und Poliermittel.

In den separaten Körnchen können solche Bestandteile in einer stabileren Form gehalten v/erden, als wenn sie über das gesarate Zahnpflegemittel verteilt sind.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Wenn nicht anders bezeichnet, handelt es sich bei allen /mgaben um Gewichtsteile, Gew.% und Gewichtsverhältnisse und die Temperaturen sind in C angegeben.

Beispiel 1

Gewichtsteile Glyceryltristearat 99,5

öllösliches Chlorophyll (Color-Index 0,5

75810)

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Das Glyceryltrxstearat wurde geschmolzen und mit den Chlorophyll vermischt. Die resultierende geschmolzene grüne Masse wurde auf etwa 8O°C erhitzt und mit 300 Gewichtsteilen auf 80 C vorgewärmtem, entionisiertem Wasser vermischt. Die resultierende wäßrige Masse wurde mit hoher Scherkraft bei etwa 80 'C in einen Mischer mit einer vertikalen Achswelle und einen großen Schaufelblatt 2 Minuten mit 300 Umdrehungen/Min, gerührt, bis die Mischung homogen war. Die Durchmesser des Mischers und des Schaufelblatts betrugen etwa 50 cm, der Mischer war etwa 1 m hoch, das Schaufelblatt war 2 cm stark und befand sich 40 cm über dem Boden. Die Mischung wurde auf Raxamtemperatur abgekühlt, indem zusätzlich 600 Teile 10 C-warmen entionisierten Wassers zugesetzt wurden. Das Rühren wurde abgebrochen und nach 5-minütigem Stehen wurde die wäßrige Dispersion der grünen kugelförmigen Teilchen filtriert. Es' wurden mit etwa 90 %-iger Ausbeute grüne Körnchen mit im wesentlichen einheitlicher Kugelform und einheitlicher Größe erhalten. Die feuchten grünen Körnchen wurden zur gleichmäßigen Verteilung in einer Zahnpasta mit einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.%, wie unten in Beispiel 6 beschrieben, aufbewahrt. Die Teilchen waren Kugeln, von denen etwa 90 % einen Durchmesser von 0,4 bis 0,6 mm besaßen.

Wenn der Anteil des Chlorophylls bis auf 0,05 Gew.% verringert wurde, konnte immer noch die grüne Färbung beobachtet werden.

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24o3709

Konzentrationen von mehr als 5 % v/erden gewöhnlich nicht verwendet, weil die Körnchen bei solchen hohen Konzentrationen dazu neigen, schwarz auszusehen. Die Abtrennung vom wäßrigen Medium kann auch durch Zentrifugieren, Sedimentieren und
Dekantieren oder durch einfaches Sieben geschehen. Anschließend können die Teilchen mit Gebläseluft oder in einem Luftstrom getrocknet werden.· Wenn sie nicht getrocknet werden, können sie dem Zahnpflegemittelprodukt zusammen mit dem Dispergier- _ medium, das ein Bestandteil des Zahnpflegemittels ist, zugesetzt werden.

Beispiel 2

Gewichtsteile Teil A

Glyceryltristearat 99

Karotin (Color Index 75130) 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde im wesentlichen wie beschrieben wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Chlorophyll Karotin verwendet wurde. Die festen Körnchen wurden nicht aus der abgekühlten wäßrigen Dispersion entfernt. Der beschriebene Mischer wurde 1 Minute mit einer Umdrehungszahl von
300 Umdrehungen/Min, betrieben und ergab ein Mischen mit
hoher Scherkraft entsprechend einer Energiezufuhr wie oben
beschrieben im Bereich von PS/kg. Die resultierenden gelben Körnchen der wäßrigen Dispersion besaßen im wesentlichen eine gleichmäßige runde Form. Mehr als 90 % der Körnchen besaßen im wesentlichen gleichmäßige Form mit einem effektiven

Durchmesser von 0,4 5 mni + 33 ».

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2433709

Teil B

Das Verfahren gemäß Teil A wurde wiederholt, wobei der oben beschriebene Mischer bei der gleichen Viskosität wie in Teil A 3 Minuten mit 300 Umdrehungen/Hin, betrieben wmrde. Die attraktiven gelben Körnchen der resultierenden wäßrigen Dispersion besaßen eine im wesentlichen gleichmäßige Kugelform und eine im wesentlichen gleichmäßige Größe von O_f34 mm + 47 %.

