DE2453709C2

DE2453709C2 - Verfahren zur Herstellung von Körnchen zur Sprenkelung von Zahnpflegemitteln, sowie diese Körnchen enthaltenden Zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE2453709C2
Application number: DE2453709A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Roma Mannara
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1989-06-08
Also published as: FR2251308B1; JPS6119603B2; ES431241A1; DK566774A; PH11283A; SE414704B; BR7409029A; ZA746602B; CA1052277A; GB1427899A; BE822222A; US4003971A; JPS5081594A; BR7409029D0; CH611158A5; IT1004032B; DK135929C; DE2453709A1; AR202430A1; DK135929B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Sprenkelung dienenden Körnchen für Zahnpflegemlttel sowie diese enthaltenden Zahnpflegemlttel.

Es Ist bekannt, makroskopisch sichtbare Teilchen für pasten- oder pulverförmlge und als gesprenkelt bezeichnete Zahnpflegemlttelmischungen herzustellen, welche neben einem organischen Bindemittel ein oder mehrere funktionell und/oder ästhetische Bestandteile enthalten; (DE-AS 19 39 136. US-PS 21 96 150). Das Einbringen der Körnchen in Zahnpflegemittel bewirkt nicht nur ein attraktives Aussehen, sondern bringt auch zusätzliche Vorteile mit sich, wenn das gesprenkelte bzw. verteilte Material eine funktioneile Komponente oder aktive Bestandteile des Zahnpfiegemlttels enthält. Funktionelle Bestandteile können nämlich besonders beim Altern, wenn sie homogen Im Zahnpflegemittel verteilt sind, einen Teil ihrer Wirksamkeit verlieren oder dazu neigen, mit anderen funktioneilen Bestandteilen des Zahnpflegemittels zu reagieren. Wenn sie jedoch als Körnchen im Zahnpflegemlttel vorliegen, sind sie weltgehend von anderen Bestandteilen Isoliert, und dies erlaubt einen größeren Spielraum bei den Zusammensetzungen von Zahnpflegemittelmlschungen. Außerdem kann die Zugabe dieser funktioneilen Bestandteile zu den Zahnpflegemltteln besser kontrolliert werden, wenn diese aktiven Bestandteile gebunden Im gesprenkelten Material zugegeben werden, und Ihre Anwesenheit 1st dann auch oft deutlich sichtbar. Das Einbringen von funktioneilen Bestandteilen In die gesprenkelten Körnchen ergibt eine befriedigende Stabilität oder Unversehrtheit dieser Bestandteile bis zur Freisetzung bei der Verwendung, d. h. beim Zähneputzen. Wenn die gesprenkelten Körnchen z. B. aus einem llpophllen Material in einem wäßrigen Basismaterial bestehen, zersetzen sie sich und können In den hydrophilen Materlallen emulglert werden, so daß die gewünschte Wirkung der In dem gesprenkelten Material enthaltenen funktioneilen Bestandteile zum Tragen kommt.

Ältere Verfahren zur Herstellung von zum Einbringen in Zahnpflegemlttel geeigneten Teilchen, im folgenden als Sprenkel-Körnchen bezeichnet, hatten verschiedene schwerwiegende Nachtelle in bezug auf die gewünschte Einheitlichkeit von Form und Größe der Körnchen. Im allgemeinen wurden die Sprenkel-Körnchen hergestellt, indem ein physiologisch annehmbares organisches Bindemittel, wie z. B. ein thermoplastisches Harz, Wachs oder ein hochmolekularer Ester, z. B. Glycerlltristearat geschmolzen wurde. Falls erwünscht, wurden funktlonelle und/oder ästhetische Bestandteile zugemischt. Bei einem älteren Verfahren zur Umwandlung des resultierenden gesprenkelten Materials in feste Teilchen wurde ein Gemisch geschmolzen, zur Verfestigung des Bindemittels abgekühlt und dann zu Teilchen gemahlen. Die resultierenden Teilchen sind jedoch ungleichmäßig in bezug auf Aussehen und Größe. Teilchen von einheitlicher Größe, vorzugsweise Im Bereich von etwa 0,05 bis 1 mm, können nur durch langwieriges und kostspieliges Klassieren oder Sieben erhalten werden. Dieses Klassleren oder Sieben führt Im allgemeinen zu Verlusten an gesprenkeltem Material. Von dem ursprünglich dem Klassieren oder Sieben unterworfenen gesprenkelten Material können 50% oder mehr dadurch verlorengehen, daß ein großer Teil der Körnchen zu groß oder zu klein im Vergleich zur gewünschten Größe ist. Weiterhin besitzen die resultierenden Sprenkel-Körnchen auch bei gewünschter einheitlicher Größe weniger gleichmäßige Formen. Zur Überwindung der aufgeführten Nachtelle der üblichen Mahlverfahren oder Verfahren zur Verringerung der Teilchengröße sind andere Zerkleinerungsverfahren wie Sprühtrocknen, Sprühkühlen, Strangpressen, Preß- und Schneideverfahren vorgeschlagen oder angewendet worden. Wenngleich Sprühkuhlen gesprenkelte Körnchen mit verbesserter Einheitlichkeit In bezug auf die Größe liefert, entfällt dennoch nicht das nachteilige Sieben oder Klassieren der abgekühlten gesprenkelten Teilchen mit den oben erwähnten Verlusten. Die anderen Verfahren ergeben entweder weniger einheitliche Teilchen oder Teilchen mit weniger wünschenswerter Form oder Aussehen, oder erfordern Klassierungsverfahren, bei denen gewöhnlich Körnchenverluste auftreten oder bei denen die zurückerhaltenen, nicht den Erfordernissen entsprechenden Körnchen erneut bearbeitet werden müssen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die beschriebenen Nachteile älterer Verfahren zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Körnchen einheitlicher Form und Größe für gesprenkelte Zahnpflegemittel vorzuschlagen, bei dem kostspielige und langwierige Sieb- oder Klasslerstufen vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß Kennzeichen des Hauptanspruches vorgeschlagen, wobei bevorzugte Maßnahmen sich aus den Unteransprüchen ergeben. Die beiden Verfahrensstufen sind Im einzelnen wie folgt:

1. Unter Anwendung einer großen Scherkraft mischt man eine Mischung aus

a) 1 bis 40 Gew.-9b gesprenkeltem Material, das etwa 70 bis 100 Gew.-% organisches Zahnpflegebindemittel und 0 bis 30 Gew.-% funktioneile und/oder ästhetische Zahnpflegemlttelbestandtelle enthält, und

b) 60 bis 99 Gew.-% eines Dispergiermittels, das unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt besitzt, der zumindest 10° C über dem Erstar-

rungspunkt des Bindemittels liegt, der aber unterhalb des atmosphärischen Siedepunkts des Bindemittels liegt, und das einen Erstarrungspunkt besitzt, der zumindest 20° C unter dem Erstarrungspunkt des Bindemittels Hegt, wobei das Bindemittel im wesentlichen im Dispergiermittel unlöslich ist; das Mischen erfolgt bei einer Temperatur, die vorzugsweise mindestens 10°C oberhalb des Erstarrungspunktes des Bindematerials, aber unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Dispergiermittels Hegt, bis man eine homogene Dispersion von im wesentlichen geschmolzenem, gewöhnlich heißem gesprenkeltem Material im flüssigen Dispergiermittel erhält;

unter fortgesetztem Mischen mit hoher Scherkraft kühlt man die Dispersion auf eine Temperatur, die vorzugsweise mindestens etwa 20° C unter dem Erstarrungspunkt des Bindemittels liegt, bei der sich das Dispergiermittel noch nicht verfestigt.

