DE2452759A1

DE2452759A1 - Verfahren zum raschen haerten von asphaltemulsionen

Info

Publication number: DE2452759A1
Application number: DE19742452759
Authority: DE
Inventors: Tadashi Doi; Isao Sekido; Ryoichi Tamaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: FR2250858B1; JPS5076125A; FR2250858A1; GB1460217A; US3932331A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

P/ A T E N T A N W Ä L T B

2OOO Hamburg SO Große Bergstraße 228 Postfach BO 06 62 Telefon: (04O) 396295 Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: Datum

KAO SOAP Co.LTD.
1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho, Chuo-kü, Tokyo, Japan

Verfahren zum raschen Härten von Asphaltemulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum raschen Zersetzen und Härten einer Asphaltemulsion, indem man der Emulsion ein wasserlösliches Urethanvorpolymerisat einverleibt. Straßenoberflächen werden durch Reifenketten, Schneereifen oder durch die darüber fahrenden schweren Lastwagen abgeschliffen und abgenutzt, infolgedessen ist mit der Zunahme der Asphaltpflasterung von Straßen die Entwicklung ausgezeichneter für Reparaturen geeignete Bindemittel erforderlich geworden. Derartige für Reparaturen geeignete Bindemittel sollen vorzugsweise folgenden Erfordernissen entsprechen: Sie sollen bei Zimmertemperatur flüssig sein und können dann in einer Dicke, die 5 mm nicht übersteigt, aufgetragen werden. Nach der Pflasterung sollen sie hohen Widerstand und Beständigkeit gegen Aufprall, Stoß und Abrieb aufweisen und sie sollen eine genügende Kleberigkeit besitzen, um darin vorhandene Zuschlagstoffe festzuhalten, um die Straßenoberfläche gleitfest zu gestalten. Weiterhin soll die gepflasterte Straße bereits eine

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— 2 —

Stunde nach der Pflasterung für den Motorverkehr geöffnet werden.

Als übliche Verfahren zur Härtung von Asphaltemulsionen ist eine Methode angewandt worden, die die Gegenioneneigenschaften einer Emulsion verwendet, wobei beispielsweise ein anionisches oberflächenaktives Mittel in eine kationische Asphaltemulsion einverleibt wird. Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem ein mehrwertiges Metallion, wie Kalziumion, einer Emulsion zugesetzt wird, die als Emulgator eine Seife enthält, um hierdurch eine Metallseife zu bilden, sowie ein Verfahren, bei dem eine Säure, die stärker ist als eine Carbonsäure, der Emulsion zugesetzt wird, um die emulgierende Fähigkeit der Seife als Emulgator aufzuheben. Tatsächlich wird nach diesen üblichen Verfahren die Asphaltemulsion gebrochen, aber der schlammartige Zustand bleibt lange Zeit erhalten, und es braucht eine erhebliche Zeitdauer, bis die Emulsion eine genügende Bindekraft entwickelt. Obwohl die gepflasterte Straße für den Motorverkehr in verhältnismäßig kurzer Zeit wieder geöffnet werden kann, wird eine Streuung der Zuschlagstoffe während einer Zeitdauer nach der Öffnung der gepflasterten Straße für den Motorverkehr beobachtet, da keine genügende Kleberigkeit erzielt werden kann. Wenn also die Bildung einer gleitfesten Pflasterung auf der Straßenoberfläche beabsichtigt ist, werden die Zuschlagstoffe, die für eine Verhinderung des Gleitens wirksam sind, zerstreut und der beabsichtigte Effekt kann so nicht erreicht werden. Daher läßt sich eine Asphaltemulsion nach den üblichen Härtemethoden lediglich als Bindemittel für einen Asphaltbelag verwenden.

Das erste Ziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Härteverfahrens für eine Asphaltemulsion, die

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gegenüber den oben erwähnten üblichen Härtemethoden bedeutend vorteilhafter ist. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein spezielles wasserlösliches Urethanvorpolymerisat der Asphaltemulsion einverleibt wird· Bei dem Verfahren der Erfindung kann die gepflasterte Straße für den Motorverkehr innerhalb einer Stunde nach der Pflasterung geöffnet werden, obwohl eine As'phaltemulsion, die ein flüssiges Material darstellt, verwendet wird, und es läßt sich ein verbesserter Asphalt herstellen, der in der Lage ist, die zum Vermeiden des Gleitens zugesetzten Zuschlagstoffe festzuhalten.