Wenn derselbe oder andere äquivalente Mischer mit hoher Scherkraft zum Rühren mit hoher Scherkraft bei Schaufelblattgeschwindigkeiten von etv/a 5 bis 100 m/Sek. verwendet wurden, ergaben sich ebenfalls gute Dispersionen und kugelförmige Teilchen. Dies war auch der Fall, wenn die Temperatur zwischen 50 und 90°C variiert wurde. Vorzugsweise wird die Temperatur jedoch zum Schmelzen und Dispergieren des Bindemittels in Bereich von 60 bis 80⁰C gehalten. Die Engergiezufuhr je kg kann 0,002 bis 0,2 PS betragen.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 beschreiben die Herstellung von Körnchen, die sowohl ästhetische als auch funktionel-le Zahnpflegemittelbestandteile enthalten.

Beispiel 3 .

Gewichtsteile

■ Glyceryltristearat ·■ 79

Zirkonsilikat 20

Chlorophyll (wie in Beispiel 1) Ί

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Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von festen Körnchen aus den oben genannten Bestandteilen wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 im wesentlichen, wie beschrieben, wiederholt. Die resultierenden grünen Körnchen, die sowohl einen ästhetischen Zahnpflegemittelbestandteil, nämlich Chlorophyllfarbstoff als auch einen, funktioneile Zahnpflegeinittelbestandteil, nämlich Zirkonsilikat als Poliermittel enthielten, besaßen eine im wesentlichen einheitliche Größe von etwa 0,8 mm und Kugelform. Ähnliche Produkte wurden erhalten, wenn Paraffinwachs., Polyäthylen,· Glyceryltripalraitat, Äthylenglykoldistearat, Glyceryldistearat, Nylon oder Polyvinylchlorid verwendet wurden. Es wurde dabei z.T. bis auf 200 C erhitzt. Die jeweilige Temperatur lag über dem Schmelzpunkt der eingesetzten Substanzen und unterhalb des Siedepunkts des verwendeten Dispergiermittels. Es wurde innerhalb von 5 bis 60 Sekunden schnell auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes der eingesetzten Substanzen abgekühlt.

Beispiel 4	Beispiel	D	Gewichtsteile
			79 20 1
Glyceryltristearat Menthol Chlorophyll (wie in

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von festen Körnchen aus den oben aufgeführten Materialien wurde die T^rbeitswoise ger.äß Beispiel 1 wiederholt. Die resultierender! disporgierten grünon Körnchen, die zwei verschiedene ästhetische '/,ahnpfleneritLolbestandteile, n."'"i.1 ich Chlorophyll aiii Farn:?hoff urn"¹. ^i!o".ii".ho3 au

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Geschmacksstoff enthielten, besaßen eine im .wesentlichen gleichmäßige Größe und '-Rüge!form.

Beispiel 5

Gewichtste!Ie

Polyäthylen (Erweichungspunkt 99,6

130⁰C)
Chlorophyll (wie in Beispiel 1) 0,4

In einem mit einem Lightnin-Mischer ausgerüsteten Kessel wurde das Polyäthylen geschmolzen, auf 140C erhitzt und mit dem Chlorophyll vermischt. Das heiße gefärbte Polyäthylen wurde mit 300 Teilen auf 140C vorgewärmtem Glycerin vermischt. Zur Herstellung einer homogenen Dispersion des geschmolzenen gefärbten Polyäthylens in Tropfen- oder Kugelform in Glycerin wurde die resultierende Mischling gemäß Beispiel 1 mit hoher Scherkraft gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurde die heiße Dispersion durch Zugabe von 1000 Teilen 10 C v/armen Glycerins und durch Kühlen des Kessels mit Hilfe eines Kühlwassermantels auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlen auf 30 C wurde das Rühren abgebrochen und die Dispersion 10 Minuten stehen gelassen. Dann wurden 1100 Teile Glycerin von der Dispersion abdekantiert. Die resultierende konzentrierte Glycerindispersion von gefärbten Polyäthylenkörnchen wurde mit einem gelföi-migen Zahnpflegemittel vermischt. Ks ergab sich ein gleichmäßig grün gesprenkeltes Zahnpfleger.ittel, in dem die Körnchen eine iin wesentlichen gleiohnäßige Kugelform und -größe mit einem Durchmesser von etwa 0,5 ϊ··τλ + 20 % besaßen. Durch Veränderung der Tenneratiir und der Rührbedingungen