Die erhaltenen festen Körnchen, die Im wesentlichen eine einheitliche, vorzugsweise kugelige Form und eine Größe von etwa 0,05 bis 1 mm Durchmesser besitzen und homogen im Dispergiermittel dlspergiert sind, können gegebenenfalls vom flüssigen Dispergiermittel abgetrennt oder unverändert mit dem Dispergiermittel eingesetzt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung Zahnpflegemittel, die die derari hergestellten Körnchen In gleichmäßiger Verteilung enthalten.

In der Beschreibung der Erfindung bedeutet Mischen mit großer Scherkraft Wirbelstromvermischung mit hoher Energiezufuhr zu der behandelten Mischung. Die Energiezufuhr kann z. B. etwa 0,002 bis 0,2 ps/kg Mischung bei einer Viskosität bei der Arbeltstemperatur von etwa 0,1 bis 500 Centipolse betragen. Die verwendeten Mischer besitzen gewöhnlich gleich große Schaufelblätter mit Durchmessern von mehr als 7 cm, die mit ■to mehr als 150 Umdrehungen/Min, rotieren. Das Schaufelrad oder die Turbine des Mischers kann z. B. einen Durchmesser von etwa 10 cm bis 1 m haben und mit 150 bis 4000 Umdrehungen/Min, rotleren, wobei die lineare periphere Geschwindigkeit etwa 5 bis 100 m/Sek. beträgt. •»5 Mit Erstarrungspunkt Ist der Schmelzpunkt oder alternativ der Erweichungspunkt oder vorzugsweise, wenn das Material keinen scharfen Schmelzpunkt besitzt, der Verfestigungspunkt gemeint.

Mit atmosphärischem Siedepunkt Ist der Siedepunkt 5" unter Atmosphärendruck gemeint. Natürlich kann das Verfahren auch bei Drücken unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Bei der Temperatur, auf die die heiße Dispersion abgekühlt wird, Ist das Dispergiermittel flüssig, und die abgekühlten festen Körnchen können von dem flüssigen Dispergiermittel nach jedem herkömmlichen Trennverfahren wie z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder besonders vorteilhaft durch Sedimentleren und Dekantieren abgetrennt werden. Das Dispergiermittel Ist vorzugsweise Wasser oder eins der an späterer Stelle beschriebenen herkömmlichen flüssigen Trägermaterialien für Zahnpflegemittel. Bei der letzteren Ausführungsform des Verfahrens kann es besser sein, alles oder einen Teil des Dispergiermittels zusammen mit den Körnchen In das Zahnpflegemittel einzubringen als zuerst eine vollständlge Abtrennung der Körnchen vom Dispergiermittel durchzuführen. Dies kann auch mit Wasser als Dispergiermittel geschehen.

Bel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die der Durchmischung mit hoher Scherkraft ausgesetzte Mischung vorzugsweise etwa S bis 35 Gew.-Sb, Insbesondere etwa 10 bis 25 Gew.-% des gesprenkelten Materials und etwa 65 bis 95 Gew.-%, insbesondere etwa 75 bis 90 Gew.-% Dispergiermittel.

Wenngleich das Bindemittel allein zur Herstellung des Sprenkel-Materials verwendet werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge des gesprenkelten Materials, etwa 30 Gew-% herkömmliche funktioneile und/oder ästhetische Zahnpflegemittelbestandtelle zuzusetzen. Vorzugswelse beträgt die Konzentration der funktioneilen und/oder ästhetischen Bestandteile etwa 0.01 bis 25 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Sprenkel-Material zusätzlich zu allen anderen funktlonellen und/oder ästhetischen Zahnpflegemiuelbestandtellen 0,01 bis 10 Gew.-% eines herkömmlichen Zahnpflegemittelfarbstoffs.

Das gesprenkelte Material, das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung herkömmliche funktionell und/oder ästhetische Zahnpflegemittelbestandtelle enthält, wird nach herkömmlicher Art und Welse hergestellt, indem die Bindemittelkomponente geschmolzen, mit den funktlonellen und/oder ästhetischen Zahnpflegemlttelbestandtellen, die sowohl fest als auch flüssig sein können, vermischt wird und anschließend die resultierende heiße Mischung zur Herstellung einer Lösung oder einer homogenen Dispersion der funktlonellen und/oder ästhetischen Bestandteile In dem geschmolzenen Bindemittel sorgfältig durchgemischt wird. Im allgemeinen dauert das Durchmischen ungefähr 1 bis 5 Minuten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die resultierende geschmolzene Sprenkelmischung oder das gesprenkelte Material und das Dispergiermittel, bevor sie miteinander vermischt werden, auf etwa die Temperatur vorgewärmt, bei der sie unter Einsatz einer hohen Scherkraft durchgemischt werden sollen. Bei dieser Dlspergiertemperatur beträgt die Viskosität etwa 0,1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 100 Centipoise.

Die erfindungsgemäße Durchführung des Mischens mit hoher Scherkraft kann In jedem beheizten Mischer erfolgen, der für diese Art der Durchmischung geeignet ist, z. B. In einem P°tzholdt-Mischer. Die Durchmischung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Flüssigkeit Im wesentlichen In radialer Richtung strömt, wobei eine gute Dispergierung eintritt. Beim Mischen mit hoher Scherkraft wird Im allgemeinen nach 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise nach 1 bis 5 Minuten eine homogene Dispersion erhalten. Die heiße durchgemischte Dispersion kann mit Hilfe eines geeigneten herkömmlichen Wärmeaustauschers oder vorteilhafter durch Verdünnung mit weiterem Dispergiermittel auf oder unter die Temperatur abgekühlt werden, bei der sich das gesprenkelte Material verfestigt. Zur Kühlung der durchgemischten Dispersion verwendet man geeigneterweise eine 1- bis lOfache, vorzugsweise eine 1,5- bis 4fache und insbesondere eine etwa 2,5fache Verdünnung der heißen Dispersion mit kaltem Dispergiermittel.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das verwendete organische Bindemittel einen Erstarrungspunkt von mindestens etwa 40°C und einen atmosphärischen Siedepunkt oberhalb etwa 200° C, vorzugsweise oberhalb 300° C. Die erhöhte Temperatur, bei der die Dispergierung durchgeführt wird, liegt zwischen etwa 50° und 29O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C. besser unterhalb etwa 100° C und am besten unterhalb 90° C, z. B. zwischen 50 und 90° C oder bei 80° C. Das zum Kühlen zu verwendende Dispergiermittel befindet sich auf Raumtemperatur, d. h. 15 bis 25° C, Im allgemeinen etwa 2O⁰C. Die Dispersion wird etwa auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Kühlen dauert 5 bis 600 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 1OO Sekunden.

Die Körnchen werden nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gesprenkelten Zahnpflegemitteln in Zahnpasten, -gele oder -pulver eingebracht. Im allgemeinen enthalten gleichmäßig gesprenkelte Zahnpfiegemittel erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 50 Gew.-% oder mehr an gesprenkeltem Material, vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-*> und am besten etwa 0,5 bis 10 Gew.-%.

Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesprenkelten Körnchen kann im Bereich von etwa 0,05 bis 1 mm durch Wahl der Dlspergierbedlngungen variiert werden, d.h. die Anwendung einer stärkeren Durchmischung mit hoher Scherkraft innerhalb des gegebenen Bereiches und einer höheren Temperatur bei der Dispergierung ergibt geringere Teilchengrößen. Im allgemeinen ist eine Körnchengröße im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm besonders wünschenswert. Es können aber auch Körnchen bis zu 2 mm hergestellt werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Sprenkel-Körnchen kann als Bindemittel jede der vielen physiologisch annehmbaren organischen Verbindungen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie verträglich sind mit funktlonellen und/oder ästhetischen Zahnpflegemittelbestandteilen und so stabile Körnchen oder Agglomerate mit diesen bilden. Solche Produkte sind unlöslich In dem Dispergiermittel. Es können insbesondere wasserunlösliche Bindemittel, die ein oder mehrere thermoplastische Materialien, Harze, Gumme, Gele, Paraffine, Wachse, Polymere, höhere Fettsäuren und deren Salze wie Stearinsäure, Magnesluriistearat, CaIcI-umstearat und ähnliche enthalten, verwendet werden.

Eine repräsentative Gruppe von Bindemitteln sind wasserunlösliche, natürliche und synthetische als Thermoplasten bezeichnete Materialien, d. h. Materialien, die erweichen oder schmelzen und durch Erhitzen flüssig gemacht werden können. Repräsentativ für diese Thermoplasten sind Polymere, Insbesondere äthylenische ungesättigte Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Polyvinylchlorid und Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polylsopropylmethacrylat, Polylsobutylmethacrylat. Polyacrylate, Polyamide wie Nylon, Zelluloseverbindungen wie Acetate und Butyrate, Coumarone, indem Harze, Paraffine und Wachse einschließlich natürlicher Wachse wie Carnaubawachs, vorteilhafterweise Paraffine und Wachse mit Schmelzpunkten über 50°C und Mischungen der aufgeführten Materialien.

Ein Vorteil der wasserunlöslichen Bindemittel ist die maximale Stabilität der Teilchen Im Zahnpflegemittel. Dies wiederum ist besonders wünschenswert, wenn in den gesprenkelten Körnchen sowohl wasserlösliche aktive Bestandteile als auch wasserunlösliche Bestandteile kombiniert sind. Beim Dispensleren des Zahnpflege-•nittels lagern sich die Teilchen nicht zusammen, sondern bleiben getrennt und glitzern. Auch wenn die TeIlchen von makroskopischer sichtbarer Größe sind, können sie überraschenderweise so beschaffen sein, daß sie während des Zähneputzens im wesentlichen im Mund unfühlbar sind.

Thermoplastische Bindemittel ergeben bei der Herstellung von Sprenkel-Körnchen besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn man Ihnen eine wasserunlösliche Thermoplaste mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 20 000, vorzugsweise mindestens etwa 1000 zusetzt. Die Härte, ausgedrückt als zehntelmlllimeter-Nadeldurchdringung (100 g/5 Sek./25° C, ASTM Dl321),

Tabelle

der bevorzugten Materlallen dieser Klasse beträgt In typischer Welse etwa 1 bis 15, obwohl auch größere Härtegrade verwendet werden können, wenn dies nicht unangenehm In der fertigen Zahnpasta Ist. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der für diese Klasse repräsentativen thermoplastischen Bindemittel wieder.

M.M.G."

ungefähr E.P.2) Härte³¹

Sp.G."

M.V.⁵' (Cps.)	Temp. (⁰C)
200	140
220	140
350	140
145	140
40	140
230	140
500	140
320	125
1 200	125
2 200	150
1 100	150

Polyäthylen

Oxidiertes Polyäthylen⁶'

Polyamide⁷¹

Polyamid"

2 000

2 200

3 500 1 500

1 100

2 000

3 500 1 800 3 000

6 000-9 000 6 000-9 000

105⁰C !07⁰C 116⁰C 102⁰C 195° C

96° C 204⁰C 104⁰C 106⁰C 110⁰C

95° C

1 = mittleres Molekulargewicht

2 = ungefährer Erweichungspunkt, ASTM E-28

3 = 0,1 mm Nadeldurchdringung, ASTM D-1321 (100g/

5Sek./25°C)

4 = spezifisches Gewicht

5 = mittlere Viskosität, Centipoise

6 = Diese Materialien sind emulgierbar und besitzen sowohl

eines Säurewert als eine Verseifungszahl von 9 bis 10.

7 = hergestellt aus Äthylendiamin gemäß der US-PS

23 70413.

3,5
3,0
1,0
7,5

80,0
9,5
7,0
4,0
3,0
4,0

15,0

0,92
0,92
0,93
0,91
0,89
0,91
0,92
0,94
0,94
0,98
0,98

Eine bevorzugte Klasse von wasserunlöslichen Bindemitteln sind die niederen Alkylenglykole und die höheren Polyoldlester, insbesondere Diäthylenglykoldiester und die Dl- und Trlester des Glycerins mit höheren Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Fettsäuren vorzugsweise gesättigt sind. Diese Ester sind normalerweise welche, fettige Substanzen mit einem besonders geeigneten Schmelzpunkt von etwa 45 bis 80° C. Typische Beispiele für diese bevorzugte Klasse von Bindemitteln sind folgende:

Glyceryltristearat, Glyceryltripalmitat, GIyceryltrilaurat, Glyceryltridocosylat, Glyceryldistearat, Glyceryldimyristat,

CH₂OOC(CH₂),₅CH —CH₃ CH₃

CH₂OOC(CH₂)I₅CH-CH₃ ; CH₃

CH₂OOC(CH₂)₁₅CH — CH₃ CH₃

mit einer äquimolaren Mischung von Laurln- und Stearinsäure dreifach verestertes Glycerin, Glyceryltrlcocat, hydriertes Glyceryltrlcocat, Äthylenglykoldistearat, Äthylenglykoldllaurat, Äthylenglykoldlpalmitat, Äthylenglykoldicocat und hydriertes Äthylenglykoldlcocat. Ein besonders gutes Ergebnis ergibt die Verwendung des leicht erhältlichen Glyceryltristearats mit einem Schmelzpunkt von 71,6° C. »Cocat« bedeutet Ester der Kokossäure.

Erfindungsgemäß kann als Dispergiermittel jede annehmbare anorganische oder organische Flüssigkeit verwendet werden, deren atmosphärischer Siede- und Erstarrungspunkt die oben beschriebenen Forderungen gegenüber dem Erstarrungspunkt und dem atmosphärischen Siedepunkt des organischen Bindemittels erfüllen. Wie schon oben festgestellt, werden als Dispergiermittel vorzugsweise Wasser, eine wäßrige Lösung oder andere herkömmliche flüssige Zahnpflegemittelträger wie Glycerin, wäßrige Sorbitlösung, Propylenglykol, Polyäthylenglykol 400, Mannit oder ähnliche niedere mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Am meisten bevorzugt Ist Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser, besonders für Glyceryltristearatkörnchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Körnchen werden vorzugsweise In Zahnpasten, -gelen oder -cremes, einschließlich durchsichtigen, durchscheinenden und undurchsichtigen Pasten oder Cremes, aber auch in

Zahnpulvern verwendet. Die folgende Beschreibung der funktlonellen und/oder ästhetischen Bestandteile von Zahnpflegemltteln richtet sich auf Cremes, Gele und Pasten. Es Ist jedoch klar, daß auch entsprechende geeignete Pulver hergestellt werden können, die sich von den Cremes, Gelen usw. hauptsächlich dadurch unterscheiden, daß sie kein flüssiges Zahnpflegemlttelträgermaterlal. Wasser und Verdickungsmittel enthalten. Weiterhin bedeuten die Im folgenden angegebenen Konzentrationen für die herkömmlichen funktlonellen und/oder ästhetischen Zahnpfiegemlttelbestandtelle Gesamtkonzentrationen für die Komponente In Zahnpflegemittel, einschließlich der Menge, die sich In den hergestellten Körnchen befinden kann. Normalerwelse enthalten diese Körnchen 10 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 100% dieser zugesetzten Materialien.