Im einzelnen ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zum raschen Härten von Asphaltemulsionen geschaffen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Asphaltemulsion ein Urethanvorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen beimischt, das durch Reaktion eines Äquivalentes einer Hydroxylgruppe eines Polyalkylenglykols, das durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet ist:

-—(■ CH₂CHO -) (- CH₂CH₃O -^ H

CH₃

in der p + r = q, q 4 0, ρ = 1, r = 1 und 20=p+q+r^ 100 sind,

mit 1,1 bis 2,0 Äquivalenten einer NCO - Gruppe eines organischen Diisocyanats gewonnen worden ist, um hierdurch die Asphaltemulsion rasch zur Härtung zu bringen.

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_ 4 —

Als Polyalkylenglykol gemäß obiger Formel, das ein Ausgangsmaterial für das gemäß der Erfindung zu verwendende Ürethanvorpolymerisat darstellt, können beispielsweise genannt werden Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 oder ein Block—Mischpolymerisat, das ein Molekulargewicht von 1500 besitzt, welches durch Addition von Äthylenoxid an die beiden Endgruppen eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 750 gebildet ist, ferner ein Block—Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 1500, welches durch Addition von Äthylenoxyd'an die beiden Endgruppen eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500 gebildet ist. Der Grund, warum das gemäß der Erfindung zu verwendende Polyalkylenglykol auf ein solches der oben angegebenen, allgemeinen Formel beschränkt ist, besteht darin, daß das Reaktionsprodukt zwischen Polyalkylenglykol und einem organischen Diisocyanat eine selbst-dispergierende Eigenschaft besitzen soll und daß das Reaktionsprodukt in Wasser löslich oder dispergierbar ist« Ein Ürethanvorpolymerisat, das durch Verwendung eines niedermolekularen ' Polyols, wie beispielsweise.eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 600 gebildet ist, erweist sich als nicht empfehlenswert, da ein solches Ürethanvorpolymerisat keine genügenden hydrophilen Eigenschaften besitzt. Weiterhin ist ein unter Verwendung eines Polyols mit einem so hohen Molekulargewicht wie 6000 gebildetes Ürethanvorpolymerisat nicht vorzuziehen, da der NCO Gehalt in dem Reaktionsprodukt zwischen dem Polyol und dem Diisocyanat gering ist und eine hohe rasche Härtewirkung dadurch nicht erzielt werden kann.

Was die Blockmischpolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid anbelangt, so ist es nicht empfehlenswert, ein

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Mischpolymerisat zu verwenden, in dem der %-Gehalt an Propylenoxyd größer ist als der %-Gehalt an Äthylenoxyd, da das entstehende Urethanvorpolymerisat eine verminderte Wasserlöslichkeit besitzt.

Was die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats gemäß der Erfindung zu verwendenden organischen Diisocyanate anbelangt, können beispielsweise genannt werden aromatische Diisocyanate wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphtalindiisocyanat und Xylylendiisocyanat, ferner aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende Urethanvorpolymerisat wird diich Reaktion von einem Equivalenijeiner Hydroxyl - Gruppe eines durch die oben angegebene -!allgemeine Formel gekennzeichneten Polyalkylenglykols mit 1,1 bis 2,0 Equivalenten, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Equivalenten der NCO - Gruppe eines der oben erwähnten organischen Diisocyanate hergestellt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 80 bis 120 C durchgeführt, bis die vorgeschriebene Menge an NCO - Gruppen verbraucht ist, speziell nach etwa 1 bis etwa 5 Stunden.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Asphaltemuls.ion kann eine kationische oder eine anionische Emulsion sein. Um das Haftvermögen an den Zuschlagstoffen zu verbessern ist es jedoch vorzuziehen, eine kationische Asphaltemulsion zu verwenden. So wird beispielsweise eine Asphaltemulsion bevorzugt, die unter Verwendung eines kationi-

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sehen Emulgaters, wie beispielsweise einem Äthylenoxydaddukt eines Alkylamins oder seines quaternären Ammoniumsalzes und einem saueren Salz eines Alkylamins hergestellt ist. Da die Straßenoberfläche so repariert wird, daß ein Rutschen verhindert wird, ist es unumgänglich, daß die Asphaltemulsion ein genügendes Haftvermögen besitzen muß, um die Zuschlagstoffe festzuhalten. Für diesen Zweck ist es vorzuziehen, eine kationische Kautschukasphaltemulsion zu verwenden, d.h. eine Mischung 'einer kationischen Asphaltemulsion und eines synthetischen Kautschuklatexs.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Asphaltemulsion umfaßt solche Kautschukasphaltemulsionen. Es ist in der Technik wohl bekannt, eine Asphaltemulsion in der Weise herzustellen, daß man den Asphalt mit einem Emulgator emulgiert und es sind verschiedene Arten von Asphaltemulsionen in der Technik bekannt. Die meisten dieser Asphaltemulsionen enthalten 55 - 65 Gew.-% Asphalt.