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wurden bei anderen Herstellungen die Durchmesser zwischen 0,1 und 0,8 mm variiert. Auch wenn die Körnchen zu gelierten Mundwässern oder zu herkömmlichen gelierten Zahnreinigungsmischungen zugesetzt werden, ist das gelförmige Basismaterial in einigen Fällen mit dem gleichen oder einem anderen Farbstoff mit einer geringeren Konzentration z.B. 0,001 bis 0,02 % gefärbt. Einige klare Zahnpflegemittel, denen die Körnchen zugesetzt v/erden, sind solche der US-PS 3 711 604, Beispiele 5 bis 11.

Beispiel 6

GewichtsteiIe

Glycerin (99,3%) 19,8 Natriuracarboxymethylcellulose 8,5

Natriumsaccharin 0,2

Natriumbenzoat ■ 0,5

Tetranatriumpyrophosphat 0,3

Wasser 19,9 Magnesiumphosphat 0,2

Calciumcarbonat 5,0

Dicalciumphosphatdihydrat 46,3 Natrium-N-Laroylsarcosinat 5,7

Minzegeschmackstoff 0,8

Glyceryltristearat 0,5

Chlorophyll (wie in Beispiel 1) 0,003

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Das grün gesprenkelte, aus Chlorophyll und Glyceryltristearat gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde in einer Konzentration von 0,5 Gew.% mit Hilfe eines herkömmlichen Mischverfahrens gleichmäßig in dem restlichen Produkt, einem undurchsichtigen Zahnpflegemittel, verteilt. Es ergab sich eine attraktive, grün gesprenkelte, undurchsichtige Paste mit der oben angegebenen Zusammensetzung. Entsprechend wurden auch durchsichtige Zahnpflegemittel hergestellt.

Auch wenn die Paste undurchsichtig ist, sind die Körnchen insbesondere im äußeren Teil des extrudierten Streifens sichtbar. Das Produkt reinigt die Zähne gut, hat einen den Atem erfrischenden Geschmack und besitzt ein besonderes und attraktives Aussehen. Bei anderen Zusammensetzungen enthalten die Körnchen andere Farbstoffe wie organische Farbstoffe und Pigmente und anorganische in Öl dispergierbare Pigmente. Die Körnchen enthalten außerdem jeweils bis zu etwa 0,1 bis 2 % zusätzliche Hilfsstoffe wie Germicide z.B. Hexachlorophen, Poliermittel z.B. Calciumcarbonat, oberflächenaktive Substanzen z.B. Natrium-N-lauroylsarcosid, Gumme z.B. Natriumcarboxymethylcellulose und Oxidationsmittel z.B. Natriuraperborat. Auch durchsichtige Zahnpflegemittel können so verbessert werden.

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Claims

- 36 P atentans prüche My Verfahren zur Herstellung von Körnchen zur Sprenkclung von Zahnpflegemitteln mit im wesentlichen einheitlicher Form und Größe, dadurch gekennzeichnetf daß nan

1) eine Mischung, die etwa 1 bis 40 Gew. % zur Sprenkelung dienendes Material, das etwa 70 bis 100 Gew.% organisches Bindemittel und 0 bis 30 Gew.% funktionelle und/oder ästhetische Zahnpflegemittelbestandteile enthält, und etwa 60 bis 99 Gew.% eines Dispergiermittels enthält, das einen atmosphärischen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10 C über dem Erstarrungspunkt des Bindemittels aber unterhalb des atmosphärischen Siedepunkts des Bindemittels liegt, und dessen Erstarrungspunkt mindestens etwci 20 C unterhalb des Erstarrungspunktes des Bindemittels liegt, das im flüssigen Dispergiermittel im wesentlichen unlöslich ist, mit großer Scherkraft bei einer Temperatur durchmischt, die oberhalb des Erstarrungspunktes des Bindemittels aber unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Dispergiermittels gehalten wird, so daß man eine homogene Dispersion von im wesentlichen geschmolzenem, zur Sprenkelung dienenden Material im flüssigen Dispergiermittel erhält und