Ein wichtiger funktloneller Bestandteil des Zahnpflegemlttels Ist ein Antlkarlesmlttel. Beispiele für zahnmedizinisch wirksame fluorhaltlge Substanzen sind anorganische und organische fluorhaltlge Materlallen, vorzugsweise Fluoride. Geeignete anorganische Fluoride sind Natrlummonofluorophosphat, Natrlumfluorld, Zlnnfluorld, Kaliumfluorid, Indiumfluorid, Kallumzlnnfluorld (SnF₂-KF), Kaliumfluorozlrkonai, Natrlumhexafluorostannat und ZlnndDchlorofluorld. Es können auch organische fluorhaltlge Verbindungen wie Amlnhydrofluoride, z. B. Laurylamlnhydrofluorld und Cetylpyrldlnlumfluorld, verwendet werden.

Die Aufgabe von fluorhaltlgen Bestandteilen Ist es, eine nützliche Wirkung In bezug auf Pflege und Hygiene der Zähne auszuüben, indem die Löslichkeit des Zahnschmelzes In saurer Umgebung verringert wird und die Zähne gegen Verfall geschützt werden. Die aufgezählten fluorhaltlgen Materlallen, die entweder dissoziieren oder fluorhaltige Ionen freisetzen, können geeigneterweise In einer wirksamen, aber nicht toxischen Menge anwesend sein, gewöhnlich Im Bereich von etwa 0,01 bis I Gew.-% des wasserlöslichen Fluorgehalts.

Zur Verbesserung der Mundhygiene werden den Zahnpflegemlttelmlschungen antimikroblsche Mittel zugesetzt. Diese können Im allgemeinen In der Welse wirken, daß sie den Zahnbelag verringern, das Zahnfleisch verbessern, die Bildung von Zahnstein verhindern oder die Zahl der verschiedenen Typen von Mikroorganismen verringern oder verändern. Repräsentative antimlkrobische Reagenzien sind kationenaktive Verbindungen und insbesondere dlguanldhaltlge Substanzen, einschließlich folgender: N'-(4-Chlorbenzyl)-N⁵-(2,4-dichlorbenzyl)blguanid, p-Chlor-phenyldlguanid, 4-Chlorbenzhydrylguanylharnstoff, N-3-Lauroxypropyl-N^s-p-chlorbenzylblguanld, l-(Lauryldlmethylammonlum)-8-(p-chlor-

benzyldlmethylammonium)octandichlorid, 5,6-Dlchlorguanidinbenzlmldazol, N'-p-Chlorphenyl-N'-laurylbiguanld, 1,6-Di-p-chlorphenyldlguanidhexan, l,6-b!s(2-Äthyihexyldlguanid)-hexan, 5-Amlno-l,3-bls(2-äthylhexyl)-5-methylhexahydropyrlmidin und Ihre nicht giftigen Säureanlagerungssalze wie Chloride, Bromide und Methosulfate.

Weitere erfindungsgemäß nützliche antimikroblsche Reagenzien sind quaternäre Ammonlumcarbamate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate und Carbamide, wie sie In der US-PS 36 21048 beschrieben sind, die Dlchloro-2-guanldlnobenzlmldazole, beschrieben in der US-PS 35 23 154, und die Imidazole der US-PS 34 97 591. Die aufgeführten antlmikroblschen Reagenzien werden In Zahnpflegemittelmischungen im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, öfter jedoch In Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet.

Andere funktionell Bestandteile, die In ähnlich geeigneten Mengen verwendet werden können, sind ammonlakhaltige Materialien wie Harnstoff und Dlammoniumphosphat, wasserlösliche Chlorophylllne, Vitamine wie Vitamin B₆, Bi₁ oder Vitamin E, Desenslblllslerungsmaterlallen wie Strontiumsalze, z. B. Strontlumchlorld, Antibiotika wie Thyrothrlcln, Vancomycln, Tylosin, Desmycosln und die Makrolide gemäß US-PS 33 42 687, Protaglandlne, Enzyme wie Dextranase und Enzymprodukte mit einer neutralen Proteaseaktlvltät von mindestens etwa 700 000 bis 2 000 000 Caselnaktlvitätselnhelten je Gramm, hergestellt aus B.Subtllls, Phenole, Hexachlorophene, optische Aufheller wie 4-Methyl-7-hydroxy- oder 4-Methyl-7-diäthylamlncoumarln, Adstringenzien wie Zinkchlorid, Zinksulfat oder Alumlniumiactat und Konservierungsmittel wie Natrlumbenzoat.

Zu den aktiven Bestandteilen gehören auch solche Materlallen, die den Atem verbessern, z. B. Pfeffermlnzöl, grüne Minze, Anis, Menthol und andere bekannte Substanzen. Weitere Bestandteile können Süßstoffe wie Saccharin und Sorbit, der eine süßende Wirkung hat, sein. Im allgemeinen Ist ein Geschmacksstoff, bezogen auf das gesamte Zahnpflegemittel In einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, vorhanden.

Organische oberflächenaktive Substanzen werden in ZahnpfiegemlUelmlschungen verwendet, um eine sorgfältige und vollständige Verteilung der Mischung In der Mundhöhle zu erreichen und die Zahnpflegemlttel kosmetisch annehmbarer zu machen. Das organische oberflächenaktive Material kann anionischer, nichtionischer, ampholytlscher oder kationischer Natur sein. Vorzugswelse wird als oberflächenaktives Material ein ReInI-gungsmaterlal verwendet, das der Mischung reinigende und schäumende Eigenschaften verleiht. Es werden vorzugsweise anionische oberflächenaktive Materialien verwendet. Solche Verbindungen können langkettlge Fettsäure- oder niedere Polyalkoxygruppen zusammen mit hydrophilen Resten enthalten. Gewöhnlich werden sie In Form der Salze, insbesondere wasserlöslicher Salze der Alkall- oder Erdalkallmetalle, verwendet.