Gemäß der Erfindung wird einer solchen Asphaltemulsion ein Urethanvorpolymerisat in einer Menge von 1-35 Gew.-%_; vorzugsweise 5-20 Gew.-%>berechnet auf die Emulsion, beigemischt, wodurch die Asphaltemulsion rasch härtet.

Wenn die Menge des beigemischten Urethanvorpolymerisats geringer ist als 1 Gew.-%;berechnet auf das Emulsionsgewicht, läßt sich das gewünschte Haftvermögen nicht innerhalb kurzer Zeit erreichen; und wenn die Menge des Urethanvorpolymerisats größer als 35 Gew.-% ist, bildet sich eine erhebliche Menge an Kohlendioxydgas, was ein übermäßiges Schäumen und die Bildung eines schwammartigen Bindemittels erzeugt, das selbst unter Rollendruck nicht zum Verschwinden zu bringen ist.

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Gemäß dem Verfahren der Erfindung reagiert das wasserlösliche Urethanvorpolymerisat mit Wasser in der Asphaltemulsion und liefert eine elastische Gelstruktur· , wobei Kohlendioxydgas gebildet wird. In diesem Augenblick werden die Eigenschaften des in der Emulsion vorhandenen Wassers in der Weise geändert, daß sie die Asphaltemulsion rasch brechen. Mit anderen Worten wird die Emulsion beim Zusatz des Urethanvorpolymerisats zur Asphaltemul-. sion mit der gleichen Geschwindigkeit gebrochen, mit der sich die Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat und dem Wasser vollzieht. Da die zur Vollendung dieser Reaktion erforderliche Zeit kürzer ist als 10 Minuten, kann die gepflasterte Straße für den Motorverkehr innerhalb sehr kurzer Zeit geöffnet werden. Weiterhin verbindet sich das bei dieser Reaktion gebildete Polyurethanharz homogen mit dem Asphalt und liefert so eine verbesserte Asphaltdecke.

Bei dem raschen Härteverfahren gemäß der Erfindung offenbart sich das Haftvermögen der Asphaltemulsion rasch innerhalb kurzer Zeit _} und daher läßt sich das Verfahren der Erfindung wirkungsvoll zum Reparieren oder Pflastern verschiedener Straßen, einschließlich Nationalstraßen oder Autobahnen, auf denen sehr viel Verkehr herrscht, erfolgreich anwenden.

Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert werden: ,

Beispiel 1

Für eine kationische Asphaltemulsion wurde ein Urethanvorpolymerisat in der in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet. Die Asphaltemulsion war durch Vermischen von

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60 Gew.-Teilen eines Asphalts mit einer Penetration von 180 - 200, "mit 40 Gew.-Teilen Wasser, 0,5 Gew*-Teilen Rindertalg-Alkylpropylendiamin, 0,6 Gew.-Teilen 35%-iger Salzsäure und 0,15 Gew.-Teilen Kalziumchlorid hergestellt. Das Urethanvorpolymerisat und die Asphaltemulsion wurden durch gemeinsames Versprühen gemischt. Das verwendete Urethanvorpolymerisat war durch Reaktion eines Äquivalents Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, das unter vermindertem Druck entwässert und getrocknet war, mit 1,2 Äquivalenten Tolylendiisocyanat, in dem das Verhältnis des 2,4 Isomeren zum 2,6 Isomeren 80 : 20 betrug, bei 110°C während zweier Stunden gewonnen worden.

Zum Vergleich wurde eine wässerige Lösung, die 10% Natriumhydroxyd enthielt, in einer Menge von 5 Gew.—%, berechnet auf die Asphaltemulsion, angewendet. Diese wässerige Lösung und die Asphaltemulsion wurden durch gemeinsames Versprühen gemischt.