2) diese Dispersion unter fortgesetztem Rühren mit hoher Scherkraft auf eine Temperatur abkühlt, die unterhalb des Erstarrungspunktes cles Bindemittel?" liegt, bo.i cler sich aber das Dispergiermittel noch nicht verfestigt,

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_ "3*7 _ ~ J I ~

so daß man feste Zahnpflegemittelkörnchen von im wesentlichen gleichmäßiger Form und Größe mit effektiven Durchmessern von O/O5 bis 1 nun erhält, welche homogen im Dispergiermittel dispergiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Rühren mit hoher Scherkraft eine Mischung verwendet, die etwa 5 bis 35 Gew.% zur Sprenkelung dienendes Material und 65 bis 95 Gew.% aus Wasser oder einem flüssigen Zahnpflegemittelträgermaterial bestehendes Dispergiermittel enthält, daß man das zur Sprenkelung dienende Material und das Dispergiermittel vor oder vrährend des Mischens jeweils auf etwa die Temperatur erhitzt, bei der man mit hoher Scherkraft rührt, und daß man die Dispersion auf eine Temperatur abkühlt, die mindestens 20 C unterhalb des Erstarrungspunktes des Bindemittels liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zur Sprenkelung dienendes, etwa 0,01 bis 25 Gew.% funktionelle und/oder ästhetische Zahnpflegemittelbestandteile enthaltendes Material, ein Bindemittel mit einen Erstarrungspunkt von mindestens 40 C und einen Siedepunkt oberhalb der Dispergiertemperatur und ein bei Raumtemperatur flüssiges Dispergiermittel mit einen atmosphärischen Siedepunkt unterhalb etwa 300 C verwendet, die Diapergierung bei etwa 50 bis 190 C durchführt und die heiße Dispersion auf etwa Raumtemperatur abkühlt.

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~ 38 -

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Dispergieren eine etwa 10 bis 25 Gew.% zur Sprenkelung dienendes Material und etv/a 75 bis 90 Gew.% Dispergiermittel enthaltende Mischung und als funktionelle und/oder ästhetische Zahnpflegeraittelkomponente ein Antikariesnittel, ein antimikrobisches Material, eine oberflächenaktive Verbindung, einen Farbstoff, ein Enzym, ein Adstringens, einen Geschnacksstoff, einen Süßstoff, einen optischen Aufheller, ein Tolierraittel oder Gemische dieser Substanzen verwendet, die funktioneile und/oder ästhetische Zahnpflegemittelkomponente bezogen auf das Gewicht des zur Sprenkelung dienenden Materials in einer Konzentration von 0,01 bis 25 % zusetzt, als Bindemittel Äthyleftglykoldiester oder Glyceryldi- oder -triester von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und als Dispergiermittel Wasser verv/endet, die Dispergierung bei einer Temperatur unterhalb TOO C durchführt und die festen Körnchen vom Dispergiermittel abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein zur Sprenkelung dienendes Material mit etwa 0,01 bis 10 Gew.% Farbstoff und als Bindemittel Glyceryltristearat verwendet und die Dispergierung bei etwa 80 C durchführt.

6. Verfahren nach /uispruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan dem zur Sprenkelung dienenden Material, bezogen auf dessen Gewicht, etwa 1 % Fcirbstoff zusetzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff öllösliches Chlorophyll verv,^Tendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zur Sprenkelung dienenden Material als Poliermittel etwa 20 Gew.% Zirkonsilikat zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zur Sprenkelung dienenden Material als Geschrnacksstoff etwa 20 Gew.% Menthol zusetzt.

10. Zur Sprenkelung in Zahnpflegemitteln dienende Körnchen von im wesentlichen gleichmäßiger Kugelform und in wesentlichen gleichmäßiger Größe mit Durchmessern von etwa 0,05 bis 1 ram, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 hergestellt
werden.

11. Pulverförmiges oder extrudierbares Zahnpf legemi tte.l, das
im wesentlichen gleichmäßig über die Zahnpflegemittelmischung verteil etwa 0,1 bis 50 Gew.% der Körnchen gemäß
Anspruch 10 enthält.

12. Zahnpflegemittel nach Anspruch 11, dadujrch gekenn zeichnet, daß es ein Gel oder eine Paste ist und 0,5 bis 20 Gew.%
zur Sprenkelung dienende Körnchen enthält.

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13. Zahnpflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.% der zur Sprenkelung dienenden Körnchen enthält.

ue.:ka:bü

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