Unter den nützlichen anlonlschen Reinigungsmitteln sind die Monoglycerldmonosulfate der höheren Fettsäuren wie die Natriumsalze der Monoglyceridmonosulfate der hydrierten Fettsäure des Kokosnußöls, höhere Alkylsulfate wie Natrlumlaurylsulfat, höhere Alkylarylsulfonate wie das Natrlum-n-dodecylbenzolsulfonat, höhere Oleflnsulfonate wie Natrlumoleflnsulfonat, In dem die Oleflngruppe 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthält, KaII-umalkylsulfoacetate mit höheren Alkylresten, höhere Fettsäureester der i,2-Dihydroxypropansuifonaie wie deren Magnesiumsalze, Alkallsalze der Im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamlde der nlederen aliphatischen Aminocarbonsäuren wie solche mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen In den Fettsäureacylresten, Natrlumalkylpolyalkoxysulfate mit höheren Alkyl- und niederen Alkoxyresten (mit 10 bis 100 Alkoxygruppen), Natrium- und Kaliumseifen höherer Fettsäuren von Kokosnußöl und Talg und ähnliche zu erwähnen. Wie aus der Aufzählung zu ersehen, sind die Reinigungsmittel meistens sulfatlerte oder sulfonlerte Verbindungen, die als Reaktionsprodukte mit Schwefelsäure bekannt sind. Beispiele für nützliche verwendbare anionische Amide sind N-Lauroylsarcosln und die Natrium-, Kalium- und Äthanolamlnsalze von N-Lauroyl-, N-Myrlstoyl- und N-Palmltoylsarcoslnen. In den obigen Aufzählungen bedeutet der Ausdruck »höhere« Ketter.längen

von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 12 bis 18 und insbesondere von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck »niedere« bedeutet 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und Insbesondere 2 Kohlenstoffatome. Weitere Aufzählungen solcher Verbindungen sind In dem Text »Surface Active Agents«, Band II (1958) von Schwanz, Perry und Berch zu finden.

Zu den nichtionischen Reinigungsmitteln gehören solche mit Ketten von niederen Alkylenoxlden, z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid, In denen 10 bis 100 oder mehr Mole niederer Alkylenoxide vorhanden sind. Zu diesen Materialien gehören die Blockcopolymere von Äthylenoxid, Propylenoxid und Propylenglykol, die als Pluronlcs vertrieben werden, die Alkylphenylpolyäthoxyäthanole, die als Igepals vertrieben werden, die gemischten Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, die als Ucons vertrieben werden, und verschiedene andere bekannte nichtionische Verbindungen, die aus Fettalkoholen oder -säuren und Polyäthylenoxid erhalten werden. Zu den amphoteren oder ampholytlschen Verbindungen gehören quaternlslerte Imidazolderlvate. Zu den geeigneten kationischen keimtötenden Reinigungsmitteln gehören solche wie Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldlmethylbenzyl-

ammonlumchlorld, Benzyldlmethylstearylammonlumchlorld und tertiäre Amine mit einer höheren Fettsäuregruppe und zwei Polyoxyäthylengruppen am Stickstoff. In dem oben zitierten Text und In »Detergents and Emulsifiers 1969 Annual« von McCutcheon sind noch verschiedene andere geeignete oberflächenaktive Reinigungsmittel und schäumende Verbindungen aufgeführt, die in diesen Mischungen verwendet werden können. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, um die beste Wirkung zu erzielen. Bei solchen Mischungen 1st es jedoch Im allgemeinen wünschenswert, die gleichzeitige Verwendung von anlonlschen und kationischen Verbindungen zu vermelden.

Der Anteil der Reinigungsmittel Im Zahnpflegemittel beträgt In den meisten Fällen 0,5 bis 5%, wenngleich In einigen Fällen etwas größere Mengen verwendet werden können. Der Anteil dürfte jedoch selten über 10% liegen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann der Gehalt an Reinigungsmittel auf etwa 1 bis 3% gesenkt sein. Die am meisten bevorzugt verwendeten Reinigungsmittel sind Natrlumlaurylsulfat oder Myrlstyl- oder Palmitylsulfate und Natrium-N-lauroylsarcosld oder die entsprechenden Myrlstoyl- oder Palmltoylverblndungen. Nützlich sind auch Zusammensetzungen, bei denen Mischungen dieser zwei verschiedenen Typen von Relnigungsmaterlallen verwendet werden. Werden nichtionische Verbindungen verwendet, beträgt Ihr Anteil am Produkt gewöhnlich 0.1 bis 3%. vorzugsweise 0,5 bis 2% Werden amphoterlschr und kationische Verbindungen verwendet, beträgt Ihr Anteil gewöhnlich weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, aber Im allgemeinen mehr als 0,1%.

Pollermittel sind besonders wichtige Bestandteile in Zahnpflegemltteln und üben eine wichtige mechanische Reinigungsfunktion aus. Die Pollermittel sind gewöhnlich feinzerteilte wasserunlösliche gepulverte Materlallen mit einer Teilchengröße kleiner als 0,1 mm. Bei einer normalen Tellchengrößenvertellung besitzen sie vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 40 pm, insbesondere von 2 bis 20 μπι.

Unter den für die Herstellung von Zahnpflegemltteln nützlichen Poliermitteln sind zu erwähnen Dicalciumphosphat, Trlcalclumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, kristallines Siliciumoxid, kolloides Siliciumoxid, komplexe Alumlnosillkate, Aluminiumhydroxid einschließlich Aluminlumoxldtrlhydrat, Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calclumcarbonat, CaIcI-umpyrophosphat, Bentonlt, Kalk, Calclumslllkat, Calctumalumlnat, Aluminiumoxid, Alumlniumsillkat und Slllclumoxld-Xerogele. In vielen Fällen können Ionische Poliermittel entsprechend den Alkali- oder Erdalkallsalzen verwendet werden. Weitere Pollermittel und andere für diese Erfindung geeignete Bestandteile findet man In Standardhandbüchern wie »Cosmetics, Science and Technology« von Sagarin, 2. Auflage (1963), veröffentlicht durch Intersclence Publishers, Inc. Die meisten der erwähnten Poliermittel sind sehr nützlich bei der Herstellung von undurchsichtigen Zahnpflegemltteln, aber einige von ihnen, wie die kolloiden Siliciumoxide, insbesondere die Slllclumoxld-Xerogele und die komplexen Natrlumaluminoslllkate können auch bei der Herstellung von durchsichtigen oder klaren Gelzahnpfiegemltteln verwendet werden, da Ihre Brechungsindizes ungefähr die gleichen sind wie die der restlichen Bestandteile des Zahnpflegemittels In einem geeigneten Trägermaterial. Das durch die erfindungsgemäßen, regelmäßigen Körnchen hervorgerufene gesprenkelte Aussehen Ist natürlich visuell am wirksamsten bei klaren Geloder anderen klaren Zahnpflegemttteln einschließlich klarer, gellerter Mundwässer und anderer Mundpflegemittel.

Der Gehalt an Pollermittel Im fertigen Zahnpflegemittel Ist unterschiedlich, aber Im allgemeinen für undurchsichtige Zahnpflegemittel größer als für durchscheinende oder durchsichtige, gelförmlge Zahnpflegemittel. Kommerziell akzeptierbare undurchsichtige, formbeständige, extrudlerbare Zahncremes enthalten gewöhnlich 20 bis 75% Pollermittel, z. B. Dicalciumphosphat, während klare gelförmlge, ebenfalls formbeständige und extrudlerbare Zahnpflegemittel typischerweise 5 bis 40% Pollermittel enthalten. Der bevorzugte Gehalt an solchen Bestandteilen beträgt 40 bis 60% bzw. 10 bis 30%. Im Falle des Pollermittels für undurchsichtige Produkte enthält eine bevorzugte Mischung hydratlslertes Dlcalclumphosphat und wasserfreies Dicalciumphosphat, wobei das letztere bezogen auf den Gesamtgehalt an Dicalciumphosphat in einer Menge von etwa 5 bis 20% vorliegt. Bei durchsichtigen oder durchscheinenden, gelförmlgen Zahnpflegemltteln können gewöhnlich entweder Natrlumalumlnoslllkat oder Slllciumoxld-Xerogel getrennt voneinander verwendet werden, wenngleich Mischungen von diesen bei einigen Produkten spezielle Vorteile bieten können, wenn die gewünschten Pollerelgenschaften auf diese Weise reguliert werden können. Erflndungsgemaß sind die verwendeten Pollermittel normalerweise wasserunlösliche anorganische Metalloxide., -hydroxide., -salze oder -hydrate, es können aber auch anstelle dieser wasserunlösliche organische Verbindungen verwendet werden, wenngleich bezogen auf die Gesamtmenge des Pollermittels gewöhnlich nur In geringeren Anteilen. Es können z. B. Polyacrylamide, Polymethylmethacrylatpolyester und Nylon von ausreichender Härte verwendet werden.