Die für die Brechung der Emulsion und für das in dem Asphalt sich offenbarende Haftvermögen erforderliche Zeit, die Dichte des Binders und dessen Reißfestigkeit wurden geprüft. Dabei wurden die in Tabelle 1 angegebenen Resultate erzielt.

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Tabelle

Menge des zur Emulsion zuge setzten Urethan- vorpolymerisats in Gew,-%	Zum Brechen der Emulsion erforderliche Zeit _1}	Zum Auftreten des Haftver mögens er forderliche Zeit ₂₎	Dichte des Binders ^)	Reißfestig keit des Binders kg/cm ₄₎	■	I
O	mehr als 60 Minuten	mehr als 60 Minuten	gut	0,5 '		cn
1	unmittelbar nach dem Besprühen	mehr als 60 Minuten	gut	0,5 _£	2759
5	ebenso	3 Minuten	gut	0,8
10	ebenso	2 Minuten	gut	1,0
20	ebenso	2 Minuten	gut	1,0
30	ebenso	2 Minuten	gut	1,0
50	ebenso	1 Minute	schlecht	0,3
10%iges Natrium- hydroxyd in einer	ebenso Menge	mehr als 60 Minuten	gut	0,5

von 5% berechnet auf die Emulsion

Fußnoten:

1) Es handelt sich um die Zeitdauer, die zur Umwandlung der Asphaltemulsion in einen schlammartigen Zustand erforderlich ist. Die Messung wurde bei 20° mit einer Probe durchgeführt, die in einer Dicke von 5 mm aufgetragen war.

2) Es handelt sich um die Zeit, die erforderlich ist, um die schlammförmige Asphaltemulsion in einen fadenziehenderi Zustand umzuwandeln, der das Festwerden anzeigt.

3) Die Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt: Eine in einer Dicke von 5 mm aufgetragene Probe ließ man 7 Tage lang unberührt. Die erhaltene Binderprobe, die offensichtlich vollkommen fest geworden war, wurde mit dem Finger berührt. Wenn der Binder kein schwammartiges Gefühl zeigte, wurde seine Dichte als gut angegeben.

4) Die Untersuchung wurde wie folg^durchgeführt: Eine Probe, die unter den in Fußnote3 beschriebenen Bedingungen gealtert war, wurde

2 unter einem linearen Druck von 0,7 kg/cm

mit Hilfe einer Rolle zusammengedrückt. Die Reißfestigkeit wurde dann nach den in den japanischen Industrienormen JIS K-6301 beschriebenen Verfahren gemessen.

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Beispiel 2

Einer Asphaltemulsion der weiter unter angegebenen Zusammensetzung wurde mit dem gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Urethanvorpolymerisat vermischt, wobei beide gemeinsam in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise miteinander versprüht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die bei Beispiel

Wenn eine 10%-ige wässerige Lösung von Kalziumchlorid

I ^vl "

in einer enge von 20 Gew.-^berechnet auf die Emulsion, anstelle des Urethanvorpolymerisats verwendet wurde, diese Lösung durch gleichzeitiges Versprühen mit der Asphaltemulsion vermischt wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse im wesentlichen die gleichen, wie die, welche durch Verwendung von Natriumhydroxyd in Beispiel 1 erzielt worden waren.

Zusammensetzung der verwendeten

Asphaltemulsion

Bestandteile . - Mengen in Gewichtsteilen

Asphalt mit einer

Penetration von 60

180 bis 200

Wasser 40

Seife . ' 0,6

Beispiel 3 ■

3 Gewichtsteile von gehärtetem Rindertalg-Alkylmethyldipolyoxyäthylenammoniumchlorid ( mit einem Gehalt von 50 Molen Äthylenoxyd ) wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 100 Gewichtsteilen eines Styrolbutadienkautschuklatex zugesetzt, der durch Emulsionspolymerisation

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unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (hergestellt und verkauft unter dem Handelsnamen =RHODEX= durch die Firma Japanese Synthetic Rubber Co. Ltd.) gewonnen worden war, wobei ein nicht ionischer Styrolbutadxenkautschuklatex gewonnen wurde. Ferner wurde Polyoxyäthylen-N, N-Methyl - N-gehärtetes Rindertalg-Alkylpropylen-ljS-Diammoniumchlorid mit einem Gehalt an 3 Molen Äthylenoxyd einer Asphalteraulsion in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet auf die entstehende Asphaltemulsion, zur Emulgierung des Asphalts zugesetzt. 100 Teile der erhaltenen Asphaltemulsion, bei der das Verhältnis von Asphalt zu Wasser 65 : 35 betrug und der Asphalt eine Penetration von 18O bis 200 aufwies, wurden mit 32 Gew.—Teilen des oben angegebenen nicht ionischen Styrolbutadxenkautschuklatex bei Zimmertemperatur gemischt, wobei das Verhältnis von Styrolbutadien zu Asphalt 20 : 80 betrug. Man erhielt eine stabile kationische Kautschukasphaitemulsion.