Die meisten wasserunlöslichen Pollermittel sind gut bekannte, chemische Verbindungen. Die komplexen Alumlnoslllkatsalze, die untereinander verbundenes Siliciumoxid und Aluminiumoxid mit Al-O-Sl-Blndungen zu enthalten scheinen, weiden beschrieben von Tamele in »Chemistry of the Surface and the Activity of Alumlnlum-Sllica Cracking Catalysts«, erschienen In »Dlscuostons of the Faraday Society«, Nr. 8, Seite 270 bis 279 (1950), insbesondere auf Seite 273, Flg. 1, Kurve 3 und in dem Artikel von Mllllken et al. mit dem Titel »The Che-

mlcal Characteristics and Structure of Cracking Catalysts« In »Discussions of Faraday Society«, Nr. 8, 279 bis 290 (1950), Insbesondere In dem die Selten 284 und 285 verbindenden Satz. Die verwendeten kolloiden Siliciumoxide sind Slllclumoxld-Xerogele. In typischer Welse enthalten sie bis zu 20% Wasser, besitzen einen Brechungsindex von 1,44 bis 1,47 und eine lose Schüttdichte von etwa 0,07 bis 0,12 g/cm³ und eine Teilchengröße von 1 bis 20 Mm. Geeignete Xerogele sind unter dem Warenzeichen Syloid 63 und Sylold 74 vertrieben worden.

Zu den wichtigen ästhetischen Bestandteilen von Zahnpflegemittelmischungen gehören Farbstoffe und färbende Bestandteile einschließlich weißer Farbstoffe, die jede Art von Farbstoff oder Pigment sein können, die physiologisch akzeptabel sind. Wenn das Bindemittel die gewünschte Farbe oder Welßhelt besitzt, kann ein Farbstoff natürlich weggelassen werden. Feste Farbstoffe für Zahnpflegemlttelmlschungen werden gewöhnlich in felnvertellter Form verwendet, z. B. als Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 2 μΐη und vortellhafterwelse mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μηι. Die maximale Teilchengröße überschreitet nicht 5 oder 10 \im. Anorganische Pigmente, die als Farbstoffe verwendet werden können, sind Titandioxid, Trlcalclumphosphat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Auch gefärbte Pigmente sind verwendbar, z. B. Eisenoxid, Ultramarinblau, Ocker, Karmin und Phthalocyaninpigmente. Von den organischen Farbstoffen sind solche besonders vorteilhaft zu verwenden, die für Nahrungsmittel zugelassen sind, wie die des Color-Index mit den Nummern 75.120, 75.130, 75.810, 69.800, 42.051, 75.470, 1.758, 14.720, 16.185, 15.985, 15.980, 75.300, 19.140 und 44.270. Gewöhnlich werden öllösliche Farbstoffe bevorzugt. Die metallischen Pigmentfarben solcher Farbstoffe eignen sich als Farbstoffe für Zahnpflegemittel. Andere verwendbare Farbstoffe sind natürliche Farbstoffe wie öllösllches Chlorophyll (Color-Index 75 810) und Karotln (Color-Index 75 130). Typische zum Färben von Zahnpflegemltteln geeignete Färbemittel sind Pigment Red 5 (Color-Index 15 490), Plgmosol Carmine G, Pigmosol Green GN, Pigmosol Blue B, Irgaiite Carmine FB, Viscofll Green 2 GL und Fenalac Blue B. Neben den vorangegangenen festen Farbstoffen können auch flüssige Farbstoffe wie Azulin verwendet werden. Das Pigment soll In Öl dispergierbar oder der Farbstoff öllösllch sein, wenn ein öliges, schmieriges, fettiges oder wachsartiges Bindemittel oder Basismaterial verwendet wird, damit es die größtmögliche färbende Wirkung besitzt.

Wie schon erwähnt, kann das Zahnpflegemittel ein Pulver sein, Ist aber vorzugsweise ein Gel oder eine Psste. Die Gele oder Pasten werden in cremeartiger Form hergestellt und sind extrudlerbar aus zusammendrückbaren Tuben wie Aluminium-, Blei- oder Plastiktuben. Diese Eigenschaften werden erreicht durch die Anwesenheit eines Trägermaterials, das eine flüssige Komponente, nämlich Wasser und das obenerwähnte flüssige organische Zahnpflegemittelträgermaterial, und eine feste Komponente, nämlich ein oder mehrere Gellermittel wie natürliche oder synthetische Gumme und gumähnliche Materialien, z. B. Karragheenmoos, Tragant, Alkalicarboxymethylzellulose, Hydroxymethylcarboxyäthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, wasserlösliche hydrophile kolloide Carboxyvinylpolymere, wie die unter dem Warenzeichen Carbopols 934 und 940 vertriebenen, und Sllictumoxid-Aerogele, enthä!·. Die Konzentration von organischen flüssigen Trägermaterialien in extrudierbaren Zahnpflegemitteln beträgt etwa 10 bis 90 Gew.-96, wobei eine Konzentration von 10 bis 35 Gew.-96 typisch für eine undurchsichtige Paste und eine Konzentration von etwa 40 bis 90 Gew.-% typisch für ein klares gelförmlges Zahnpflegemittel sind. Der Wassergehalt von gel- oder pastenartigen Zahnpflegemitteln, einschließlich des Wassers, das durch alkoholische organische Trägermaterialien oder andere Bestandteile wie oberflächenaktive Verbindungen eingebracht wird, 1st für undurchsichtige Pasten, Gele oder Cremes oft größer als

ίο für klare Produkte. Der Wassergehalt von undurchsichtigen Pasten z. B. beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 50 Gew.-96, während der für klare gelförmige Zahnpflegemittel etwa 0 bis 30 Gew.-% beträgt. Die Konzentration des Gellermittels beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis 10 Gew.-% des Zahnpflegemittels, z. B. 0,5 Gew.-96.

Erfindungsgemäß enthalten die Sprenkel-Körnchen einen oder mehrere der Im vorangegangenen erwähnten funktlonellen und/oder ästhetischen Zahnpflegemittelbestandteile, vorzugsweise Antlkarlesmlttel, antlmlkroblsehe Materialien, Farbstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Enzyme, Adstringenzien, Geschmacksstoffe, Süßstoffe, optische Aufheller und Poliermittel.

In den separaten Körnchen können solche Bestandteile in einer stabileren Form gehalten werden, als wenn sie über das gesamte Zahnpflegemlttel verteilt sind.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Wenn nicht anders bezeichnet, handelt es sich bei allen Angaben um Gewichtsteile, Gew.-96 und Gewichtsverhältnisse, und die Temperaturen sind In °C angegeben.

Beispiel 1

Gewichtsteile

Glyceryltrlstearat 99,5

öllösllches Chlorophyll (Color-Index 75 810) 0,5

Das Glyceryltrlstearat wurde geschmolzen und mit dem Chlorophyll vermischt. Die resultierende geschmolzene grüne Masse wurde auf etwa 80⁰C erhitzt und mit 300 Gewichtsteilen auf 80° C vorgewärmtem, entlonislertem Wasser vermischt. Die resultierende wäßrige Masse wurde mit hoher Scherkraft bei etwa 80° C in einem Mischer mit einer vertikalen Achswelle und einem großen Schaufelblatt 2 Minuten mit 300 Umdrehungen/Min, gerührt, bis die Mischung homogen war. Die Durchmesser des Mischers und des Schaufelblatts betrugen etwa 50 cm, der Mischer war etwa 1 m hoch, das Schaufelblatt war 2 cm stark und befand sich 40 cm über dem Boden. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem zusätzlich 600 Teile 10°C warmen entlonisierten Wassers zugesetzt wurden, Das Röhren wurde abgebrochen, und nach Smlnütlgem Stehen wurde die wäßrige Dispersion der grünen kugelförmigen Teilchen filtriert. Es wurden mit etwa 90%lger Ausbeute grüne Körnchen mit im wesentlichen einheitlicher Kugelform und einheitlicher Größe erhalten. Die feuchten grünen Körnchen wurden zur gleichmäßigen Verteilung In einer Zahnpasta mit einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-%, wie unten In Beispiel 6 beschrieben, aufbewahrt. Die Teilchen waren Kugeln, von denen etwa 90% einen Durchmesser von 0,4 bis 0,6 mm besaßen.

Wenn der Anteil des Chlorophylls bis auf 0,05 Gew.-% verringert wurde, konnte Immer noch die grüne Färbung beobachtet werden.

Konzentrationen von mehr als 5% werden gewöhnlich nicht verwendet, weil die Körnchen bei solchen hohen Konzentrationen dazu neigen, schwarz auszusehen. Die

Abtrennung vom wäßrigen Medium kann auch durch Zentrifugieren, Sedimentleren und Dekantieren oder durch einfaches Sieben geschahen. Anschließend können die Teilchen mit Gebläseluft oder in einem Luftstrom getrocknet werden. Wenn sie nicht getrocknet werden, können sie dem Zahnpflegemlttelprodukt zusammen mit dem Dispergiermedlum, das ein Bestandteil des Zahnpflegemittels ist, zugesetzt werden.

Beispiel 2

Tell A

Gewichtsteile

Glyceryltristearat

Karotin (Color Index 75 130)

99
1

15 konsillkat als Pollermittel enthielten, besaßen eine im wesentlichen einheitliche Größe von etwa 0,8 mm und Kugelform. Ähnliche Produkte wurden erhalten, wenn Paraffinwachs, Polyäthylen, Glyceryltrlpalmltat, Äthylenglykoldistearat, Glyceryldistearat, Nylon oder Polyvinylchlorid verwendet wurden. Es wurde dabei z. T. bis auf 200⁰C erhitzt. Die jeweilige Temperatur lag über dem Schmelzpunkt der eingesetzten Substanzen und unterhalb des Siedepunkts des verwendeten Dispergiermittels. Es wurde Innerhalb von 5 bis 60 Sekunden schnell auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes der eingesetzten Substanzen abgekühlt.

Beispiel 4

Gewlchtsteile

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde im wesentlichen wie beschrieben wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Chlorophyll Karotin verwendet wurde. Die festen Körnchen wurden nicht aus der abgekühlten wäßrigen Dispersion entfernt. Der beschriebene Mischer wurde 1 Minute mit einer Umdrehungszahl von 300 Umdrehungen/Min, betrieben und ergab ein Mischen mit hoher Scherkraft entsprechend einer Energiezufuhr wie oben beschrieben Im Bereich von PS/kg. Die resultierenden gelben Körnchen der wäßrigen Dispersion besaßen Im wesentlichen eine gleichmäßige runde Form. Mehr als 90* der Körnchen besaßen eine Im wesentlichen gleichmäßige Form mit einem effektiven Durchmesser von 0,45 mm ± 33%.

Teil B

Das Verfahren gemäß Teil A wurde wiederholt, wobei der oben beschriebene Mischer bei der gleichen Viskosität wie In Teil A 3 Minuten mit 300 Umdrehungen/Min, betrieben wurde. Die attraktiven gelben Körnchen der resultierenden wäßrigen Dispersion besaßen eine Im wesentlichen gleichmäßige Kugelform und eine im wesentlichen gleichmäßige Größe von 0,34 mm ±47%.

Wenn derselbe oder andere äquivalente Mischer mit hoher Scherkraft zum Rühren mit hoher Scherkraft bei SchaufelblattgeschwlndlgKeiten von etwa 5 bis 100 m/sec verwendet wurden, ergaben sich ebenfalls gute Dispersionen und kugelförmige Teilchen. Dies war auch der Fall, wenn die Temperatur zwischen 50 und 9O⁰C variiert wurde. Vorzugswelse wird die Temperatur jedoch zum Schmelzen und Dispergieren des Bindemittels Im Bereich von 60 bis 80⁰C gehalten. Die Energiezufuhr je kg kann 0,002 bis 0,2 PS betragen.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 beschreiben die Herstellung von Körnchen, die sowohl ästhetische als auch funktioneile Zahnpfiegemlttelbestandteile enthalten.

Beispiel 3

Gewichtsteile

20

35

40

45

50

Glyceryltristearat

Menthol

Chlorophyll (wie in Beispiel I)

Glyceryltristearat 79

Zlrkonsilikat 20

Chlorophyll (wie in Beispiel 1) 1

Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von festen Körnchen aus den obengenannten Bestandteilen wurde die Arbeltswelse gemäß Beispiel 1 Im wesentlichen, wie beschrieben, wiederholt. Die resultierenden grünen Körnchen, die sowohl einen ästhetischen Zahnpfiegemlttelbestandtell, nämlich Chlorophyllfarbstoff, als auch einen funktionellen Zahnpflegemlttelbestandtell, nämlich ZIr-

79

20

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von festen Körnchen aus den oben aufgeführten Materialien wurde die Arbeltswelse gemäß 3elsplel 1 wiederholt. Die resultierenden dispergieren grünen Körnchen, die zwei verschiedene ästhetische Zahnpflegemittelbestandteile, nämlich Chlorophyll als Farbstoff und Menthol als Geschmacksstoff enthielten, besaßen eine im wesentlichen gleichmäßige Größe und Kugelform.