Für die so erhaltene kationische Kautschukasphaltemulsion wurde ein Urethanvorpolymerisat in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet. Beide wurden durch gleichzeitiges Versprühen gemischt.

Das verwendete Urethanvorpolymerisat wurde durch Reaktion von einem Äquivalent eines Polypropylen - Äthylenoxyd-Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1500, das durch Addition von Äthylenoxyd an die beiden Enden des- Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 750, welches unter vermindertem Druck entwässert und getrocknet worden war, gewonnen war, mit 1,3 Äquivalenten Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat bei 120°C während einer Stunde hergestellt.

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Zum Vergleich wurde ein 10%-iges Natriumalkylbenzolsulfonat in einer Menge von 5 Gew.-%/berechnet auf die Asphaltemulsion, anstelle des Urethanvorpolymerisats verwendet. Auch dieses wurde durch gleichzeitiges Versprühen mit der Emulsion vermischt.

Die so erhaltenen' Proben wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Dabei wurden die in Tabelle 2 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

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Tabelle

Menge des der
Emulsion zugesetzten Urethanvorpolymerisats
in Gew.r-%

Zeit zum
Brechen der Emulsion

Zeit, innerhalb deren sich ein Festwerden anzeigt

Dichte des Binders

Reißfestig· keit des Binders kg/cm^

cn	0
ο
co
co	1
ho
O
	5
CD	10
	20
	30
	50

10%-iges Natriumalky lbenzolsulf on at
in einer Menge von
5%,berechnet auf
die Emulsion

mehr als
60- Minuten

unmittelbar nach dem Versprühen

ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso

ebenso

mehr als 60 Minuten

3 Minuten

2 Minuten 2 Minuten 1 Minute 1 Minute

mehr als 60 Minuten

gut	1,0	\ I
gut gut	1,0 1,5
gut	2,0	2452759
gut	2,0
gut	2,0
schlecht	0,5
gut	1,0

Beispiel 4

Eine Asphaltemulsion der unten näher angegebenen Zusammensetzung wurde mit dem gleichen Urethanvorpolymerisat wie in Beispiel 3 vermischt, indem beide Stoffe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben miteinander versprüht wurden.. Die erzielten Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 1. Zum Vergleich wurde eine 10%-ige wässerige Lösung von Salzsäure in einer Menge von 15 Gew.-%,berechnet auf die Emulsion,anstelle des Urethanvorpolymerisats verwendet. Diese Lösung und die Emulsion wurden durch gleichzeitiges Versprühen gemischt. Bei der Prüfung der entstandenen Probe wurde gefunden, daß die bis zum Auftreten des Festwerdens erforderliche Zeit mehr als 60 Minuten betrug; die Reißfestigkeit des Binders

2 war 0,5 kg/cm .

Zusammensetzung der verwendeten ' Asphaltemulsion

Bestandteile Menge in Gewichtsteilen

Asphalt mit einer 60

Penetration von 180 - 200

Wasser 40

Natriumalkylbenzolsulfonat 0,6

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Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum raschen Härten von Asphaltemulsionen dadurch gekennzeichnet, daß man einer Asphaltemulsion ein isocyanatendgruppentragendes Urethanvorpolymerisat zusetzt, das durch Reaktion eines Equivalentes einer Hydroxylgruppe eines Polyalkylenglykols, das durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

HO -4 CH₂CH₂O 4- (r CH₂CHO ^- 1 CH₂CH₃O f-^ H

CH₃

in der ρ + r = q, q & O, ρ fe 1, r = 1 und 2oip+q+r= 100 ist,

mit 1,1 bis 2,0 Equivalenten einer NCO - Gruppe eines organische Diisocyanats gebildet ist, um hierdurch die Asphaltemulsion rasch zu härten.

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