30

Beispiel 5

Gewichtslelle

Polyäthylen (Erweichungspunkt 130°C) 99,6

Chlorophyll (wie In Beispiel 1) 0,4

In einem mit einem Lightnln-Mlscher ausgerüsteten Kessel wurde das Polyäthylen geschmolzen, auf 14O⁰C erhitzt und mit dem Chlorophyll vermischt. Das heiße gefärbte Polyäthylen wurde mit 300 Teilen auf 14O⁰C vorgewärmtem Glycerin vermischt. Zur Herstellung einer homogenen Dispersion des geschmolzenen gefärbten Polyäthylens in Tropfen- oder Kugelform Im Glycerin wurde die resultierende Mischung gemäß Beispiel 1 mit hoher Scherkraft gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurde die heiße Dispersion durch Zugabe von 1000 Teilen 10⁰C warmen Glycerins und durch Kühlen des Kessels mit Hilfe eines Kühlwassermantels auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlen auf 30^ς C wurde das Rühren abgebrochen und die Dispersion 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden 1100 Teile Glycerin von der Dispersion abdekantiert. Die resultierende konzentrierte Glycerindlsperslon von gefärbten Polyäthylenkörnchen wurde mit einem gelförmigen Zahnpflegemlttel vermischt. Es ergab sich ein gleichmäßig grün gesprenkeltes Zahnpflegemlttel. In dem die Körnchen eine Im wesentlichen gleichmäßige Kugelform und -größe mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm ± 20% besaßen. Durch Veränderung der Temperatur und der Rührbedingungen wurden bei anderen Herstellungen die Durchmesser zwischen 0,1 und 0,8 mm variiert. Auch wenn die Körnchen zu gelierten Mundwässern oder zu herkömmlichen gelierten Zahnreinigungsmischungen zugesetzt werden. Ist das gelförmlge Basismaterial In einigen Fällen mit dem gleichen oder einem anderen Farbstoff mit einer geringeren Konzentration, z. B. 0,001 bis 0,02%, gefärbt. Einige klare Zahnpflegemittel, denen die Körnchen zugesetzt werden, sind solche der US-PS 37 11 604, Beispiele 5 bis 11.

308142/131

Beispiel 6

Glycerin (99,3%)

Natrlumcarboxymethylcellulose

Natriumsaccharin

Natriumbenzoat

Tetranatrlumpyrophosphat

Wasser

Magnesiumphosphat

Calciumcarbonat

Dicalciumphosphatdihydrat

Natrium-N-Lauroylsarcoslnat

Minzegeschmackstoff

Glyceryltrlstearat

Chlorophyll (wie in Beispiel 1)

Gewichtstelle

19,8

8,5

0,2

0,5

0,3 19,9

0,2

5,0 46,3

5,7

0,8

0,5

0,003

Das grüngesprenkelte, aus Chlorophyll und Glyceryl- !ristearat gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% mit Hilfe eines herkömmlichen Mischverfahrens gleichmäßig In dem restlichen Produkt, einem undurchsichtigen Zahnpflegemittel.. verteilt. Es ergab sich eine attraktive, grüngesprenkelte, undurchsichtige Paste mit der oben angegebenen Zusammensstzung. Entsprechend wurden auch durchsichtige Zahnpflegemittel hergestellt.

Auch wenn die Paste undurchsichtig ist, sind die Körnchen insbesondere im äußeren Teil des extrudierten Streifens sichtbar. Das Produkt reinigt die Zähne gut, hat einen den Atem erfrischenden Geschmack und besitzt ein besonderes und attraktives Aussehen. Bei anderen Zusammensetzungen enthalten die Körnchen andere Farbstoffe wie organische Farbstoffe und Pigmente und anorganische In Öl dlsperglerbare Pigmente. Die Körnchen enthalten außerdem jeweils bis zu etwa 0,1 bis 2% zusätzliche Hllfsstoffe wie Germicide, z. B. Hexachlorophen, Poliermittel, z. B. Calciumcarbonat, oberflächenatkive Substanzen, z. B. Natrium-N-lauroylsarcosid, Gumme, z. B. Natriumcarboxymethyicellulose, und OxI-dationsmlttel z. B. Natriumperborat. Auch durchsichtige Zahnpflegemittel können so verbessert werden.

Claims

10 25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Körnchen zur Sprenkelung von Zahnpfiegemltteln mit Im wesentllchen einheitlicher Form und Größe, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine Mischung, die

a) 1 bis 40 Gew.-% zur Sprenkelung dienendes Material, das etwa 70 bis 100 Gew.-% organisches Bindemittel und 0 bis 30 Gew.-<t funktlonelie und/oder ästhetische Zahnpflegemliielbestandteile enthält,

und

b) 60 bis 99 Gew.-% eines Dispergiermittels enhält, das einen atmosphärischen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10⁰C über dem Erstarrungspunkt des Bindemittels aber unterhalb des atmosphärischen Siedepunkts des Bindemittels Hegt, und dessen Erstarrungspunkt mindestens etwa 20°C unterhalb des Erstarrungspunktes des Bindemittels liegt, das im flüssigen Dispergiermittel Im wesentlichen unlöslich ist,

mit großer Scherkraft bei einer Temperatur durchmischt, die oberhalb des Erstarrungspunktes des Bindemittels aber unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Dispergiermittels gehalten wird, so daß man eine homogene DIsperslon von im wesentlichen geschmolzenem, zur Sprenkelung dienendem Material Im flüssigen Dispergiermittel enthält und

2) diese Dispersion unter fortgesetztem Rühren mit hoher Scherkraft auf eine Temperatur abkühlt, die unterhalb des Erstarrungspunktes des Bindemittels liegt, bei der sich aber das Dispergiermittel noch nicht verfestigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Rühren mit hoher Scherkraft eine Mischung verwendet, die etwa 5 bis 35 Gew.-% zur Sprenkelung dienendes Material und 65 bis 95 Gew.-% aus Wasser oder einem flüssigen Zahnpflegemlttelträgermaterlal bestehendes Dispergiermittel enthält, daß man das uir Sprenkelung dienende Material und das Dispergiermittel vor oder während des Mischens jeweils auf etwa die Temperatur erhitzt, bei der man mit hoher Scherkraft rührt, und daß man die Dispersion auf eine Temperatur abkühlt, die mindestens 20° C unterhalb des Erstarrungspunktes des Bindemlttels liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zur Sprenkelung dienendes, etwa 0,01 bis 25 Gew.-% funktioneile und/oder ästhetische Zahnpflegemlttelbestandtelle enthaltendes Material, ein Bindemittel mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 40° C und einem Siedepunkt oberhalb der Dlspergiertemperatur und ein bei Raumtemperatur flüssiges Dispergiermittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt unterhalb etwa 300⁰C verwendet, die Dispergierung bei etwa 50 bis 190° C durchführt und die heiße Dispersion auf etwa Raumtemperatur abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Dispergieren eine etwa 10 bis 25 Gew.-% zur Sprenkelung dienendes Material und etwa 75 bis 90 Gew.-t Dispergiermittel enthaltende Mischung und als funktionell und/oder ästhetische Zahnpflegemlttelkomponente ein Antlkarlesmlttel, ein untlmlkrobisches Material, eine oberflächenaktive Verbindung, einen Farbstoff, ein Enzym, ein Adstringens, einen Geschmacksstoff, einen Süßstoff, einen optischen Aufheller, ein Poliermitte! oder Gemische dieser Substanzen verwendet, die funktionell und/oder ästhetische Zahnpflegemlttelkomponente bezogen auf das Gewicht des zur Sprenkelung dienenden Materials in einer Konzentration von 0,01 bis 25 Gew.-% zusetzt, als Bindemittel Äthylenglykoldiester oder Glyceryldl- oder -trlester von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und als Dispergiermittel Wasser verwendet, die Disperglerung bei einer Temperatur unterhalb 100° C durchführt und die festen Körnchen vom Dispergiermittel abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zur Sprenkelung dienendes Material mit etwa 0,01 bis 10 Gew.-% Farbstoff und als Bindemittel Glyceryltrlstearat verwendet und die Dispergierung bei etwa 80° C durchführt.

6. Pulverförmiges oder extrudierbares Zahnpflegemittel, das 0,1 bis 50 Gew.-% der Körnchen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthält.

7. Zahnpflegemlttel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gel oder eine Paste ist und 0,5 bis 20 Gew.-% zur Sprenkelung dienende Körnchen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthält.